DE2621431C3 - Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin - Google Patents

Description

Es sind bereits mehrere Synthesen des Phloroglucins bekannt. Technisch bedeutsam ist insbesondere die Reduktion von 1.3.5-Trinitrobenzol zum 1.3.5-Triaminobenzol und dessen anschließende Hydrolyse. Nach älteren Verfahren kann die Reduktion mittels Zinn in salzsaurer Lösung (Weidel und Pollak, Monatsh. 21, 15, (1900); Hepp, Ann. 215, 348; Organic Synthesis Coll. Vol. I, 444 (1932); US-PS 24 61 498) oder mit Wasserstoff und Raney-Nickel in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Äthylacetat (DE-PS 8 13 709; Gill, et al., J. Chem. Soc, 1753 (1949); GB-PS 11 06 088), durchgeführt werden. Ein für die großtechnische Reduktion des Trinitrobenzols geeignetes Reduktionsmittel ist Eisen/Salzsäure (US-PS 26 14 126; Kastens, Ind. and Engin. Chem. 42, 402 (1950); GB-PS 10 22 733). Auch Platin, Palladium und Rhodium-Katalysatoren wurden für die Reduktion des Trinitrobenzols vorgeschlagen (FR-PS 12 89 647; Desseigne, Mem. Poudres 44, 325 (1962). Man kann bei dieser Synthese statt vom 1.3.5-Trinitrobenzol auch von der 2.4.6-Trinitrobenzoesäure, welche großtechnisch durch Oxydation von Trinitrotoluol mit Natriumdichromat in Schwefelsäure erhältlich ist (Kastens, I.e.), ausgehen, da die bei der Reduktion anfallende 2.4.6-Triaminobenzoesäure entweder sofort zum Triaminobenzo! decarboxyliert oder aber bei der anschließenden Hydrolyse in Phloroglucin überführt wird (GB-PS 10 22 733; GB-PS 1106 088; GB-PS 12 74 551). Weiterhin ist bekannt, anstelle des Trinitrobenzols vom S-Nitro-lJ-diaminobenzoI auszugehen (GB-PS 10 12 782). Die Hydrolyse des Triamins zum Phloroglucin erfolgt üblicherweise in mineralsaurer Lösung (Flesch, Monatsh. 18, 755 (1897); DE-PS 1 02 358), nach einem neueren Verfahren in Gegenwart von Kupfer und/oder dessen Salzen als Katalysator (DE-PSlI 95 327).

Nach einem ebenfalls technisch interessanten Verfahren gelangt man zu Phloroglucin, indem man 13.5-Triisopropylbenzol oxydiert aus dem hierbei erhaltenen Gemisch des Mono-, Di- und Trihydroperoxids das Trihydroperoxid abtrennt und dieses anschließend der Ketonspaltung unterwirft (GB-PS 7 51 598; DD-PS 12 239; Seidel et al, Jörn, prakt Chemie 275,278 (1956). Es ist auch möglich, Triisopropylbenzol durch Oxydation mit Sauerstoff in Essigsäureanhydrid direkt zu

ίο Phloroglucintriacetat umzusetzen und letzteres mit alkoholischem Natriumhydroxid in Phloroglucin zu verseifen (US-PS 27 99 698). Man kann auch von m-Isopropylresorcin ausgehen, dieses mit Essigsäureanhydrid verestern, das hierbei erhaltene m-Isopropylresorcindiacetat zum Hydroperoxid oxydieren und dieses schließlich mit Säure ins Phloroglucin überführen (US-PS 30 28 410).

Weiterhin gelangt man zu Phloroglucin, wenn man Resorcin (Barth und Schreder, Ber. 12, 503 (1879), in 2-, 4-, 5-, 3.5- oder 2.4-Position durch Chlor oder Brom substituiertes Resorcin (DE-OS 22 31 005) oder U.5-Benzoltrisulfonsäure (US-PS 27 73 908) mit überschüssigem Alkalihydroxid schmilzt.
Außer den genannten Benzolderivaten wurden auch Hexahydroxybenzol, Pikrylchlorid, Tetrachlor- und Tetrabrombenzol sowie Tribrombenzol als Ausgangsstoffe für die Phloroglucinsynthese genannt: Hexahydroxybenzol wird in wäßrigem Medium mit Platinoxid hydriert (Kuhn et al, Ann. 565, 1 (1949), Pikrylchlorid wird mit Zinn und Salzsäure oder elektrolytisch reduziert und das hierbei erhaltene 1.3.5-Triaminobenzol bzw. 2.4.6-Triamino-l-chlorbenzol anschließend hydrolysiert (Heertjes, Receuil 78,452 (1959).

Die genannten Tetrahalogenbenzole werden in Gegenwart eines Kupferkatalysators der Ammonolyse unterworfen und das intermediäre Triamin ohne vorherige Abtrennung im Reaktionsgemisch hydrolysiert (US-PS 32 30 266). Tribrombenzol läßt sich mit Natriummethanolat und katalytischen Mengen Kupferjodid in Methanol/Dimethylformamid als Lösungsmittel in 1.3.5-Trimethoxybenzol überführen, welches schließlich ebenfalls der Hydrolyse unterworfen wird (McKiI-lop et al. Synthetic Communications 4 (1) 43,35 (1974).
Ferner ist eine vom Malonsäurediäthylester ausgehende Phloroglucin-Synthese bekannt: Bei der Behandlung mit metallischem Natrium kondensiert der Malinsäurediäthylester mit sich selbst zum Trinatriumsaiz des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters, dieses Zwischenprodukt wird anschließend alkalisch

so verseift und decarboxyliert (v. Baeyer, Ber. 18, 3454 (1885); Willstätter, Ber. 32, 1272 (1899); Leuchs, Ber. 41, 3172 (1908); Komninos, Bull. Soc. Chem. Fr. 23, 449 (1918). Diese Synthese wurde in der Weise verbessert daß die Bildung des Natriummalonsäure-diäthylesters und des Trinatriumsalzes des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters durch Kochen in einem indifferenten hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Dekalin, in einem einzigen Arbeitsgang erfolgt (DD-PS 24 998).

Von den obengenannten Verfahren hat bisher offenbar lediglich das Verfahren, welches von 2.4.6-Trinitrobenzoesäure ausgeht, Eingang in die Technik gefunden. Dieses Verfahren besitzt jedoch mehrere schwerwiegende Mängel. Die 2.4.6-Trinitrobenzoesäure wird durch Oxydation des explosiven Trinitrotoluols hergestellt, das Verfahren ist somit gefährlich. Außerdem ist die Gesamtausbeute, gemessen an 2.4.6-Trinitrobenzol über die Stufen Trinitrobenzol, Triaminobenzol zum Phlorogrlucin, gering. Nachteilig ist das Verfahren

ein das

auch wegen der hiermit verbundenen Abwasserprobleme: Die bei der Oxydation und der Reduktion anfallenden Abwasser sind stark sauer, enthalten die Schwermetalle Chrom bzw. Eisen und müssen daher aufbereitet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das sich ebensogut für die technische Herstellung des Phloroglucins eignet, dem jedoch die Nachteile des bekannten technischen Verfahrens nicht anhaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin,
dadurch gekennzeichnet ist, daß man s-Triacetylbenzol mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Glycerin bei Temperaturen von 70 bis 170⁰C umsetzt, das erhaltene Benzol- U.5-tris-acetoxim mittels Trifluoressigsäure bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 15O⁰C unter Eigendruck der Beckman-Umlagerung unterwirft und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch mittels einer wäßrigen Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bis 200° C verseift.

s-Triacetylbenzol ist eine leicht zugängliche Ausgangsverbindung. Sie entsteht in praktisch quantitativer Ausbeute beim Ansäuern eines Acetessigaldehyd-Acetals und bildet sich bei vielen Reaktionen, bei denen intermediär Acetessigaldehyd auftritt. Einige der letztgenannten Synthesen werden technisch durchgeführt. So erhält man beispielsweise durch Kondensation von Aceton mit Ameisensäureestern oder von Orthoessigester mit Methyl-vinyläther, durch Addition von Acetylchlorid an Acetylen oder von zwei Äquivalenten Methanol an Diacetylen oder durch Oxydation von Crotonaldehyd mit Luft an Palladium- oder Platinsalzen bei Raumtemperatur die gewünschten Ausgangsverbindungen.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das s-Triacetylbenzol mit Hydroxylamin in das BenzoI-LS-S-trisacetoxim der Form«!

CH₁-C C-CH,

'Il Il

NOH NOH

überführt. Diese Verbindung ist neu und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung beansprucht. Sie besitzt eine schwach beige Farbe, ist feinkristallin, schmilzt bei 242 —245°C, löst sich gut in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und mäßig in Methanol, Äthanol, Aceton und Glykol, ist schwer löslich in Toluol, Benzol, Äther und Methylenchlorid und unlöslich in Petroläther und Wasser.

Zur Herstellung von Oximen aus Carbonylverbindungen setzt man üblicherweise den Aldehyd bzw. das Keton mit einem Hydroxylammoniumsalz in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Natriumhydroxid um. Als Lösungsmittel werden hierbei Wasser, wäßriger Alkohol oder Alkohol verwendet (Organic Reactions Band 11, New York, London 1960, Seite 55; Houben-Weyl-Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band X/4, 1968, Seiten 56-57). Die Herstellung des Benzol-13.5-tris-acetoxims gelingt nach diesen üblichen Oximsynthesen weniger gut. Unbefriedigende Ergebnisse werden beispielsweise auch bei der Umsetzung der Carbonylverbindung mit freiem Hydroxylamin in siedendem Äthanol oder mit Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat in wäßrigem Medium erzielt Aus Chemical Abstracts Vol. 72 (3970), 132312z ist die Herstellung von Benzol-1.3- und Benzol-1.4-diacetoxim

ίο durch Umsetzung von meta- bzw. para-DiacelylbenzoI mit einer wäßrigen alkoholischen Lösung von Hydroxylammoniumsulfat, welche Schwefelsäure und Ammoniumsulfat enthält, bekannt. Die dort für das Dioxim beschriebene Arbeitsweise führt beim Benzol-1.3.5-trisacetoxim nicht zu den gewünschten hohen Ausbeuten. Es war daher überraschend, daß die Herstellung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims mit hohen Ausbeuten gelingt, wenn man das s-TriacetylbenzoI erfindungsgemäß mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Glycerin bei 70 bis 170° C umsetzt. Höhere Reaktionstemperaturen sind prinzipiell möglich aber unökonomisch. Das Hydroxylamänhydrochlorid wird vorzugsweise in stöchiometrischer Menge eingesetzt, d. h. je Mol s-Triacetylbenzol werden 3 Mole Hydroxylaminhydrochlorid benötigt. Ein geringer Überschuß des einen oder anderen Reaktionspartners kann unbeschadet angewendet werden. Als Alkali- und Erdalkalihydroxid wird

jo vorzugsweise Natriumhydroxid.angewendet. Das Hydroxid wird in stöchiometrischen Mengen benötigt, d. h. je Mol s-Triacetyl-benzoI drei Moläquivalente, z. B. drei Mole Natriumhydroxid. Selbstverständlich kann auch hier ein geringer Unter- oder Überschuß toleriert

j5 werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung zum Oxim bei Temperaturen von 90 bis 150° C durchgeführt, insbesondere in Gegenwart von Natriumhydroxid in Äthylenglykol bei Temperaturen von 90 bis 150° C. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden. Die Ausbeute beträgt in dieser Verfahrensstufe mehr als 90% d. Th.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Benzol-1.3.5-tris-acetoxim der Beckmannumlagerung unterworfen. Unter der Beckmann-Umlagerung versteht man bekanntlich die Umlagerung von Ketoximen unter der Einwirkung von Säurechloriden oder konzentrierten Säuren zu Säureamiden [(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Cehmie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. VIII (1952), S. 669, Bd. X/4

so (1968), S. 230, Bd. XI/1 (1957), S. 892 und Bd. XI/2 (1958), S. 550; L. G. Donaruma und W. Z. Heldt, Org. Reactions 11,1 — 156 (I960)]. Auch im Falle der erfindungsgemäßen Beckmann-Umlagerung des Benzol-lJ.S-tris-acetoxims führen die üblichen Verfahrensweisen nicht in befriedigendem Maße zum Ziel. Setzt man beispielsweise Schwefelsäure, Oleum oder Polyphosphorsäure ein, so erhält man beim Erhitzen auf die für die Umlagerung notwendige Tempertur vorwiegend verharzte Reaktionsprodukte und niedermolekular Abbauprodukte.

Versucht man die Reaktion in der sogenannten Beckmann-Mischung, einem Eisessig/Essigsäureanhydrid-Gemisch durchzuführen, so erhält man nach 12stündigem Erhitzen unter Rückfluß in hoher Ausbeute lediglich das unerwünschte tris-acetylierte Ketoxim, jedoch kein Umlagerungsprodukt. Nach 48stündigem Erhitzen unter Rückfluß in Äther und in Gegenwart von überschüssigem Phosphorpentachlorid — einer Mischung, die durch Ausbildung einer sehr günstigen

Abgangsgruppe besonders für schwer durchführbare Beckmann-Umlagerungen empfohlen wird, konnte keine nennenswerte Umsetzung festgestellt werden.

Es ist auch bekannt, die Beckmann-Umlagerung in siedender Trifluoressigsäure durchzuführen, z. B. beim Cyclohexanonoxim und beim Benzophenonoxim (US-PS 27 21 199; Chemical Abstracts Vol. 51 (1957), 10443h). Beim Benzol-O-S-tris-acetoxim findet jedoch selbst nach 24 Stunden in siedender Trifluoressigsäure keine merkliche Reaktion statt Hingegen gelang es übe;laschend, die Beckmann-Umlagerung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims in Trifluoressigsäure bei Temperturen oberhalb 80°C, d.h. unter Eigenpartialdruck, durchzuführen. Unter diesen Bedingungen ist die Umlagerung bereits nach etwa 45 Minuten quantitativ. Aus der klären, braunen Lösung wird nach Abdestillieren der überschüssigen Trifluoressigsäure ein Produktionsgemisch erhalten, das als Hauptbestandteile 1.3.5-Triaminobenzol und 1.3.5-Triacetamidobenzol enthält. Die Ausbeute an diesen beiden Prouukten beträgt mehr als 85% d. Th. des eingesetzten Benzol-1.3.5-tris-acetoxims. Neben diesen Hauptreaktionsprodukten enthält das Reaktionsgemisch jeweils geringe Mengen des durch teilweise Verseifung des Benzol-l.S.S-tris-acetoxims entstandenen 1-Acetyl-bis-acetamidobenzols sowie die durch Umacetylierung mit Trifluoressigsäure oder durch Verseifung letzterer entstandenen Folgeprodukte 1 -Trifluoracetamido-S.S-bis-acetamidobenzoI und 1 -Acetyl-S-acetamido-S-trifluoracetamido-benzol. Hingegen konnten keine Verbindungen nachgewiesen werden, die im Falle einer Wanderung der Methylgruppe anstelle des Phenylkerns im Verlaufe der Beckmann-Umlagerung auftreten würden, wie z. B. Benzoesäure-, Isophthalsäure- oder Trimesinsäure-N-methylamid

Diese beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erzie- !ende hohe Selektivität der Beckmann-Umlagerung überrascht umso mehr, als es insbesondere bei polyfunktionellen Ketonen sehr häufig zur Bildung von Spaltprodukten kommt, weiche durch einige mit der Beckmann-Umlagerung konkurrierende Reaktionen verursacht werden.

In der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Beckmann-Umlagerung des Benzol- 1.3.5-tris-acetoxims erhaltene Reaktionsgemisch von überschüssiger Trifluoressigsäure befreit und sauer verseift. Es ist zwar aus der GB-PS 10 12 782 bekannt, zur Herstellung von Phloroglucin von 1.3.5-Triaminobenzol auszugehen und dieses zu verseifen. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird jedoch von dem bei der Hydrolyse der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Reaktionsgemisch ausgegangen, welches — wie bereits vorstehend dargelegt — neben dem 1.3.5-Triaminobenzol als Hauptprodukt auch 1.3.5-Triacetamidobenzol sowie eine Reihe von Nebenprodukten enthält. Überraschend ist, daß sich dieses Mehrstoffpemisch mit einer 82%igen Ausbeute — bezogen auf eingesetztes Benzol-1.3.5-trisacetoxim — zum gewünschten Phloroglucin umsetzen läßt, während beim Einsatz von reinem 1.3.5-Triamino-benzol ebenfalls nur eine Ausbeute von 83% erzielt wird (GB-PS 10 12 782).

Für die Verseifur·? eignen sich Mineralsäuren, beispielsweise wäßi.₆e .salzsäure oder Schwefelsäure. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 100 bis 200°C und den entsprechenden Eigenpartialdrücken durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis 24 Stunden. Vorzugsweise wird die Verseifung des bei der Beckmann-Umlagerung des Benzol-1.3.5-tris-acetoxims erhaltenen ReaktionEgemisches mit der 1,1- bis l,5fachen molaren Menge wäßriger Salz- oder Schwefelsäure — bezogen auf eingesetztes Benzol-13.5-tris-acetoxim — bei Temperaturen von 130 bis 180° C durchgeführt

Das Reaktionsgemisch enthält das gewünschte Phloroglucin, Essigsäure und Ammoniumchlorid sowie geringe Mengen Phloroglucid in Ausbeuten von 85% bezogen auf Benzol- 1.3.5-tris-acetoxim und über 90% bezogen auf Benzol-13.5-triamino-Derivat Bei der technischen Herstellung des Phloroglucin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das noch heiße Hydrolysegemisch durch Filtration von schwerlöslichen Phloroglucid befreit Beim Abkühlen des Filtrates kristallisiert das Phloroglucin aus, es kann durch Filtrieren oder Schleudern abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des Phloroglucins. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren wird kein explosiver Ausgangsstoff eingesetzt. Außerdem werden in allen Verfahrensstufen hohe Ausbeuten erzielt, die Gesamtausbeute liegt somit höher als beim bekannten Verfahren. Stark saure und Schwermetall haltige Abwasser fallen beim vorliegenden Verfahren nicht an, es ist somit umweltfreundlicher als das bekannte Verfahren.

Das erfindungsgemäße Benzol- 13.5-tris-ace'ioxim stellt eine wertvolle und technisch leicht zugängliche Verbindung dar, die sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß sie sich nach einem technisch einfacheren und mit höheren Ausbeuten verlaufenden Prozeß in Phloroglucin überführen läßt als die bislang hierfür bekannten Phloroglucin-Ausgangsverbindungen.

Phloroglucin dient als Entwickler im Diazotypie-Verfahren, als Vernetzungs-, Vulkanisier-, Stabilisier- und Antikorrosionsmittel sowie als Kupplungskomponente bei der Herstellung zahlreicher Farbstoffe. In der Analytik wird es als Reagenz auf Aldehyde, Pentose, Lignin, Galaktosen und andere Stoffe verwendet. Ferner wird es bei der Herstellung von Cumarinen, Flavonolen und von Pharmazeutika benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Synthese von Benzol- 1.3.5-trisacetoxim
Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben, versehen mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer wurden zunächst in 1,5 1 Äthylenglykol 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in feingepulverter Form bei erhöhter Temperatur (40 —8O⁰C) unter kräftigem Rühren gelöst und anschließend mit 69,5 g (1 Mol) Hydroxylammoniumchlorid versetzt. Nachdem das Hydroxylamin freigesetzt worden war, wurden 61,2 g (300 mMol) Triacetylbenzol portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Verlauf von 15 min. auf 120°C erhitzt und unter kräftigem Rühren 5 h bei dieser Tempertur belassen. Es entstand dabei eine hellbraune klare Lösung, aus der sich nach dem Abkühlen bereits 80% der Th. des gebildeten Benzol-1.3.5-trisacetoxim verunreinigt mit Kochsalz ausschieden. Aus der glykolischen Mutterlauge konnten nach dem Einengen und Aufnehmen des gebildeten Rückstands mit 500 ml Wasser (Trennung des mit ausgefällten NaCl) weitere 16% an Benzol-1.3.5-trisacetoxim gewonnen werden. Das rohe Benzol-1.3.5-trisacetoxim wurde anschließend aus 21 wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Dabei konnten 68,3 g (274 mMol) an reinem Benzol-1.3.5-trisacetoxim

entsprechend einer Ausbeute von 91,3% d. Th. in Form weißer, feiner Nadeln vom Schmelzpunkt 244 —246°C gewonnen werden.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 18,35 g (9OmMoI) 1.3.5-Triacetylbenzol mit 19 g (273 mMol) Hydroxylammoniumchiorid und 15,85 g (282,mMol) Kaliumhydroxyd in insgesamt 400 ml Äthylenglykol umgesetzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Die Rohausbeute nach dem Abkühlen der glykolischen Lösung an Benzol-1.3.5-trisacetoxim betrug 85% d. Th. Aus der glykolischen Phase konnten durch Einengen und Aufnehmen des gebildeten Kaliumchlorids mit Wasser weitere 12% an Benzol-ί.-5 5-trisacetoxim gewonnen werden. Die Reingung der beiden Rohprodukte erfolgte durch Lösen in wenig heißem Äthanol und Ausfällung des Trisoxims mit einer ausreichenden Menge an Wasser. Es wurden so 21 g (84,OmMoI), das entspricht 93,5% d.Th., an Benzol-13.5-trisacetoxim in Form weißer Blättchen vom Schmelzpunkt von 242-246⁰C gefunden.

Bei einer kontinuierlichen Fahrweise erübrigt sich die Aufarbeitung der glykolischen Phase. Diese wird vielmehr mit dem darin gelösten Benzol-1.3.5-trisacetoxim direkt für den nächsten Ansatz verwendet.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurden 18,36 g (9OmMoI) 13.5-Triacetylbenzol mit 19 g (273 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 15,85 g (282 mMol) Kaliumhydroxyd in der glykolischen Mutterlauge von Beispiel 2 umgesetzt. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Die Rohausbeute an Benzol- 1.3.5-triacetoxim erhöhte sich jedoch von 85% d. Th. in Beispiel 2 auf 92,5% d. Th. Eine Reinigung von " dem mitausgefällten Kaliumchlorid erfolgte wieder durch Umkristallisation aus Äthanol - Wasser.

40

45

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden 5,6 g(100 mMol) Kaliumhydroxyd. 7,0 (100 mMol) Hydroxylammoniumhydrochlorid und 6,12 g (30 mMol) 13.5-Triacetylbenzol in 75 ml Butan-1.4-dioI umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Verlaufe von 5 min. auf 14O⁰C erhitzt und 3 h bei dieser Tempertur unter kräftigem Rühren belassen. Es bildete sich bereits nach kurzer Zeit eine klare Reaktionslösung aus der sich nach dem Abkühlen etwa 50% des gebildeten Benzol- 13.5-trisacetoxims abschieden. Nach Abdestillation des überwiegenden Teiles des Lösungsmittels und anschließendem Aufnehmen des Butandiol-feuchten Rückstandes mit Wasser (Abtrennung des gebildeten Kaliumchlorids) konnten 6,76 g (27 mMol), das entspricht 903% d. Th., an Benzhol-1.3.5-trisacetoxim in kristalliner Form gewonnen werden.

Bei einem Parallel versuch, bei dem anstelle von Butandiol-(1.4)ÄthanoI als Lösungsmittel verwendet wurde, konnte nach 24 h Rückflußdauer unter sonst gleichen Bedingungen keinerlei Benzol-135-trisacetoxim gefunden werden.

Der analoge Ansatz wurde in einem Glasautoklaven bei 120⁰C 4 h unter autogenem Druck erhitzt. Dabei entstand eine klare, hellbraune Lösung aus der nach Abdestillation des Lösungsmittels eine hellbraune, zähe Masse hinterblieb. Diese wurde, um sie von Spuren noch anhaftender Trifluoressigsäure zu befreien, mit 100 ml Äthanol aufgekocht. Durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol/Wasser konnte daraus 65,5% d.Th. an 1.3.5-Trisacetamido-benzol sowie durch anschließende Fällung mit HCl-Gas 19,8% 1.3.5-Triaminobenzol in Form seines HCl-Salzes gewonnen werden. Durch Hochdruck-flüssig-Chromatografie konnten außerdem noch ca. 5% l-Amino-S.S-bis-acetamidobenzol und 1 .S-Bis-acetamido-S-trifluoracetamidobenzol nachgewiesen werden, die bei der anschließenden Verseifung ebenfalls in Phloroglucin umgewandelt werden können. Der Umwandlungsgrad von Benzol-O.S-trisacetoxim zu Benzol- 1.3.5-trisaminoderivaten, die sich zu Phloroglucin verseifen lassen, belief sich somit auf über 90% d.Th.

Umlagerung von Benzol-l.S.S-trisacetoxim und

Verseifung des Ümlagerungsproduktes zu Phloroglucin

ohne Zwischenisolierung

Beispiel 6

19,1 g (76,7 mMol) Benzol- 1.3.5-trisacetoxim wurden in einem 500-ml-Glasautoklaven, versehen mit meinem Rührer aus Poly-(tetrafluoräthylen) und Thermometerstutzen in 250 ml Trifluoressigsäure suspendiert und unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 15 min. auf 125° C erhitzt. Es entstand dabei eine klare Lösung, und zur Vervollständigung der Reaktion wurden noch 40 min. bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde das Lösungsmittel (Trifluoressigsäure) abdestilliert und der hellbraune Rückstand wurde dann mit 30OmI einer In-wäßrigen Salzsäure versetzt und unter kräftigem Rühren 20 h bei 175-180° C zersetzt. Es stellte sich dabei ein Eigenpartialdruck von ca. 15atü ein. Die dunkle Reaktionslösung wurde anschließend bei 50⁰C im Vakuum eingeengt und mit Essigester extrahiert. Aus dsem Essigesterextrakt konnten 8,3 g (67,1 mMol), das entspricht 87,5% d. Th. an Phloroglucin isoliert werden.

Das Phloroglucin ist je nach Dauer der Verseifungsreaktion sowie der eingesetzten Säurekonzentration und der Reaktionstemperatur noch mit 3 —7% Phloroglucid verunreinigt. Dieses läßt sich sehr einfach wegen seiner Schwerlöslichkeit in Wasser von Phloroglucin abtrennen. Aus dem heißen, wäßrigen Filtrat fällt anschließend beim Abkühlen das Phloroglucin in kristalliner Form an.

DipcpQ PrnrtnVt ict Hprpitc cpfir rpin Falls prfnrHp.rlirh.

55

Synthese von 13.5-Triacetaminobenzol
Beispiel 5

20 g (803 mMol) Benzol- i3.5-trisacetoxim wurden in 300 ml Trifluoressigsäure 24 h unter kräftigem Rühren zum Rückfluß erhitzt Es konnte keinerlei Umsatz festgestellt werden.

60

65 läßt sich durch Umkristallisation aus Wasser mit Zusatz von Α-Kohle ein völlig farbloses Produkt gewinnen.

Beispiel 7

Analog Beispiel 6 wurden 20 g (803 mMol) Benzol-13.5-trisacetoxim in 275 ml Trifluoressigsäure 50 min. auf 140⁰C erhitzt (geschlossenes System) und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt Die zurückgebliebene braune Kristallmasse wurde dann in 350 ml 0,75 η Schwefelsäure unter kräftigem Rühren aufgeschlämmt und 12 Stunden auf 160-170⁰C (entsprechend einem Eigenpartialdruck von 10—14 atü) erhitzt Es bildete sich dabei eine dunkle, klare Lösung aus, die mit Soda neutralisiert und mit Äther extrahiert wurde. Auf diese Weise konnten aus dem Ätherextrakt 838 g (66 mMol), das entspricht 82°/o dTh., an

Phloroglucin, bezogen auf eingesetztes zeitige Entfärbung gelingt durch Umkristallisation mit

Benzol-l.^-trisacetoxim gewonnen werden. Die Ver- Waser unter Zusatz von Aktivkohle wie in Beispiel 6

unreinigung mit Phloroglucid betrug 3-5% d. Th. Eine beschrieben, einfache Abtrennung dieser Verunreinigung und gleich-

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, dadurch gekennzeichnet, daß man s-Triacetylbenzol mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Glycerin bei Temperaturen von 70 bis 170⁰C umsetzt, das erhaltene Benzol-1.3.5-trisacetoxim mittels Trifluoressigsäure bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150⁰C unter Eigendruck der Beckmannumlagerung unterwirft und das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch mittels einer wäßrigen Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bis 200° C verseift

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verfahrensstufe in Gegenwart von Natriumhydroxid in Äthylenglykol bei Temperaturen von 90 bis 150⁰C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung des bei der Beckmann-Umlagerung des Benzol-13.5-tris-acetoxims erhaltenen Reaktionsgemisches mit der 1,1-bis 1,5-fachen molaren Menge wäßriger Salz- oder Schwefelsäure — bezogen auf eingesetztes Benzol-1.3.5-tris-acetoxim — bei Temperaturen von 130 bis 180° C durchführt.

4. Benzol-1.3.5 tris-acetoxim.