DE2620664A1 - Karbonatbehandlung von kohle - Google Patents

Description

KARBONATBEHANDLUNG VON KOHLE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung feiner Partikel festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, unter Erwärmung und angehobenem Druck.

Zur Verringerung oder Vermeidung der aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe herrührenden Luftverunreinigung können Schadstoffe vor einer Verbrennung entfernt werden, um sodann einen "sauberen" Brennstoff zu verfeuern. Das Problem hierbei besteht darin, einen sauberen Brennstoff, d.h. mit niedrigem Schwefel-, Stickstoff- und Aschegehalt zu erzeugen. Die Erfindung ist mit der Bereitstellung eines solchen sauberen Brennstoffes befaßt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Erzeugung einer sauberen Kohle anzugeben, die als Brennstoff

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mit minimaler Verschmutzung und als reaktiverer Rohstoff "bei der Erzeugung gasförmiger und flüssiger Brennstoffe durch Vergasung und Verflüssigung verwendet werden kann.

Die Erfindung ist in der Lage, die Verwendbarkeit von Kohle im Hinblick auf ihren Einsatz bei der Energieversorgung zu steigern und die Umweltbelastung wesentlich herabzusetzen. Die saubere Kohle kann sowohl als fester Brennstoff als auch als Rohstoff für die Herstellung gasförmiger und flüssiger Brennstoffe Verwendung finden. Die Umweltverschmutzung mit Schwefel- und Stickoxiden sowie toxischen Metallen aus der Kohleverbrennung kann als Ergebnis der Entfernung dieser Schadstoffe aus der Kohle vor deren Verbrennung wesentlich reduziert werden. Kohle ist beispielsweise für die USA die Hauptenergiequelle, und sie wird es für viele weitere Jahre bleiben. Sie wirft jedoch als Energiequelle ein Problem wegen ihres hohen Gehaltes an Schwefel, Stickstoff und Asche auf, welch letztere erhebliche Anteile an toxischen (gefährlichen) Verunreinigungen aufweist, wie Quecksilber, Beryllium und Arsen. Diese Stoffe finden über die Verbrennung der Kohle ihren Weg in die Umwelt und bilden somit eine Gesundheitsgefährdung über die Atmosphäre und die Nahrungsmittelkette.

Die Rauchgasreinigung erbringt beim gegenwärtigen Stand der Technik keine befriedigenden Ergebnisse bei der Entfernung von Schwefel und gefährlichen Metallen, da die entsprechenden

Einrichtungen nur einen Wirkungsgrad von etwa 75% erbringen und sehr kostspielig sind. Darüber hinaus fallen bei der Rauchgasreinigung große Mengen an Schlämmen an, die erhebliche Lagerungsprobleme aufwerfen. Da die Vorräte an Kohle niedrigen Kohlenstoffgehaltes begrenzt sind, und Kohle nach wie vor die Hauptenergiequelle ist, müssen verbesserte Technologien zu ihrer Reinigung vor der Verbrennung geschaffen werden, um zu sauberer Kohle zu gelangen und um gleichzeitig die Umweltverschmutzung zu verringern. Diese saubere Kohle kann direkt als fester Brennstoff und als Rohstoff für die Erzeugung gasförmiger und flüssiger Brennstoffe verwendet werden. Die bei der Herstellung einer sauberen Kohle auftretenden Probleme können durch die Anwendung eines chemischen Trennprozesses gelöst werden. Die Erfinder haben gefunden, daß ein wesentlicher Anteil des Schwefels und der Asche, einschließlich solcher toxischer oder gefährlicher Metalle wie Beryllium, Bor und Blei, mittels eines hydrothermalen Prozesses direkt aus der Kohle extrahiert werden können. Die drei verschiedenen Klassen von Verunreinigungen - Schwefel, Stickstoff und Metalle - werden in einer Vielfalt von Formen in der Kohle gefunden.

Schwefel tritt in der Kohle hauptsächlich in drei Formen auf: (l) pyritisch, (2) als Sulfat und (3) organisch gebunden. Eine vierte Form, der elementare Schwefel, tritt selten auf. Von den pyritischen Schwefelverbindungen kommen Eisenpyrit (FeS₂. mit einer isometrischen Kristallform)und Markasit (FeS₂ mit einer

orthorhombischen Kristallform) am meisten vor. Andere Sulfide, Chalcopyrit-CuFeS₂, Arsenikkies-FeAsS und Stibnit-Sb₂S,, wurden gefunden; sie sind jedoch selten.

Pyritischer Schwefel wird in der Kohle in Form makroskopischer und mikroskopischer Teilchen als diskretes Korn, Hohlraumfüllungen, Faserbündeln und Aggregationen gefunden. Die Konzentration des pyritischen Schwefels schwankt selbst in der gleichen Lagerstätte stark. In der Regel variiert die Konzentration zwischen o,2 bis 3% (Schwefelbasis) in Abhängigkeit vom Ort.

Der häufigste Schwefel in Sulfatform ist das Calciumsulfat. Sulfate des Eisens, Kupfers und Magnesiums kommen ebenfalls vor, jedoch nicht häufig. In der Regel enthält Kohle weniger als o,l% SuIfatschwefel; in stark verwitterter Kohle kann er jedoch bis auf 1% ansteigen. Wegen seiner in der Regel geringen Konzentration bestehen wenig Bedenken im Hinblick auf die Luftverunreinigung.

Die dritte Form des in der Kohle am häufigsten vorkommenden Schwefels findet man in organischen Verbindungen. Da dieser Schwefel Teil der Kohle selbst und mit dieser verbunden ist, war bisher eine Identifizierung organischer Schwefelverbindungen nicht möglich. Es wird jedoch in der Regel angenommen, daß organischer Schwefel in einer der folgenden Formen vorliegt:

(1) Mercaptan oder Thiolalkohol, RSH,

(2) Sulfid oder Thioäther, RSR¹,

(3) Disulfid, RSSR',

(4) aromatische Systeme mit dem Thiophen-Ring. Der Schwefel kann als Delta-Thiopyron vorliegen.

Es wurde bisher keine bestimmte Beziehung zwischen den organischen und pyritischen Schwefelgehalten der Kohle zur Verfügung gestellt. Bei typischen U.S.-Kohlen kann der organische Schwefel 2o,8 bis 83,6% des gesamten Schwefels ausmachen mit einem Durchschnittswert von 51,2% des Gesamtschwefels. Die Variation des Gehaltes an organischem Schwefel eines Kohlefeldes von unten nach oben ist in der Regel gering. Der Gehalt an pyritischem Schwefel kann erheblich variieren.

Ebenso wie Schwefel ist Stickstoff wahrscheinlich Teil der Kohle und mit ihr verbunden. Kohlen aus den östlichen Bereichen der Vereinigten Staaten weisen im Durchschnitt etwa 1,4% Stickstoff auf; der Bereich geht jedoch von o,7 bis 2,5%.

Metallische Bestandteile bilden den Teil der Kohle, der gemeinhin als Asche bezeichnet wird. Sie werden in der Kohle als makroskopische und mikroskopische Partikel, als diskrete Partikelkavitätenfüllungen und Beimischungen gefunden. Ihr Konzentrationsbereich reicht von wenigen bis 15 oder 2o%.

Die Betonung bisher bekannt gewordener Entschwefelungsverfahren lag erstens auf der Verwendung von Alkali- und Erdalkaliverbindungen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindungen

oder bei Temperaturen, bei denen sich die festen kohlestoffhaltigen Materialien zu zersetzen begannen, zweitens auf der Verwendung von Wasserdampf oder Wasserdampf und Luft bei leicht erhöhten Temperaturen oder drittens auf der Verwendung von hohen Temperaturen (etwa looo°C) in Atmosphären von Gasen wie Stickstoff _f Kohlenmonoxid und Methan. In einer Anzahl von Patentschriften wird die Verwendung von Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dieser Materialien beschrieben. In einigen Fällen werden die Reaktionsmittel den festen kohlenstoffhaltigen Materialien als wässrige Lösungen zugeben. Das Wasser verdampft jedoch während des Entschwefelungsvorgangs bei den hohen Temperaturen. Andere Patentschriften lehren die Verwendung von Gasen, wie Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Amoniak und deren Mischungen bei höheren Temperaturen zur Entschwefelung kohlenstoffhaltiger Materialien. Im Vergleich mit diesen bekannten Verfahren ist es gemäß der Erfindung beispielsweise nicht erforderlich und tatsächlich auch nicht erwünscht, die Kohle zunächst löslich zu machen, um den Schwefel und die Aschebestandteile zu extrahieren. Darüber hinaus erbringt die Erfindung bei festem kohlenstoffhaltigem Brennstoff herausragende Ergebnisse und Vorteile, die aufgrund des die Behandlung von flüssigen Kohleextrakten betreffenden Standes der Technik nicht zu erwarten waren.

Reggel, L., Raymond, R., Wender, I., und Blaustein, B.D., behandeln in ihrem Aufsatz "Preparation of Ash-Free, Pyrite-Free

Coal by Mild Chemical Treatment'^ Vorabdruck, Abteilung für Brennst off chemie, ACS, Band 17, Nr. 1, August 1972, S. 44 - 48, die Entfernung von pyritischem Schwefel aus Kohle durch Behandlung mit einer ο,ΐο Ν wässrigen Lösung von entweder Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid jeweils einzeln während zwei Stunden bei einer Temperatur von 225°C. In diesem Aufsatz wird jedoch weder die Behandlung mit einer Karbonatlösung diskutiert, noch erkennen die Autoren die aus einer solchen Behandlung resultierenden besonderen Vorteile. Gemäß der Erfindung wurde erkannt, daß die Behandlung mit einer Karbonatlösung zu folgenden Ergebnissen führt: (l) Es werden erheblich größere Mengen an sowohl organischem als auch pyritischem Schwefel aus der Kohle herausgenommen, wodurch grundsätzlich eine Kohle mit niedrigerem Gesamtschwefelgehalt als bei der Kohle nach dem Reggel et al.-Verfahren erhalten wird; (2) las tritt eine unerwartete Steigerung der Vergasungsreaktionsfähigkeit der Kohle ein; (3) man erhält unerwartet einfachere Regenerierungsschritte und (4) man erhält grundsätzlich eine kürzere Behandlungszeit.

Es ist bekannt, daß eine gewisse Entschwefelung der Kohle durch Behandlung in einem Bad aus geschmolzenem Salz des Hydroxids oder Karbonats eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium erzielt werden kann. Es handelt sich hierbei jedoch um einen Hochtemperaturprozeß, der für den vorliegenden Zweck wegen der thermischen und thermochemischen Degradation der Kohle und dem damit verbundenen Verlust an Brennstoff und chemischen Bestandteilen, der großenMengen an geschmolzenem Salz, die verwendet und durch

-β-

die unvermeidbare Zurückhaltung in dem Produkt verbraucht werden und des hohen Energiebedarfs für die Hochtemperaturbehandlung und die Wiedergewinnung der Salze aus den Waschlösungen zwecks Recycljigs praktisch keine Bedeutung hat.

Für einen Chemiker liegt eine fundamentale Ähnlichkeit zwischen den Verfahren auf der Basis geschmolzener Salze und wässriger Entschwefelung vor, die darin besteht, daß bei beiden Verfahren das aktive Agens eine starke Base zu sein scheint. Die einschlägige Chemie und der Typus der aktiven Base können sich jedoch bei beiden Behandlungen ganz wesentlich unterscheiden. Beim Verfahren mit dem geschmolzenen Salz ist die Base im wesentlichen das anhydrische Alkalimetalloxid, das entweder bei der Hydroxid- oder Karbonatschmelze durch Zersetzung der Verbindung bei Steigerung der Temperatur gebildet wird.

2NaOH -y* Na₂O + Η_£0 | (1)

Na₂CO₃ » Na₂O + CO₂ l (2)

Es wird angenommen, daß die Oxide in der Schmelze im wesentlichen dissoziiert sind und weiterhin, daß die Schmelze sich

+ —2
aus einer Reihe von Na und 0 Ionen zusammensetzt, wobei die letzteren die tatsächliche Base sind.

Beim wässrigen System wird davon ausgegangen, daß die Base im wesentlichen das Hydroxylion ist, das durch die Ionisierung

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des Salzes im wässrigen Medium im wesentlichen nach der folgenden Gleichung gebildet wird:

NaOH ——j Na⁺ + OH" (3)

Da das aktive Agens eine Base ist, nimmt der Chemiker an, daß der Wirkungsgrad des Entschwefelungsprozesses mit der Stärke der Base (Konzentration) in Verbindung steht.

Bei den Verfahren mit geschmolzenem Salz sind die Basen bei beiden Systemen identisch (Na₂O oder 0" ), und es wird angenommen, daß die Stärke der Base grundsätzlich von den Betriebsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Gaskonzentration, abhängig ist, die die Dissoziation der Verbindungen bewirken. Wenn in der Tat sowohl Wasser als auch Kohlendioxid vorhanden wären, wie dies bei der Behandlung von Kohle wahrscheinlich ist, tendieren beide geschmolzenen Systeme (Hydroxid und Karbonat) dazu, hinsichtlich ihrer Zusammensetzung bei einem vorgegebenen Satz von Betriebsbedingungen gleichartig zu werden.

Bei den wässrigen Systemen kann jedoch angenommen werden, daß die Stärke der Base und folglich der Wirkungsgrad der Entschwefelung vom Grad der Ionisierung oder Hydrolyse der Verbindung im wässrigen Medium und der Konzentration der hierdurch erzeugten Hydroxylionen abhängt. Die Stärke der Base und der zu erwartende Wirkungsgrad der Entschwefelung würden bei starkbasischen Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid_/

am größten und bei schwachbasischen Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid (NH,OH), am schwächsten sein. Dies wird durch die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche (Tabelle l) belegt, bei welchen äquivalente Konzentrationen basischer Reagenzien und Behandlungsbedingungen zur Anwendung gelangten. Der Einfluß der Stärke der Base auf den Wirkungsgrad der Entschwefelung wird klar gezeigt. Es ergibt sich, daß die Schwefelentfernung bei der Verwendung von fast neutraler NaCl über mildbasischer NH.OH und NaHCO₃ bis zur starkbasischen NaOH ansteigt. Insbesondere sei vermerkt, daß das Natriumkarbonat (Na₂CO,) weitaus weniger wirksam als Natriumhydroxid unter gleichen Bedingungen ist. Dies wird infolge der allgemein anerkannten, bekannten wässrigen Chemie der beiden Materialien erwartet. Die Ionisierung und/oder Hydrolyse der beiden Materialien läuft in Wasser im wesentlichen wie folgt ab (für äquivalente Konzentrationen):

H₉O
2NaOH 2Na⁺ + 2OH" (4)

Na₂CO₃ + H₂O »2Na⁺ + OH" + HCO₃" (5)

Bei äquivalenten Konzentrationen der Materialien wird erwartet, daß Natriumkarbonat nur zu einer halbsostarken Konzentration der Hydroxylionenbase wie Natriumhydroxid führt.(Bikarbonat, HCO₃" , ist eine sehr schwache Base.)

Somit konnte absolut nicht erwartet werden und es war deshalb überraschend, daß - wie die Werte in Tabelle 2 für eine Anzahl von Kohlen zeigen - mit niedrigeren chemisch-äqi'-'-"dienten

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 1: ZUSAMMENFASSUNG VON VORVERSUCHEN MIT WÄSSRIGEN, BASISCHEN
AUSLAUGMITTELN FÜR DIE ENTSCHWEFELUNG VON KOHLE

Versuch Auslaugmittel Temperatur Zeit Gesamt- Schwefel- Gesamtschwefel

h hfl tf der Rohkohle

31-6 2,5 N NaCl 25o 2 5,56 3 5,94

Temperatur 0C	Zeit .h	Gesamt schwefel	Schwefel entfernung
25ο	2	5,56	3
25ο	2	4,87	5
25ο	2	4,52	12
25ο	2	3,96	23
25ο	2	1,35	• 77

oo 31-4 2,5 N ΝΗ,ΟΗ 25ο 2 4,87 5 5,94

^ 31-2 2,5 N NaHCO₃ 25o 2 4,52 12 5,94

S 31-1 2,5 N Na₂CO₃ 25o 2 3,96 23 5,94

S 25-5 2,5 N NaOH 25o 2 1,35 ■ 77 5,83

Es wurde eine "bituminöse Kohle aus Ohio, Flöz Nr. 6, Cn 719, verwendet.
Das Wasser/Kohle Verhältnis betrug 5.

CD (T)

Konzentrationen von Natriumkarbonat eine im wesentlichen äquivalente oder bessere Schwefelextraktion als mit Natriumhydroxid erreicht werden kann. Als wesentlich sei auch vermerkt, daß die erwartete Hydroxyl-Ionenkonzentration in den Natriumkarbonatlösungen wesentlich geringer als in den Natriumhydroxidlösungen sein wird, da die Konzentration des Natriumkarbonats (1,6 N) nur 2/3 der des Natriumhydroxids (2,5 N) beträgt und da das Natriumkarbonat hydrolysiert und so nur zu einer halbsostarken Konzentration der Hydroxyl-Ionen führt (wie in den Gleichungen 4 u. 5 gezeigt). Wie weiter in der Tabelle 2 gezeigt ist, kann eine vergleichbare Verbesserung des Entschwefelungswirkungsgrades von Natriumhydroxid durch Anwendung vergleichbarer Bedingungen wie jenen, unter denen Natriumkarbonat sehr wirksam ist, d.h. durch Anhebung der Temperatur von 25o auf 3oo°C (erster Satz von Werten in der Tabelle 2) oder durch Herabsetzen der Reagenskonzentration in den Bereich solcher Werte, die bei Natriumkarbonat verwendet wurden (letzter Satz von Werten in Tabelle 2), nicht erreicht werden.

Zusätzlich zu diesem überraschenden Ergebnis besteht ein Vorteil der Entschwefelung mittels Natriumkarbonat darin, daß die Kosten für dieses Auslaugmittel niedrig sind; Natriumkarbonat ist spezifisch preiswerter als Natriumhydroxid, und darüber hinaus sind niedrigere Konzentrationen erforderlich. Ein weiterer Vorteil der Karbonat-Entschwefelung,liegtin der verhältnismäßig leichten und wirtschaftlichen Wiedergewinnung des Produktes. Es wurde gefunden, daß sich mit Karbonaten behandelte Kohleprodukte besser und schneller als mit Hydroxiden behandelte filtern lassen.

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 2: EXPERIMENTELLE BEHANDLUNG MIT NATRIUMKARBONAT ALS AUSLAUGMITTEL

Produktanalvse. Gew. -%

Beschreibung oder Bedingungen

	H2O	gesamt	Schwefel	, MAF	organisch	ι*»
Asche	1,21	1,94	pyritisch	Sulfat	ο,79	♦
8,48	ο,51	ο,94	1,14	ο,οΐ	ο,49
Ιο,3	ο,	ο,89	ο,42	ο,ο3	ο,64
12,3	4,84	ο,9ο	ο,15	ο,ΐο	ο,73	ro CO
11,5			ο,17	<o,ol		hO CD CO CO
	ο,54	1,32			ο,71
18,6	ο,23	ο,66	ο,6ο	ο,οΐ	ο,62
2ο,9	Ιο,3	ο,6ΐ	ο,οΐ	ο,ο4	ο,54
25,8	ο,72	1,47	ο,οδ	ο,οΐ	ο, 6ο
9,64	——	ο,71 ο,65	ο, 86	ο,οΐ	ο,65 ο,58
11,6 19,8		ο,ο4 ο,οδ	ο,ο3 ο,οΐ

[ohkohle: Westland

1,5 N NaOH, 25o°C, 2 h

<£,5 N NaOH, 3oo^wC, 3 h g.,6 N Na₂CO₃, 275⁰C, 2 h*

Rohkohle: Martinka Nr.

2.5 N NaOH, 25o°C, 2 h

1.6 N Na₂CO₃, 275⁰C, 2 h*

Rohkohle: Renton

2.5 N NaOH, 25o°C, 2 h

1.6 N Na₂CO₃, 275⁰C, 2 h

TABELLE 2, FORTSETZUNG

Pr odukt analyse, Gew.-96

Schwefel. MAF

Beschreibung oder Bedingungen Asche

H₂O gesamt

pyritisch

Sulfat

organisch

Rohkohle: Sunny Hill

ο 2,5 N NaOH, 25o^uC, 2 h

1,6 N Na₂CO₃, 275°C, 2 h* 1,6 N Na₂CO₃, 3oo°C, 2 h*

12,6

15,3 19,2 19,9

Rohkohle: Beach Bottom,Nr.3 Lfg. 2o,l

2.5 N NaOH, 25o°C, 2 h

1.6 N Na₉CO,, 275⁰C, 2 h*

26,o

6,22

<o,ol 1,38 2,8o

I,o7

1,12
o,94

1,67
o,29
o,51
o,3o

3,25 2,33
(l,lo bis 1,15)** —
1,16 o,43

o,o9

0,08

< o,öl

ο,öl

o,o5 <o,o5

I,o2 o,7o o,6l 0,63

o,87 ,c «

o,73

Rohkohle: Montour Nr. 4, Nr. 1 Lieferung

2,5 N NaOH, 25o

1,6 N Na₂CO₃, 275 C, 2h

	h	8,	36	1	,16	2	,35	1	,39	0	,öl	0	,95	1 ^w CD
0C, 2		9,	72	0	,91	1	,14	0	,37	0	,o3	0	,74	K) CD
	2h*													cn
75°C,	13,	9	<o	,1	2	,51		—		—		—	cn

Beschreibung

oder

TABELLE 2,

225°C

, 45 min.***

Asche

FORTSETZUNG

gesamt

oder

Trübe 35 Gew.

Kohle aus anderen

Produktanalvse, Gew.-%

pyritisch

Sulfat

7,5

H VJl I

organisch

\

Rohkohle: Cn

157

25o°C

, 45 min.***

7,85

4,41

,-% Feststoffe, :

Schwefel, MAF

I,o8

0,8

2,54

i

2,5 N NaOH, 1,6 N Na2CO3

25o°C ;, 275

2750C

, 45 min.***

19,9 14,3

2,47 2,51

o,o9

o,19

2,19

Bedingungen

* Kohlebrei oder Trübe 9 Gew.-%

H2O

33,9 34,1

4,o6

2,67 1,55

1,83 0,67

o,o4 o,17

0,80 o,71

ro OD

78609

, 2 h 0C, 2h *

32,3

0, <o,ol

1,47

o,75

o,o4

o,67

NJ (—\

34,2

1,15

o,47

o,o4

0,64

CD cn

O cn cr>

Rohkohle: Beach Bottom 2,o N NaOH, 2oo°C, 45 min.***

39,7

1,49 0,08

1,15

o,42

o,13

0,60

2,o N NaOH,

0,

Feststoffe gegenüber 16,7

Gew.-% in anderen Versuchen

2,o N NaOH,

o,69

** Bereich typischer Werte behandelter

Lieferungen

2,o N NaOH,

0,

*** Kohlebrei

NaOH/S Gewichtsverhältnis =

Beispielsweise benötigte bei 25o°C in 1,25 N natriumhydroxidbehandelte Sunny Hill Kohle 25 Min. zur Filtration, während die gleiche Menge von bei 3oo°C in 1,6 N Natriumkarbonat und ansonsten unter gleichen Bedingungen behandelte Sunny Hill Kohle mit dem gleichen Filter und unter gleichen Bedingungen innerhalb von 4 Minuten gefiltert werden konnte. Bei anderen Kohlen kann die Zeitdifferenz variieren. Größenordnungsmäßig wurde jedoch ein ähnlicher Unterschied bei allen mit Hydroxid- und Karbonatauslaugmitteln behandelten Kohlen beobachtet. Somit sind die Trennkosten beim Karbonatverfahren niedriger. Ein weiterer Vorteil der Entschwefelung mittels Karbonaten besteht in den geringeren Anforderungen hinsichtlich des Regenerierungsverfahrens für das Auslaugmittel. Die benutzte Karbonatlösung kann lediglich durch Behandlung mit Kohlendioxid zur Herausnahme des Sulfids als Schwefelwasserstoff behandelt werden. Anschließend wird zur Rekonzentration der Lösung und zur Versetzung der geformten Bikarbonate erhitzt. Zur Regenerierung von Hydroxidauslauglosungen muß zusätzlich ein Kaustifizierungs-prozeß durchgeführt werden.

Die Zerlegung des Bikarbonates in der benutzten Auslaugmittellösung erfolgt jedoch wahlweise, da Bikarbonate ebenfalls eine gute Schwefelextraktion erbringen. Die Eliminierung dieses Teils des Regenerierungsverfahrens verringert die Energie- und Aufbereitungskosten der Reagenzien weiter.

Wegen der bekannten wässrigen Chemie der Karbonat- Bikarbonat-Systeme

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ist zu erwarten, daß die Bikarbonate ebenfalls wirksame Reagenzien für die hydrothermale Behandlung von Kohlen und verwandten Materialien wie Torf oder Braunkohle, gemäß der Erfindung sind. Obgleich die zur Verdeutlichung dieses Umstands herangezogenen Beispiele Natriumsalze verwenden, sind die gezeigten Reaktionstypen grundsätzlich auf andere Karbonat-Bikarbonat-Systeme anwendbar.

Wenn ein Bikarbonat in eine wässrige Lösung gegeben und diese erhitzt wird, tritt eine Zerlegung des Bikarbonates in der folgenden, bekannten Weise auf:

2NaHCO₃ -j* Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ (6)

Die Zersetzung des Natriumbikarbonats in dieser Weise erfolgt in merklicher Weise im Bereich von 5o bis loo C. In wässriger Lösung neigt das gebildete Karbonat zur Hydrolysierung gemäß Gleichung (7):

Na₂CO₃ + H₂O-) Na⁺ + OH" + NaHCO₃ (oder Na⁺ + HCO ") (7)

Da das durch diese Hydrolyse an sich gebildete Bikarbonat thermisch nicht stabil ist, wird es gemäß Gleichung 6 infolge Zersetzung tatsächlich nicht gebildet. Somit ergibt sich, daß letztlich die Lösung bei mäßigen Temperaturen eine Karbonatlösung ist, die wenig oder kein gelöstes Bikarbonat enthält.

Somit können Bikarbonate als wirksame Reagenzien bei der

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hydrothermalen Behandlung von Kohlen gemäß der Erfindung Anwendung finden. Wegen der Konzentrationsverschiebungen der in der wässrigen Lösung vorliegenden Arten, die bei der Beheizung des Reaktors auftreten und wegen der Konzentration und des Überdrucks des im "Reaktor (Autoklaven) anwesenden sauren Kohlendioxids wird erwartet, daß die optimalen Bereiche der hydrothermalen Behandlung (z.B. Reagenzienkonzentration und Behandlungstemperatur) mit Bikarbonaten sich von den Optimalbereichen der Karbonatbehandlung unterscheiden.

In der Tabelle auf der folgenden Seite 19 sind Versuche zur HT-Behandlung von Kohlen mit Natriumbikarbonat wiedergegeben.

60984$/

ORIGINAL INSPECTED

Probe

HT-BeSchreibung (a)

Produktanalyse, Gew. -%

Asche

Gesamtschwefel

MAF

extrahierter
Schwefel

Ausbeute an Kohle % MAF

_m 13-69-21

co 18-43-13

•P-CO

18-41-8
S 18-55-16

18-62-8
18-64-15

Rohkohle: Martinka Nr. 1

NaHCO,/Kohle-l,47, 3oo°C? 2 h

Rohkohle: Beach Bottom

NaHCCU/Kohle-1,35, 3oo^öC? 2 h

Rohkohle: Montour Nr. 4

NaHCO/Kohle-ο,Ι, 275 C, 2 h

NaHC0,/Kohle-4,o, 275⁰C? 2 h

21,6 o,55

2,57

25,4	O	,71	1,21
17,9	2	,11	3,2o
23,7	O	,62	1,64
9,3	1		2,77
lo,l	O		2,36
12,5	O	2,17

53

49

26
32

95

92

97 94

CD NJ CD CD CD

Bei einer typischen Regenerierung des Karbonatauslaugmittels wird Kohlendioxid fein verteilt durch die Lösung geblasen, so daß der Schwefel als Schwefelwasserstoff aus der Lösung austritt. Bei einem typischen im Labormaßstab durchgeführten Versuch wurde zur Regenerierung von 1,5 1 der Lösung mit einer nicht optimalen Gas-Flüssigkeit Kontakt ergebenden Vorrichtung weniger als eine Stunde benötigt. Der Fortschritt der Reaktion kann durch Beobachtung des pH-Wertes der Lösung verfolgt werden, der von anfänglich Io bis 13 auf einen Endwert von 7,5 bis 8,5 abfiel. Die Lösung wurde dann zur Entfernung von Niederschlag gefiltert und auf 5o bis loo°C erhitzt, um jegliches evtl. gebildete Bikarbonat zu Kohlendioxid und Wasser zu zersetzen. Wie bereits erwähnt, kann auch auf diese Aufheizung verzichtet werden. Im Anschluß an diese zwei oder drei Behandlungen steht die Auslaugmittellösung zur Wiederverwendung zur Verfügung.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art zeichnet sich somit dadurch aus, daß feine Partikel des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt werden, die im wesentlichen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-,oder Bariumkarbonat oder -bikarbonat oder mehrere dieser Verbindungen enthält mit einem Gewichtsverhältnis der Verbindung oder Verbindungen zum Brennstoff von etwa o,o5 bis 4 und von Wasser zum Brennstoff von etwa 1 bis 15, Erhitzen der erhaltenen Mischung bei angehobenem Druck und einer Temperatur von etwa 15o bis 375°C, wodurch die Verwendbarkeit des Brennstoffs verbessert wird.

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In der Regel wird die Mischung anschließend auf unter etwa loo°C abgekühlt. Die gekühlte Mischung kann gefiltert werden, um die Partikel aus der Lösung herauszunehmen und weiterhin können die herausgefilterten Partikel anschließend gewaschen und dann getrocknet werden. (Auch kann die abgekühlte Mischung selbst getrocknet und auf das Filtrieren und Waschen verzichtet werden.) In der Regel wird die filtrierte Lösung regeneriert, so daß sie wiederum unreagierten Partikeln zugemischt werden kann. Unabhängig davon, ob die Filtration durchgeführt wurde, wird die Lösung in der Regel durch Kontaktieren mit Kohlendioxid regeneriert. Typischerweise wird die Mischung auf unter etwa 5o C abgekühlt und zur Abtrennung der Brennstoffpartikel aus der Lösung filtriert. Die Lösung wird dann durch Kontaktieren mit Kohlendioxid und Erhitzen auf wenigstens etwa 5o°C regeneriert.

Die Behandlung wird vorzugsweise kontinuierlich dadurch durchgeführt, daß die Brennstoffpartikel kontinuierlich mit vorbestimmter Rate in die flüssige, wässrige Lösung zur Bildung eines Breis oder einer Trübe eingegeben werden, daß die Trübe durch einen Bereich erhöhten Drucks und erhöhter Temperatur geführt wird, daß die Trübe aus diesem Bereich herausgeführt und die leicht entfernbare flüssige Phase von den festen Partikeln abgetrennt wird, daß die Partikel von der abgetrennten flüssigen Phase weggeführt und gewaschen werden. Bevorzugt wird die abgetrennte flüssige Phase durch Entfernen Jeglicher Verunreinigungen regeneriert und als die flüssige, wässrige Lösung dem kontinuierlichen

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Prozeß wiederzugeführt. Typischerweise wird die Flüssigkeit durch Kontaktieren mit Kohlendioxid regeneriert. Vorzugsweise wird sie unterhalb etwa 5o°C abgekühlt und dann durch Kontaktieren mit Kohlendioxid und anschließendes Aufheizen auf mindestens 5o C regeneriert.

Vorzugsweise weist die Lösung im wesentlichen Natriumkarbonat auf, und sie kann auch Magnesium-oder Calciumkarbonat enthalten. Eine weitere typische Lösung weist im wesentlichen Natriumbikarbonat auf. Die Mischung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 275 bis 35o°C gehalten. Zur Behandlung typischer bituminöser Kohle aus Hauptbergwerken der Ostteile der USA od. dgl. wird ein Gewichts verhältnis der Verbindung oder Verbindungen zum Brennstoff typischerweise von etwa o,2 bis 1,5 und ein solches von Wasser zum Brennstoff von etwa 2 bis Io gewählt. Bei einer sehr wirtschaftlichen Behandlung beträgt das Gewichtsverhältnis der Verbindung oder Verbindungen gemäß der Erfindung etwa o,o5 bis o,6 und das von Wasser zu Brennstoff etwa 5 bis 15.

Die hier verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:

Asche - anorganischer Teil der Kohle, beispielsweise Oxide des

Natriums, Siliciums, Eisens und Calciums. Die metallischen Anteile, beispielsweise Eisen, können als Sulfide, Sulfate und Karbonate oder als Mischungen dieser Verbindungen vorliegen.

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Beach Bottom Kohle - Kohle aus der Beach Bottom Zeche in West Virginia.

Claus Prozess - Verfahren zur U_mwandlung von HpS in elementaren Schwefel.

Filtrieren oder Filtern - Trennung einer Flüssigkeit von Feststoffen durch physikalische Methoden, wie Durchführen der Flüssigkeit durch ein poröses Medium unter Zurückhalten der Feststoffe auf dem Medium. Der Begriff Filtrieren oder Filtern kann auch eine Verstärkung durch andere Mittel, wie Absetzen, Zentrifugieren, Koascervation und die Verwendung von Filtermitteln einschließen.

Feine Partikel oder Teilchen von Brennstoffen - In der Regel weisen 7o% der Teilchen eine Korngröße von kleiner als 4,76 mm auf_o

Froth Flotation - Trennung von zwei oder mehreren Komponenten, wobei eine durch den auf der Oberfläche der Trübe gebildeten Schaum entfernt wird.

HTP - Hydrothermales Behandlungsverfahren, d.h. das erfindungsgemäße Verfahren.

HT - adjektivischer Gebrauch von HTP; gemäß der Erfindung hydrothermal behandelt.

Kalk-Karbonat-Verfahren - Verfahren zur Behandlung einer wässrigen, alkalischen Sulfidlösung zunächst mit CO_ und dann mit Kalk zur Regenerierung der Alkalibestandteile, wobei diese in das entsprechende Hydroxid umgewandelt werden; der Schwefel wird aus dem Wasserstoffsulfid entfernt, und das sich einstellende Calciumkarbonat kann zur Wiederverwendung im Verfahren regeneriert werden.

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LPG - verlüssigtes Kohlenwasserstoffgas.

MAF - frei von Asche und Feuchtigkeit.

Martinka Kohle - Kohle aus der Zeche Martinka Nr. 1 in West-Virginia.

Montour Kohle - Kohle aus der Zeche Montour Mr. 4 in Pensylvania.

Gepackter Turm - ein zylindrischer Behälter mit einer losen Packung an festen Materialien in vertikaler Stellung.

Physikalische Vorteile - physikalische Trennung von zwei oder mehreren Bestandteilen einer Mischung mit dem Ziel, einen Bestandteil anzureichern, "beispielsweise die Trennung von Asche aus Kohle.

Renton Kohle - Kohle aus der Renton-Zeche in Pennsylvania.

SNG - Synthesegas oder synthetisches Naturgas.

Stretford Prozess - Verfahren zur Umwandlung von HpS in elementaren Schwefel.

Sunny Hill Kohle - Kohle aus der Zeche Sunny Hill in Ohio.

Typische bituminöse Kohle aus den Ostteilen der USA - Beach

Bottom, Martinka, Montour, Renton, Sunny Hill und Westland-Kohle sowie andere Kohlen mit gleichen Eigenschaften.

Westland-Kohle - Kohle aus der Zeche Westland in PenBylvania.

Waschen - ein Verfahren, bei dem die wasserlöslichen Verunreinigungen in hydrothermalbehandelter Kohle in Wasser gelöst werden, so daß sie später durch Filtrieren entfernt werden können.

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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie anhand der Zeichnung und Unteransprüche. Es zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm zur Darstellung der wesentlichen Schritte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Flg. 2 ein Fließdiagramm zur Darstellung von Einzelheiten der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung und von Verfahrens schritten.

Gemäß der Erfindung werden feine Partikel festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt, die im wesentlichen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumkarbonat oder - bikarbonat oder mehrere derselben aufweist, wobei die Mischung dann durch Erhitzen in einem geschlossenen Reaktor zur Reaktion gebracht wird, beispielsweise in einem Autoklaven, und zwar unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Es sei darauf hingewiesen, daß vorzugsweise der erhöhte Druck nur der über den atmosphärischen Druck hinausgehende Druck ist (vorzugsweise größer als etwa 1,75 atü), der in dem geschlossenen Reaktor durch den erzeugten Dampf oder andere entwickelte oder wahlweise zugeführten Gase erzeugt wird. Die reagierte Mischung wird dann auf etwa loo°C oder weniger abgekühlt, und die reagierten Brennstoffpartikel können wahlweise gewaschen,

6 0 9 8 4 9/ 0 6.6 Λ

getrocknet, durch Filtrieren von der reagierten Lösung abgetrennt oder in jeder Kombination dieser Schritte behandelt werden; vgl. Fig. 1. Die geschilderte Folge von Verfahrensschritten kann zutreffenderweise als hydrothermale Behandlung bezeichnet werden.

Während dieser hydrothermalen Behandlung wird ein wesentlicher Anteil des Vergasungskatalysators (normalerweise 1 bis 3 Gew.-?o des Calciums oder Magnesiums) chemisch an die funtionellen Gruppen der Brennstoffpartikel gebunden, während eine gesteuerte Menge des Katalysators physikalisch von den Brennstoffpartikeln aufgenommen wird. Da mittels der hydrothermalen Behandlung die Struktur der Brennstoffteilchen geöffnet wird, durchdringt sowohl der chemisch als auch der physikalisch gebundene Anteil des Katalysators wirksam das gesamte Volumen der Brennstoffteilchen oder - partikel. Als Ergebnis dieses Einbaus des Vergasungskatalysators in die Brennstoffpartikel und der Öffnung der Partikelstruktur wird die Vergasungsreaktivität oder Vergasungsreaktionsfähigkeit der hydrothermal behandelten Kohle erheblich angehoben.

Wenn die hydrothermal behandelten Brennstoffpartikel vergast werden sollen, werden sie in der Regel zuerst in eine Hydrovergasungsanlageeingeleitet, die - da die Kohle weder im Volumen anschwillt noch zusammenbackt - ein Fließbett sein kann. Kohlenstoffhaltige Kohle aus der Hydrovergasungsanlage, die immer noch fast die gesamten Alkalien enthält, wird dann mit Wasserdampf und Sauerstoff vergast, um Synthesegas zu erzeugen, welches dann unter

*> 262Ü664

Verwendung herkömmlicher Gasreinigungsverfahren in Wasserstoff übergeführt wird.

Während der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung tritt eine weitere Reaktion während des Erhitzens der Mischung zusätzlich zur Imprägnierung der Kohle mit einem Katalysator auf, nämlich die Lösung der Schwefel- und Aschebestandteile der Brennstoffteilchen. Die wässrige alkalische Lösung wirkt somit als ein Auslaugmittel. Durch Filtrierung der verwendeten Auslaugmittellösung nach dem Abkühlen verbleiben Teilchen niedrigen Schwefel- und Aschegehaltes, die nach dem Waschen und ggf. Trocknen entweder direkt vergast oder verbrannt werden können. Darüber hinaus kann die reagierte flüssige Phase, d.h. das verwendete Auslaugmittel wenigstens einmal erneut eingesetzt und/oder durch Entfernen der ausgelaugten Verunreinigungen regeneriert werden.

Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm zur Darstellung einer Vorrichtung und der Schritte, die zur kontinuierlichen Erzeugung einer Kohle niedrigen Schwefel- und Aschegehaltes und mit gesteigerter Vergasungsreaktionsfähigkeit verwendet werden unter gleichzeitiger Regenerierung des verwendeten Auslaugmittels. Gemäß diesem Schema wird gewaschene oder unbehandelte Rohkohle in eine Mühle 11 gegeben in der Feststoffe in feine Teilchen umgewandelt werden. Die so erhaltenen feinen Kohlepartikel 12 und eine Auslaugmittellösung 13, siehe oben, werden in einen Mischer 14 geleitet, wo sie miteinander vermischt werden.

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262U664

(Wenn Kohle mit niedrigem Asche- und niedrigem Schwefelgehalt erzeugt werden soll, können die feinen Kohlepartikel 12 vor Einführung in den Mischer 14 wahlweise durch eine Einrichtung 15 zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften geleitet werden, in der ihr Gehalt an Asche und pyritischem Schwefel verringert wird und wobei die erhaltenen Abfallstoffe oder Berge über eine Strömung 15' entfernt werden.)

Aus dem Mischer 14 kommend wird die Trübe zum Auslaugen der Kohle durch einen Erhitzungsbereich eines Wärmetauschers 17 zur Erhöhung ihrer Temperatur geführt. Die erhitzte Trübe 16' wird dann in einen Reaktor 18 hohen Drucks und hoher Temperatur geführt, wo die Auslaugreaktion stattfindet. Eine Strömung 19, die aus einer festen Phase im wesentlichen aus Kohlepartikeln niedrigen Schwefelgehaltes und einer flüssigen Phase aus im wesentlichen einer wässrigen Lösung gelöster organischer Materialien, Natrium-Schwefel-\erbindungen und unbenutztem Auslaugmittel besteht, wird durch die Kühlzone des Wärmetauschers 17 zur Verringerung ihrer Temperatur geleitet. (Wenn eine Kohle 2o niedrigen Natrium-, Asche- und Schwefelgehaltes hergestellt werden soll, dann kann die Strömung 19 vor Einleitung in den Wärmetauscher 17 wahlweise durch einen Druckfilter 21 geführt werden, wobei dann die verbleibende flüssige Phase durch den Wärmetauscher 17» einen Druckminderer 22 und dann in einen Filter 23 geleitet wird, wo die fein verteilten Metalle 24 entfernt und das benutzte Auslaugmittel 25 einer Strömung 29 zugeführt werden.)

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" " 2B2U664

Vom Wärmetauscher 17 kommend wird die gekühlte Strömung 19' dann in den Druckminderer 22 gegeben und anschließend als Strömung 19" in einen Filter 26 geleitet, wo die festen und flüssigen Phasen getrennt werden. Die feste Phase, d.h. die Kohlepartikel, die im Filter 26 zurückgehalten werden, werden mit einer Wasserströmung 27 gewaschen und dann als Strömung 28 am Filter 26 ausgegeben. (Falls gewünscht, kann die Kohleströmung 28 wahlweise zurück in den Mischer 14 geführt werden, wo eine andere Auslaugmittellösung 13 zugegeben wird; sodann können die folgenden Schritte wiederholt v/erden.) Die Flüssigkeit wird vom Filter 26 als Strömung 29, die im wesentlichen aus benutzten Auslaugmitteln besteht und als Strömung 27', die im wesentlichen aus Waschwasser besteht, abgezogen.

Die Strömungen oder Ströme 29 und 27' werden in einen Blasturm 3o geführt, wobei ein aus Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff bestehender Gasstrom 31, siehe unten, in Gegenstrom durch den Blasturm 3o geführt wird, so daß das benutzte Auslaugmittel mit Kohlendioxid teilweise saturiert wird, um Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat zu bilden. Das Schwefelwasserstoffgas wird über einen Gasstrom 32 entfernt und kann in bekannter Weise zu elementarem Schwefel umgesetzt werden. Die teilweise mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 33 wird dann durch einen Filter 34 geleitet, wobei die festen organischen Bestandteile 35 abgesondert werden. (Wie bei 34' gezeigt, können dem Filter 34 Calciumionen zur Steigerung der Filtrierungsgeschwindigkeit zugesetzt werden.)

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Die verwendete Auslaugmittellösung 36 v/ird vom Filter 34 aus in einen gepackten Turm 37 geführt, wo ein Kohlendioxid enthaltender Gasstrom 38 im Gegenstrom hindurchgeführt wird, so daß jegliches verbliebenes benutztes Auslaugmittel mit Kohlendioxid gesättigt wird. (Der Gasstrom 38 kann zuzüglich zum oder anstelle des Stroms 31 ebenso dem Blasturm 3o zugeführt werden.) Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid werden aus dem Turm 37 über die Gasströmung 31 abgeführt, und wenigstens ein Teil des Schwefelwasserstoffs kann über einen Gasstrom 39 aus dem Gasstrom 31 entfernt und durch bekannte Verfahren in elementaren Schwefel übergeführt werden.

Bei ähnlichen Verfahren mit anderen Auslaugmitteln _t z.B. Natriumhydroxid, wird die mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 4o, die im wesentlichen Natriumkarbonat enthält, dann aus dem gepackten Turm 37 einem Schlackenbildner 41 zugeführt, in dem Calciumoxid 42 zugemischt wird. Nachdem die groben Feststoffe über eine Strömung 43 abgezweigt wurden, wird die mit Kohlendioxid saturierte Auslaugmittellösung 44 in einen Kaustizierer 45 gegeben, in dem die Regenerierung des Auslaugmittels, d.h. die Umsetzung von Natriumkarbonat in Natriumhydroxid, stattfindet. Die Trübe 46 der Natriumhydroxid-Lösung und das Calciumkarbonat werden durch einen Filter 47 geleitet, mit dem das feste Calciumkarbonat 48 von der regenerierten Natriumhydroxid-(Auslaugmittel)Lösung 49 abgetrennt wird» Das Auslaugmittel 49 v/ird vom Filter 47 kommend zwecks Konzentrierung einem Verdampfer 5o zugeleitet; das konzentrierte regenerierte Auslaugmittel wird als Strömung 51 vom Verdampfer aus einem Behälter 52 zugeleitet. Über einen Strom 53 wird dem

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Behälter oder Tank 52 ebenfalls neues Auslaugmittel zugegeben, und das gemischte, neue und regenerierte Auslaugmittel wird über die Strömung 13 in den Mischer 14 gegeben. Das Calciumkarbonat 48 aus dem Filter 47 wird einem Ofen 53 zugeführt, wo es als Folge der Erhitzung in Calciumoxid 54 und Kohlendioxid 55 umgesetzt wird, wobei das erstere mit der Calciumoxidströmung 42 gemischt wird und das letztere mit der Kohlendioxidströmung 38. (Ein gewisser Anteil der Strömung 29 aus benutztem Auslaugmittel und die Wasserströmung 27' kann direkt über eine Strömung 29' dem Tank 52 ohne Regenerierung zugeleitet werden·.)

Vom Filter 26 können Kohleteilchen 28 direkt einer Verwendungsstelle 57 zugeführt oder mittels der Prozesswasserströme 27 und 58 in einem Mischer 59 wieder aufgeschlämmt werden. (Ein gewisser Teil oder die gesamte Kohle 2o kann anstelle der direkten Zuführung zu einer Verwendungsstelle 61 über eine Strömung 6o dem Mischer 59 zugeleitet werden). Die Kohle-Wasser-Trübe kann dann direkt der Verwendungsstelle 61 zugeleitet oder, wie bei 62 angezeigt, in einen Filter 63 gegeben werden. (Wenn eine KoKLe mit niedrigem Asche- und Schwefelgehalt erzeugt werden soll, dann kann vor einem Durchtritt durch den Filter 63 die Trübe oder der Brei 62 wahlweise durch einen physikalischen Entascher 64 geführt werden, wobei die anfallenden Berge oder Abfallstoffe über einen Strom 64' entfernt werden). Die flüssige Phase der Trübe (d.h. das Wasser) wird vom Filter über den Strom 27 abgeführt, der dem Filter 26 und dem Mischer 59, wie oben beschrieben, zugeleitet wird. Die im Filter 63 zurückgehaltene feste Phase der Trübe (d.h. die Kohle) wird mit dem Wasserstrom 65 gewaschen und das

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Waschwasser wird als Strom 58 abgeleitet. Die abgeschiedenen Kohlepartikel 66 können dann durch einen Trockner 67 geführt werden, sofern eine Kohle 68 niedrigen Feuchtigkeitsgehaltes erzeugt werden soll. (Wenn eine Kohle niedrigen Asche-, Natrium- und Schwefelgehaltes erzeugt werden soll, dann können die Kohleteilchen 66 vor dem oder alternativ (69) zum Eintritt in den Trockner 67 durch einen chemischen Entascher 7o geführt werden).

Wie an anderen Stellen dieser Beschreibung erläutert, schließt die Regeneration der Auslaugmittel des vorliegenden Verfahrens die vorstehend beschriebenen und in der unteren linken Ecke der Fig. 2 beschriebenen Kaustifizierungsschritte oder -vorrichtung nicht ein.

Selbstverständlich können verschiedene Schritte des vorliegenden Verfahrens ausgelassen oder in anderer Folge als in der Zeichnung dargestellt und hier beschrieben, vorgenommen werden. Beispielsweise kann die Kühlung und Filtrierung nach Fig. 1 (und Anspruch 9) in jeglicher anderer Reihenfolge, einschließlich gleichzeitig, ausgeführt werden.Die behandelte Mischung wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb etwa loo°C regeneriert. Wenn die Temperatur während der Regeneration wenigstens etwa 5o°C beträgt, kann die in Fig. 1 gezeigte Erhitzung ausgelassen werden. In einigen Fällen, z.B. bei der Vorbereitung von Brennstoff zur Vergasung oder Verflüssigung, kann das benutzte Auslaugmittel vor seiner Filtrierung mit Kohlendioxid kontaktiert werden.

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Bei der Extrahierung von Schwefel aus Kohle mittels hydrothermaler Behandlung mit einer starken NaOH Lösung, nimmt man im wesentlichen an, daß der (pyritische) Schwefel in Na₀S oder NaHS umgesetzt wird, welche in der Lösung verbleiben und letztlich durch die Regenerierung des Auslaugmittels herausgenommen Averden müssen. Die folgende Gleichung gibt den im wesentlichen anerkannten Ablauf der Lösung des pyritischen Schwefels in einem derartigen System wieder:

FeS₂ + 4 NaOH + reduzierte Kohle -> FeO · H₂O + 2 Na_£S + 2H₂O

Es wurde erkannt, daß bei einer Auslaugung oder Behandlung der Kohle mit einer Na₀CO, Lösung unter bestimmten Konzentrationsund Temperaturbedingungen in einem geschlossenen System H₂S erzeugt wird, das aus der Lösung bei Ablassen des Druckes entweicht. Die dabei auftretenden Reaktionen sind noch nicht mit Sicherheit bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sie wie unten angegeben ablaufen (zusätzlich zur obigen Reaktion). In wässriger Lösung hydrolysiert Natriumkarbonat wie folgt:

Na₂CO₃ + H_£0 ς—^ Na⁺ + OH" + Na⁺ + HCO^ (9)

Man nimmt an, daß bei Erhöhung der Temperatur in einem Autoklaven das Bikarbonat wie folgt zerfällt:

NaHCO, ——»Na⁺ + OH" + C0_o (lo)

609849/0664

Die beiden Reaktionen (9) und (Io) können 0H~ zur Lösung gemäß Reaktion (8) liefern. Darüber hinaus kann (pyritischer) Schwefel durch die folgenden beiden Reaktionen gelöst werden:

₂^ + S (11)

FeS + 2NaHC0,—jNa₂S + Fe(HCO₃)_£ (12)

Es können auch andere Reaktionen zwischen dem Karbonat und den organischen Bestandteilen der Kohle auftreten, die zu der bemerkenswerten Leistung des Karbonatauslaugmittels beitragen. Zwei Reaktionen können zur Bildung von H₂S in der Karbonat-Bikarbonat-Lösung beitragen. Bei höheren Temperaturen läuft die folgende Reaktion ab (sie wurde in der Tat zur Erzeugung von Na₂CO₃ angewendet ):

Na₂S + CO₂ + H₂O —^ Na₂CO₃ + H₂S (13)

Bei niedrigen Temperaturen, wenn man die Lösung abkühlen läßt, kann H₂S wie folgt gebildet werden:

Na₂S + 2NaHC0^^H₂S + 2Na₃CO₃ (14)

Man beachte, daß beide Reaktionen zu dem ursprünglich zugegebenen Na₂CO₃ führen. E er H₂S kann mittels bekannter Verfahren absorbiert werden, so daß die Reaktionen (13) und (14) und folglich die Lösungsreaktionen (8) und(l2) vollständig ablaufen.

609849/066A

Da die Reaktionen (13) und(l4) Natriumkarbonat zusammen mit Schwefelwasserstoff ergeben, kann das Regenerierungssystem für das Natriumkarbonat selbstregenerierend gehalten sein. Da die obigen Regenerierungsreaktionen jedoch sehr langsam ablaufen, wenngleich sie auch spontan sind, wird die Geschwindigkeit der Reaktionen mittels Durchblasen von Dampf, Kohlendioxid oder andere bekannte Verfahren vorzugsweise beschleunigt.

Die Kosten für Natriumkarbonat sind auf einer chemisch äquivalenten Basis wesentlich geringer als für Natriumhydroxid. Weiterhin ist die Regeneration der Natriumkarbonat-Auslaugmittellösung weniger kostspielig als die von Natriumhydroxid-Auslaugmitteln. Somit ist es wirtschaftlich von Vorteil, Auslaugverfahren auf der Basis von Natriumkarbonat zu verwenden.

Die Analyse von mit.einer wässrigen Karbonatlösung gemäß der Erfindung hydrothermal behandelten Kohlen zeigten einen wesentlichen Abfall des Schwefelgehaltes. Die Tabellen 2 und 4 bis 7 zeigen eine beträchtliche Schwefelherausnahme bei Zugrundelegung der folgenden Verfahrensparameterbereiche: (l) Temperatur: 15o bis 35o C. (Es wird angenommen, daß bei höheren Temperaturen vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, und dies wurde bis zur kritischen Temperatur des Wassers von 374⁰C bestätigt), (2) Gewichtsverhältnis von Karbonat zu Kohle: o,o5 bis 3,5, (3) Gewichtsverhältnis von Wasser zu Kohle: 1,25 bis Io (unter Zugrundelegung dieser Werte wird angenommen, daß vorteilhafte Ergebnisse im Bereich von 1 bis 15 erzielbar sind).

609849/0664

In der Tabelle 3 sind Kohlen abgehandelt, die gemäß der Erfindung erfolgreich hydrothermal mit wässrigen Karbonatlösungen behandelt wurden. Die Tabellen 2 und 6 belegen die ausgezeichnete Schwefelextraktion bei verschiedenen Kohlen.

Aus der Tabelle 7 ist die mit verschiedenen Alkali- und Erdalkalikarbonaten erzielte Schwefelextraktion zu entnehmen. Weiterhin zeigt Tabelle 7 eine hervorragende Schwefelextraktion mittels eines Erdalkalikarbonates, wie Magnesiumkarbonat, zusammen mit einem Alkalimetallkarbonat, wie Natriumkarbonat; es wird angenommen, daß die vorteilhaften Ergebnisse auf einer Reaktion der Erdalkaliionen mit Schwefel oder schwefelhaltigen Materialien beruhen.

609849/0864 ORIGINAL INSPECTED

- 57 - TABELLE 3» ZUSAKMEHSTELLöNO DER BSI DEN HT-VERSUCHEN

VERWENDETEN KOKLEH '

Zech·

Fluz

County, Staat

Zechengeaellschaft

Vestland

Kartinka Nr. 1 (Lieferung 1)

(Lieferuns Z) Renton

Sunny HlU

OBeach Bottoa CO (Lieferung 1)

CD Beach Bottoa

■ss, (Lieferung 3)

Kontour Kr. 4 ⁰^ (Lieferung 1)

t^ Kontour Nr. 4 (Lieferung 2)

Kill Call Cn-157

Pitts. Hr.a Washington. Pa.

Lover Marion, V· V·· Klttaxming

Upper Ir—» Allegheny, Pa. port

Nr. 6 Perry, Ohio Pitta. Nr.8 Brook·, V. Va. Pitt«. Nr.8 Washington, Pa.

• «

Hazard Nr* 4 Letcher, Ky. Nr. 6 Coahocton, Ohio

Consolidation Coal (Continental Oil Co.)

Southern Ohio Coal (American Electric Power Co.)

Consolidation Coal

Peabody Coal Co. (Kennecott Copper Corp.)

Windsor Power House Power Co. (Anerican Electric Power Co.)

Consolidation Coal (Continental Oil Co.)

Hill Gail Coal Co. (Independent)

Peabody Coal Co. (Kennecott Copper Corp.)

	Asch·	]	H2O	Schvefe^.	rae. Gew.-«',	«Thefrfier B-.r5i.tj	organisch	\
	8,48		1,21	gesaat	auf wasser u.	Sulfat	0,79	CJ •0
art der Schürfung	18,6	©,54	1,94	pyritisch	0,öl	o,71	t
W	21,6	o,55	1,32	1.14	o,ol
S-U	9,64	•,72	2.57	o.6o		P.60
	12,6	6,22	1,47	—	0,ol	. I,o2
T-W	25,7	o, 35	2.Bo	o,86	o,o9	o,97
S-W	2o,l	1.38	2,67	1,67	o,ol	0,87
T-U	9.3	1,62	3.25	1,69	o,o5	O.97
■	9.3	o,36	2.77	2.33	0,06	o,9*
T-W	12,6	1.4»	2,65	1.72	o,o4	1,11
■	7,83	4,o6	1,84	1.68	o,16	2,54
		4.41	o,56	o,8
S-W	I.o8

• I - Tlefabbau, S - Streifenabbau, V - gewaschen, U · ungewaschen CD

ro

CD CJ)

cn

-A-J

if

TABELLE 4. ZUSAMMENSETZUNG ZUR HT-BEHANDLUNG VON MONTOUR NR. MIT NATRIUMKARBONAT

4 KOHLE

Versuch Kohle

(a)

Lieferung

Temp.

Na₃CO₃ Normalität

H₉0/Kohle ^Verh.

Produktanalyse

Gew.-% Gesamt

- , _TT -. Schwefel

Asche H₂O _fflF

% Schwefel Extraktion

Bemerkungen

13-82-16	1
17-97-16	1
13-78-27	1
13-86-21	2
13-80-21	1
14-72-11	1
17-97-16	1
14-70-23	1
17-97-16	1
29-5OC	2
89-21	2
13-76-23	1

150 275 350

275 275 275 275 275

275 275

275 275

Variable - Temperatur

1,6 10 9,32 0,1 1,6 10 13,9 <O,1 1,6 10 12,5

Variable - Natriumkarbonatkonzentration

0,1

0,2

0,75

1,6

6,7

10 10 10 10 10

11,7 14,6 13,2 13,9 14,6

Variable - Η,,Ο/Kohle Verhältnis

1/6 1,4«

1,5« 1,6

10 4,75«

2,5 1,25

13,9 14,0

12,8 12,6

2,55 1,13 0,91

2,23 1,27 1,24 1,13 1,27

1,13 1,19

1,83 2,29

59 67

19 54 55 59 54

59

55=

31 18

ro • co

CO N> •q CD

' cn cn

kleinere Abweichungen vom "Standard "-Wert ausgewählt für die Serie

FORTS. TABELLE 4.

Variable - Zeit

2.9-5OA1	ο CD	2	275	1,4	4,75	12,9	1	,96	1,49	44	0 min
29-5OA2	00 £31818-60-20	2	275	1,4	4,75	13,3	2	,00	1,23	54	10 min
29-5OA3	— 31818-65-28 O σ> CD	2	275	1,4	4,75	13,6	1	,93	1,24	53	30 min
29-5OA4		2	275	1,4	4,75	13,6	1	,86	1,18	55	60 min
29-5OC	2	275	1,4	4,75	14,0	1	,71	1,19	55	120 min
			Verschiedene
1	200	1,9	2	10,44	0	,16	2,53	8,7
1	325	2,8	10	11,60		0	1,01	63,5

(a) Anfänglicher Gesamtschwefel, Gew.-% MAF: Lieferung 1, 2,77; Lieferung 2, 2,65.

TABELLE 5. ZUSAMMENFASSUNG ZUR HT-BEHANDLUNG VON MARTINKA NR. 1 KOHLE MIT NATRIUMKARBONAT

(a)
Versuch Kohle Temp,

Nr. Lieferung ⁰C

Na₂CO₃ H₂0/Kohle Normalität Verh.

Produktanalyse Gew.-%

Asche H_nO Gesamt
Schwefel
MAF

% Schwefel Extraktion

Bemerkungen

Variable - Temperatur

8609	14-56-9 14-60-20	1 2
4>» CO	36-89-7	1
■>> O	13-69-21	2
CO CO	13-63-17	1
	14-74-11	2
	13-74-19	2
	14-58-12	1
		2
	36-89-7	1
	13-69-21	2
	14-62-17	2

150 225 275 275

350

275 275 275 275 275 275

275

1,6 1,6 1,6 1,6

10 10 10 10

10

22,4 1,02

24,9 0,11

25,8 10,3

26,2

16,2

1,6

Variable - Natriumkarbonatkonzentration

0,1

0,2

0,75

1,33

1,6

1,6

3,5

10 10 10 10 10 10

10 ,28
2,00
0,61
0,92

0,60

22,5	0,31	1,97
24,0	0	1,95
23,5	0	0,71
26,1	0,27	1,11
25,8	10,3	0,61
26,2	0	0,92

25,4 <0,1 0,84

33 29 54 64

23 20 46 57 54 64

67

70 kg/cm N, Überdruck '

70 kg/cm Überdruck

CD K) 2O CD CD

FORTS. TABELLE 5,

	14-66-22	2	275	6,7	10	1,6	10	24,7	4,48	24,8	10,3	1,07	58	70 kg/cm2 Überdruck	N2	N> CD
				Variable - Hn	1,6	10	O/Kohle Verhältnis	26,1	0					hO CD
	36-89-7	1	275	1,6	5	25,8	25,7	0	0,61	54			CD CD
609	13-69-21	2	275	1,6	2,5	26,2		0,32	0,92	64		t χ
co	13-65-20	1	275	1,6	24,0	Lieferung 1,	0,34	0,76	43	10 min
co	13-64-20	2	275	1,33	26,4	Lieferung 2,	0,40	1,70	34	30 min
'066	14-68-18	2	275	1,33	1,25 25,9 Variable - Zeit	0,27	2,34	9	120 min
*>·	14-82-20	2	275	1,33	10	0,22	1,24	52
	14-82-21	2	275		10		1,11	57
	14-82-22	2	275	Gesamtschwefel, Gew.	10	1,32;	0,88	66
						2,57.
	(a) Anfänglicher.		,-% MAF:

TABELLE 6. ZUSAMMENFASSUNG ZUR HT-BEHANDLUNG VERSCHIEDENER KOHLEN MIT NATRIUMKARBONAT

	Na2CO3 Tg™P· Normalität	1/6	1/6	H20/Kohle Verh.	Produktanalyse Gew.-%	H2O	Ge samt Schwefel MAF	Gew.-% Schwefel in Roh kohle MAF	% Schwefel Extrak tion	Bemerkun gen
Versuch Nr.	Sunny Hill	1,0	3/1		Asche			2,80
	250	1/6		10		<0,01	1,53	2,80	45
36-93-17	275	1/6	1/6	10	19,4	1,18	1,21		57
36-97-6	275	4/0	3,1	10	18,8	<0,1	1,12		60
36-72-27	300	275 3,1 Beach Bottom		10	19,2	<O,O1	0,94		66
13-6-19	275	275	1/6	5	19f9	1/1	1,66		41
36-75-16		275	5	20,4	0,9	1,65	3,25	41	JZ
36-66-29	Westland	10	20,3	0,1	1,16		64	cn ' NJ
17-95-16	275	5	26,0	<0,1	1,48		54	CD CO
36-69-4	275		27,0			1,94		CO
	Renton	10		4,84	0,90		54
36-85-18	275	5	11,5	<0,01	1 ,02		47
36-81-5		13,0			1,47
	10		O	0,65		56	10 Gew-% CaJO / Kohle zugese2z.t
36-91-9	19,8

- 40 a -

FORTS. TABELLE 6,

14-7-18

Hill Gail 275

Cn

O> 13-18-12

1,6

O CD GO

17,8 0,43 1,16

14,3 <0,01 2,51

1,84
4,41

43

TABELLE 7. ZUSAMMENFASSUNG ZUR HT-BEHANDLUNG VON MARTINKA NR. 1 KOHLE
MIT VERSCHIEDENEN KARBONATEN

Versuch	Temp.	Karbonat	H O/Kohle	Produktanalyse Gew.-%	22.3	21.9	24.8	H2O	Gesamt	% Schwefel
Nr.	0C	Normalität	Verh.	Asche	51.1	26.0	39.7		DCiiwei ei MAF	Extraktion
			Lithiumkarbonat	Natriumkarbonat	Magnesiumkarbonat	0
S 13-84-21	275	0.2	10	10	10	0	2.16	16
CO co 13-88-21	275	3.5	10	10	10		1.74	32
			0.17
S 14-76-21	275	0.2	2.O2	1.33	48 ±
CD *· 14-78-18	275	3.5		0.74	71
			<0.1
14-80-16	275	0.2	0	2.45	5
13-90-26	275	3.5	1.51	41

" Anfänglicher Gesamtschwefel der Kohle, MAF: 2,57 Gew.-%

Zeit: 120 Minuten ΓΟ

N) CD CD

- 42 -

Y5-

wx e
Tabelle S zeigt rait dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kohle mit einem solch niedrigen Schwefelgehalt hergestellt werden

US-

kann, daß die ^undesvorschriften betreffend die Schwefeloxidemission erfüllt v/erden.

Tabelle 9 zeigt, daß hohe Ausbeuten des Kohlebrennstoffs mittels der beschriebenen Behandlung mit wässriger Karbonatlösung erhalten werGen.

Bei allen hier vorliegenden Tabellen und Ausführungen kann die watriuiokarbonat-lMormalität in aas Natriumkarbonat/Kohle Verhältnis umgewandelt werden, wenn das Wasser/Kohle Verhältnis bekannt ist und zwar entsprechend der Formel: Wa„CO^/Kohle Verhältnis = Formalität χ n„ü/kohle Verhältnis χ 0.053.

Der folgende Laborversuch veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren. Folgende Materialmengen wurden in einen Autoklaven mit 3,785 1 Inhalt gegeben:

150 g westland Kohle, 125 g Natriumkarbonat und 1.500 ml "Wasser.

Der Autoklav wurde zur Lntfernung von Luft mit Stickstoff gespült und dann abgedichtet. Während die Kohletrübe mittels eines an einer magnetischen Kupplung angeordneten Blattrührers bewegt wurde, wurde die Temperatur im Autoklaven auf 275 C angehoben und

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- 43 -

TABELLE 8. SCHwEFELGEHa.LT VOLJ HIT WATRIUM KARBONAT BEHANDELTEN HT-KOHLEIi

Probe i<r.

Kohle

Produktanalyse (ausgelaugt und getrocknet

Gesamt SO Äqui-

Heizwert Äquivalent Schwefel valent, Btu/lb lb/MLlBtu Gew.-% lb-So₂/MMBtu

36-G5-13 Westland 12.366

Washington Co., Pa. Pittsburgh Zeche Nr.

36-69-7 Martinka igr. 1^5ί, Marian Co. , Tv.Va. Lower Kittanning Zeche

36-91-9 Renton,

Allegheny Co., Pa., Upper Freeport Zeche

13-6-19 Sunny Hill ^::::

Perry Co., Ohio, Seche Hr. 6

11.296

30,86

8.954 111,7
(9.950) (100,5)

88,53

(12.273) (88,48)

0,75

0,38

0,52

0,75

1,21

0,87 (0,78)

0,92

(1,22)

^:: P"robe enthält 10 % Feuchtigkeit. Werte in Klammern sind wasserfrei.

^:ί:ί iVerte wurden erhalten unter Verwendung des Heizwertes, der für mit unter Verwendung von Natriumhydroxid HT-behandelter Kohle bestimmt wurde; Schwefelanalyse in Material, das mittels Na₂CO₃ HT-Behandlung bei 300 ⁰C hergestellt wurde.

Spätes Ergebnis: Heizwert wurde für das Na₂CO₃ ET-Produkt mit 11.735 Btu/lb

bestimmt. Das entsprechende S0„ Äquivalent beträgt 1.28 Ib SO /MMBtu.

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- 44 -

TABELLE 9. AUSBEUTEN DES NATRIUMKARBONATPRODUKTS

HT-Bedingungen

Kohle

in Produktausbeute

Probe Nr. Kohle Normalität

des Temp· Zeit Trübe Gew.-%, MAF

Karbonats C Std. Gew.-%

36-53-30 Montour Nr. 4

36-44-9 Montour Nr. 4

17-97-16 Montour Nr. 4

36-72-27 Sunny Hill

36-81-5 Westland

36-85-18 Westland

17-95-16 Beach Bottora

4,0
3,1
1,65

1,65

3,1
1,65

1 ,65

275 2 16,7 275 2 16,7 275 2 9,0

275

9,0

275 2 16,7 275 2 9.0

275

9,0

95,1 90,6 92,9

92,2

95,4 95.0

92,1

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während zwei Stunden gehalten. Wach de:u Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, die Trübe entfernt, filtriert, und die Kohlenfeststoffe wurden dreimal mit einem Liter Wasser, das Raumtemperatur aufwies, gewaschen. Nach dieser Behandlung wurde der Gesamt schwefelgehalt der Kohle mit 0,90 Gew.-% auf wasser- und aschefreier Basis durch eine Analyse bestimmt, verglichen mit 1,94 Gew.-% der unbehandelten Kohle. Auf diese Weise wurden also 53,6 % des Schwefels extrahiert. Die Ausbeute an organischer Substanz der Kohle, d.h. auf wasser- und aschefreier Basis, betrug 95 %.

Während der Laborversuche ließ nan den bei der Regenerierung der wiederzuverwendenden Auslaugmittellösungen entstehenden Schwefelwasserstoff abziehen. In großtechnischen Maßstab kann er jedoch absorbiert werden durch

(a) Lösungsmittel wie Dimethyläther des Polyäthylenglykols, Propylenkarbonat, Methylpyroliden, Methanol, Tributylphosphat,

(b) Laugen oder Basen wie Amine, SuIfolan, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumhydroxide und -karbonate und andere basische Salze,

(c) Absorbtionslösungen mit Oxidationsreagenzien oder -katalysatoren, wie Quinone, hydravisiertes Eisenoxid, Arsentrioxid oder Natriumthioarsenat,

(d) trockene Absorbentien, wie Bauxit, Eisenoxid, Aktivkohle, Alkalimetallaluminosilxkate, Dolomit und Kalk,

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- 46 -

(e) flüssige Metalle, wie Zinn/ Blei, Quecksilber,

(f) geschmolzene . Salze , wie geschmolzene Alkali- und Erdalkalikarbonate und -hydroxide.

Der Schwefel unu der Wasserstoff können entweder gleichzeitig oder in aufeinander folgenden Verfahrensschritten in elementarer Form oder als Verbindungen gewonnen werden, sodaß sie bei anderen Verfahren verwendet oder in umweltfreundlicher Form abgelagert werden können.

Da Kohle ein komplexes und variables Material ist, ist es nicht möglich, rait verläßlicher Genauigkeit einen Bereich der Parameter der erfindungsgemäßen hydrothermalen Behandlung anzugeben, der auf sämtliche Kohlen anwendbar wäre. Auch ist es gegenwärtig wegen der großen Zahl der Mitwirkenden falsch oder nicht definierten Veränderlichen nicht möglich, eine nachvollziehbare Formel zur Berechnung oder Schätzung des Bereichs der Behandlungsparameter anzugeben, der zu den erwünschten Ergebnissen führt, wenn er auf eine bisher unbehandelte Kohle oder Klasse von Kohlen angewendet wird. Kohlen und verwandte Materialien, wie Torf und Braunkohle, die sich unter den gemäß der Erfindung behandelbaren Materialien befinden, variieren sowohl in physikalischer als auch chemischer Hinsicht sehr stark. Die Zusammensetzung, die physikalische Struktur und die Eigenschaften von Kohlen ändern sich mit Sorte und Art, von Lagerstätte zu Lagerstätte, von Ort zu Ort, d.h. von Zeche zu Zeche, innerhalb einer Lagerstätte und außerdem u.a. von Ort zu Ort innerhalb einer einzigen Zeche. Darüberhinaus können sich Änderungen infolge der Behandlung oder Handhabung der Kohle im Bergwerk, beim Transport und bei der Lagerung einstellen. Veränderungen können sich ebenfalls durch eine Vorbehandlung und solche Verfahren einstellen, die der hydrothermalen Behandlung vorangegangen sind.

xJs ist bekannt, daß Kohlen in weiten Grenzen bezüglich einer

609849/0864

Äbschlußanalyse variieren - so die Prozentsätze von Kohlenstoff, wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Asche -, und es kann deshalb erwartet werden, daß sie unterschiedlich auf eine bestimmte chemische Behandlung reagieren. Selbst Kohlen mit gleichen Schlußanalysen können erheblich voneinander abweichen, da der ermittelte Kohlenstoffgehalt sowohl den in den organischen als auch anorganischen Bestandteilen, wie Karbonaten, vorliegenden Kohlenstoff umfaßt. Der WasserstoffgehaIt schließt den Wasserstoff ein, eier in den organischen Bestandteilen in Form von Feuchtigkeit vorliegt sowie den, der im anorganischen Teil der Kohle als Konstitutions- oaer Hydratwasser vorhanden ist. Der Schwefelgehalt erfaßt den Schwefel des organischen Materials, den der anorganischen Sulfide, wie Pyrit oaer Harkasit (FeS„) und den der anorganischen Sulfate.

Der organische Anteil von Kohlen kann hinsichtlich der chemischen «atur und der Proportionen der vorliegenden organischen Materialien variieren. Letzteres z.B. rait Bezug auf die Anteile an Aliphaten, Olefine^oder Aromaten und hinsichtlich des Typs und der Konzentrationen der funktioneilen Gruppen;(d.h. Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Alkoxylgruppen, etc.). Die Fraktion, Verteilung und Art des vorhandenen anorganischen Materials schwankt ebenfalls beträchtlich. So ist es z.B. bekannt, daß sich die Größe und die Form von Pyrit-einschlüssen nicht nur von Kohle zu Kohle ändern, sondern ebenfalls von Ort zu Ort innerhalb eines Bergwerks und insbesondere in einer Zeche von oben nach unten. Die physikalischen Strukturen der Kohlen, d.h. Porosität, Art und Packung des Gefüges

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in der Struktur, ändern sich ebenfalls in weiten Grenzen, was zu erheblichen Variationen im Hinblick auf das Penetrationsund Angriffsvermögen von Reagenzien führt.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht eindeutig hervor, daß wegen der extremen und komplexen Variabilität der Kohlen (und verwandter Materialien) der Bereich der notwendigen Verfahrensparameter im Hinblick amf die gewünschten Ergebnisse für jede neue Kohle empirisch bestimmt werden nuß.

Um für eine neue Kohle optimale Bedingungen zu bestimmen, wurde bis heute empirisch vorgegangen. Versuche zur hydrothermalen Behandlung wurden bei verschiedenen Temperaturen, z.B. 275 und 300 C durchgeführt, wobei die anderen Verfahrensbedingungen bei vorbestimmten konstanten Werten gehalten wurden (soweit möglich in Übereinstimmung mit den besten früher für ähnliche Kohlen der gleichen Herkunft bestimmten Bedingungen). Aus dem bei der Schwefelextrahierung und bei der ünilkonzentration des gesamten Schwefels beobachteten Trend wird eine nahezu optimale Temperatur für die anschließenden Versuche bestimmt, anhand derer die Konzentration des Karbonats optimiert wird. Abschließend werden dann weniger wichtige Parameter, wie das Wasser/Kohle Verhältnis, optimiert und es werden die Verfahrensbedingungen zur Erreichung des gesteckten Zieles eingestellt. In großtechnischem Maßstab erfolgt dies über eine Kontrolleinstellung im Labor; sodann würde eine Endeinstellung und Steuerung zur Optimierung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens

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vor genormten.

Die Menge des Auslaugmittels, wie das wässrigen Kohletrübe zuzufügenden Natriumkarbonats, hängt vom Natriumgehalt der zu behandelnden Kohle ab. In vielen Fällen ist der Natriumanteil der Rohkohle gering, etwa O_fO3 %; deshalb würde die Menge des erforderlichen Natriumkarbonats wie angegeben sein. Andererseits enthalten einige Kohlen erhebliche Anteile an Natrium. In diesen Fällen kann der Gehalt an Karbonat um einen entsprechenden Betrag herabgesetzt werden. Wenn z.Z. die Rohkohle 1 % Natrium enthält, so wird die erforderliche Menge an Natriumkarbonat um. 2,3 g pro 100 g zu behandelnder Kohle herabgesetzt.

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TABELLE 10. VERGASUNG VON MIT ICARBONAT ENTHALTENDEN AUSLAUGMITTELN (KATALYSATOREN)

HT-BEHANDELTEN KOI-ILEN

Vergasungsversuch

Bedingungen der HT-Behandlung

AuslaugmittelZusammensetzung Gew.-Verhältnis

Temp. Fließ7, . Temp ⁰C schema^{Xb) 0}C

Verga-, relat.Reaktisung vität der HT-Kohle, Rx

für χ für χ
= 0.6 = 0.7

abschi. Beobachtung

Neigung zum Ausmaß der Schwellen u. Koks(Äsche) Verbacken, , Fusion ' der Kohle ^K '

Vergasungsreagenz - Wasserstoff;

31509-25 Na₉CO-/Kohle = 0.830, Wasser/ KoHIe = 5.0

31509-32 NaOH/Kohle = 0.50, Wasser/Kohle

=³·⁶

⁰⁰31509-55 Na₂C0_/Kohle = 0.060, CaC0₃/Kohle ■*** =0.180, Wasser/Kohle = 2.0

•^31509-61 Na_C0,/Kohle = 0.40, Wasser/Kohle

° = ή.8^ό

cd 31793-57 Na₂C0₃/Kohle = 0.40, CaCO,/Kohle ·**· =0.18, Wasser/Kohle = 4.8

31793-58 Na C0,/Kohle =0.4, MgCO,/Kohle = 0.20, Wasser/Kohle = 4.8

31793-59 Na₂C0₃/Kohle = 0.50, Wasser/Kohle

31793-60 Na₂C0-/Kohle = 0.40, CaCO,/Kohle = O.18, Wasser/Kohle 4.8

31613-78-27 Na^CO./Kohle = 0.85, Wasser/ Kohle =10.0

31613-82-16 Na₉C0,/Kohle = 0.85, Wasser/ Kohle =10.0

275	I	825	1.77	2.00	gering	groß	262!	t
250	j(g)	825	9.79	10.0	keine	groß	cn cn	oder
250	II	825	6.57	5.79	gering	mittel		oder
275	I	825	1.77	2.00	keine	mittel	oder
275	I	850	3.35	3.16	gering(h)	gering mittel	oder
275	I	850	5.10	3.87	gering	gering mittel
275	I««	850	2.48	1.97	gering	gering mittel
250	I	850	3.66	3.87	gering	gering mittel
350	I	850	0.69	0.85	sehr groß	groß
150	I	850	0.84	0.8S	sehr groß	groß

Forts. Tabelle 10.

31818-60-20 Na₉C0,/Kohle = 0.20, Wasser/Kohle = 2.0 ^J

31689-91C₁ Na₉CO,/Kohle = 0.05, Wasser/Kohle =

31639-91C₉ Na₉CO-/Kohle = 0.05, Wasser/ ^Δ^ '-■>-*- = 10.0

200

31818-65C₁ Na₉CO /Kohle =1.5, Wasser/ 'Kohle = 10.0

31818-65C₉ NA₉CO /Kohle =1.5, Wasser/ Kohle = 10.0

^31689-92C₁ Na₉CO /Kohle = 4.0, Wasser/ ¹KOhIe = 10.0

°°31689-92C₉ Na₉C0_/Kohle = 4.0, Wasser/ £ Kohle = 10.0

(~>Vergasungsreagenz - Wasserdampf

σ>31509-44 NaOH/Kohle = 0.087, Wasser/ ** Kohle =1.8

31509-46 Na₉CO./Kohle = 0.40, CaO/Kohle = 0.13, Wasser/Kohle =4.8

31509-68 Na₉CO-VKOhIe = 0.40, Wasser/ KoKIe^J= 4.8

31509-77 NaOH/Kohle = 0.052, Wasser/Kohle

= 1.8
31509-82 NaOH/Kohle = 0.087, Wasser/Kohle

= 1.8

10.0 275	I
275	I
325	I
325	I
275	I
275	I

(m)

(m)

(m)

0.76 0.73

0.84 0.86

0.68 0.73

2.26 2.86

1.11 1.25

10.0 17.1

850

1.33 1.48

groß

groß

groß

groß

sehr groß

keine

sehr groß

groß/inittel

groß/mittel

groß/iiiittel

groß/mittel

groß

groß/nur Ascle

groß

Cr₁

250	I	825	5.42	5.41	kexne o. gering	groß -^"
275	I	725	1.11(k)	1.15<k>	keine o. gering	mittel
275		825	5.13	5.36	keine	groß
250	x(j)	825	6.50	5.77	keine	gering
250	525		-(D	keine	gering

SS

Anmerkungen zur Tabelle 10.

(a) Die Dauer der ,hydrothermalen Behandlung betrug 60 bis 120 Minuten.

(b) Gemäß Fließschema I wird die Produkttrübe gefiltert und nach einem Standard behandelt (Fig. 1). Andererseits wird die Produkttrübe gemäß Fließschema II auf einfache Weise vor der Vergasung getrocknet.

(c) Der Druck sowohl bei der Hydrovergasung als auch Dampfvergasung betrug 35 atü.

(d) Die relative Reaktivität ist auf die (Hydro)Vergasung der Rohkohle bei 825 oder 350 °C bezogen und zwar jeweils auf diese der beiden Temperaturen, die zur Vergasung von HT-Kohle verwendet wurde, sofern nichts anderes angegeben.

(e) die Reihenfolge ist: keine, gering, mittel, groß, sehr groß. Die Rohkohle wird mit "sehr groß" charakterisiert.

(f) Die Reihenfolge ist: keine, gering, mittel, groß. Die Rohkohle wird mit "groß" charakterisiert.

(g) Die Produkttrübe oder der Produktbrei wurde mit Kohlendioxid zur Umsetzung von NaOH zu Na₂CO- kontaktiert; dann wurde die Mischung lediglich gefiltert (die Brennstoffpartikel wurden nicht gewaschen).

(h) Mehr als 90 % Schwefel wurden in der Asche nach einer

fraktionellen Umsetzung von 0,85 zurückgehalten. Andererseits wurden im Falle von Rohkohle nach einer fraktionellen Umsetzung von 0,85 nur 3 % Schwefel zurückgehalten.

(i) Die Produktkohle wurde nochmals mit Ca(OH)₂ bei 250 ⁰C unter Verwendung eines CaO/Kohle Verhältnisses von 0,13 und eines

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i ,"ass er/Kohle Verhältnisses von 3,0 ausgelaugt.

(j) Die Produkttrübe wurde zur Uiasetzung von ZIaOI-I zu ;ia„CO,. mit Kohlendioxid kontaktiert; die I-Iischung wurde anschließend getrocknet.

(k) Die Reaktivität der Rohkohle wurde bei 825 ⁰C mit 1 angenomiaen.

(1) Die Vergasungsrate war sehr langsam. Die Zeit für eine fraktionelle Umsetzung von 0,4 betrug 67 Minuten.

(ia) Die aus der Filtration der Frodukttrübe herrührenden Feststoffe wurden nicht gewaschen.

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- 53 -

Ls wurden Versuchswerte bei der Vergasung von nach aera erfindungsyeiaäuen Verfahren behandelten Kohle mit Wasserstoff und i.'asserdaitipf oder Darupf gewonnen, um die Vorteile der KT-Xohle gegenüber Rohkohle als Aasgangsiuaterial für die großtechnische herstellung synthetischer brennstoffe zu untersuchen, üie Versuciie wurden mit Hontour iir. 4 Kohle durchgeführt, die unter verschiedenen Bedingungen hydrothermal behandelt v/urde. Die vierte der zur Vergasung herangezogenen Proben sind in Tabelle 10 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die hydrothermale oder erfinaungsgenäße Behandlung ein verbessertes Ausgangsmaterial für die Vergasung oder Verflüssigung erbringen, welches gegenüber Rohkohle eine gesteigerte Reaktivität aufweist. Die Rate der Kohlevergasung wurde durch Beobachten o.es Gewichts der Kohle als Funktion der £eit bestirnt, üie Gewicht/Zeit Tierte wurden in fraktionelle Umsetzung/Zeit werte zura Zwecke des Vergleichs der Reaktivitäten verschiedener Proben mit verschiedenen Gasen umgewandelt.

Dia fraktionelle Umsetzung von Kohle auf aschefreier Basis ist wie folgt definiert:

X = 1 - Gewicht der Kohle zur Zeit t - Gewicht der Asche

ursprüngliches Gewicht aer Kohle - Gewicht der Asche

und das Maß der Vergasung zur Zeit t als Maß oder Rate = -g£ ·

dt

In der vorstehenaen Beschreibung sowie der Zeichnung sind bevorzugte Ausfiihrungsbeispiele der Erfindung angegeben. Demgegenüber sind jedoch vielfältige Abwandlungen raöglich, ohne daß diese vom

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Grundgedanken der Erfindung abweichen.

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Claims (20)

1. PATENT ANSPRÜCHE

   Verfahren zur Behandlung feiner Partikel festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, wie Kohle oder Koks, unter Erwärmung und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel mit einer flüssigen, wässrigen Lösung gemischt werden, die im wesentlichen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder Bariumkarbonat oder -bikarbonat oder mehrere dieser Verbindungen enthält in einem Gewichtsverhältnis der Verbindung oder der Verbindungen zum Brennstoff von etwa o,o5 bis 4 und einem Gewichtsverhältnis von Wasser zum Brennstoff von etwa 1 bis 15 und daß die so erhaltene Mischung bei erhöhtem Druck auf eine Temperatur von etwa 15o bis 375 ⁰C erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung anschließend auf unter etwa loo ° C abgekühlt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gekühlte Mischung zur Abtrennung der Partikel aus der Lösung gefiltert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgefilterten Partikel anschließend gewaschen werden.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gewaschenen Partikel anschließend getrocknet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß die gekühlte Mischung anschließend getrocknet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gefilterte Lösung zur anschließenden Mischung mit nichtreagierten Partikeln regeneriert wird.
8. 8ö- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch Kontaktieren mit Kohlendioxid regeneriert wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung anschließend auf unter etwa 5o C abgekühlt und zur Abtrennung der Partikel aus der Lösung gefiltert wird und daß die Lösung durch Kontaktieren mit Kohlendioxid und anschließendes Erhitzen auf wenigstens etwa 5o°C regeneriert wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 in kontinuierlicher Ausführung, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffpartikel in vorbestimmter Rate zur Bildung einer

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    - 57 -

    Trübe in die flüssige, wässrige Lösung kontinuierlich eingeführt werden, daß die Trübe durch einen Bereich höheren Drucks und höherer Temperatur bewegt wird, daß die Trübe aus dem Bereich herausbewegt wird und die leicht entfernbare flüssige Phase von den festen Partikeln abgetrennt wird und daß die Partikel von der abgetrennten flüssigen Phase abgeführt und gewaschen v/erden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte flüssige Phase durch Entfernung der Verunreinigungen regeneriert und als die flüssige, wässrige Lösung dem kontinuierlichen Prozeß wieder zugeführt wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit durch Kontaktieren mit Kohlendioxid regeneriert wird. .
13. 13. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit auf unter etwa 5o°C abgekühlt und dann durch Kontaktieren mit Kohlendioxid und anschließendes Erhitzen auf wenigstens etwa 5o°C regeneriert wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im wesentlichen Natriumkarbonat enthält.

    609849/066 4

    Μ. 2 6 2 Π 6 ß ί
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Lösung weiterhin Magnesium- oder Calciumkarbonat enthält.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.

    daß die Lösung im wesentlichen Natriumkarbonat enthält.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung bituminöser Kohlen, insbesondere aus Ze chen der Ostteile der USA, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Verbindung oder Verbindungen zum Brennstoff von etwa o,2 bis 1,5 gewählt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Brennstoff von etwa 2 bis Io gewählt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von etwa 275 bis 35o°C gehalten wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis der Verbindung oder Verbindungen zum Brennstoff von etwa o,o5 bis o,6 und

    von Wasser zu Brennstoff von etwa 5 bis 15 gewählt wird.

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    ti

    Leerseite