DE2620478B2 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen härtbarer Harnstoff-Formaldehydharze und deren Verwendung - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) 0,01 bis 0,05 MoI des Harnstoffes durch äquimolare Mengen Melamin ersetzt sind.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten härtbaren Harnstoff-Formaldehydharze für die TTänkung von Trägerbahnen für die Beschichtung von Holzwerkstoffplatten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen härtbarer Harnstoff-Formaldehydharze sowie ihre Verwendung für die Tränkung von Trägerbahnen für die Beschichtung von Holzwerkstoffplatten.

Über Verfahren zur Herstellung und über die Eigenschaften von Harnstoff-Formaldehydvorkondensationsharzen gibt es eine umfangreiche Literatur, wobei insbesondere auf die zusammenfassende Monographie ]. Scheiber »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Auflage 1943, S. 333 ff. und auf den entsprechenden Abschnitt im Houben-Weyl, Band 14/2, S. 319 ff. Auflage 1963, verwiesen wird.

Die Harnstoff-Formaldehydharze des Standes der Technik weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Diese Nachteile ergeben sich insbesondere aus der Tatsache, daß Harnstoffharze oberhalb eines pH-Bereiches von etwa 4 relativ langsam aushärten, unterhalb eines pH-Bereiches und 4 jedoch verhältnismäßig sprunghaft zu schneller und damit unkontrolierter Aushärtung neigen. Verwendet man als latente Härter solche Verbindungen, welche zu stark saurer Reaktion führen, erhält man deshalb infolge zu schneller Härtung leicht Aushärtungsprodukte, die sehr spröde sind und im Falle der Verwendung für die OberflBchenvergütung von Holzwerkstoffplatten rißanfällige Oberflächen liefern. Verwendet man jedoch Härter, welche zu schwach saurer Reaktion führen, wie z. B. die meisten Aminsalze organischer Säuren, muß man relativ lange Härtungszeiten bzw. hohe Härtungstemperaturen in Kauf nehmen und erhält dennoch in vielen Fällen Produkte, die neben ausgehärteten duroplastischen Polykondensationsanteilen noch nicht ausgehärtete Harzanteile enthalten. Dieses Härtungsverhalten bringt eine Reihe anwendungstechnischer Nachteile mit sich. Während, wie bereits erwähnt, mit stark sauer wirkenden latenten Härtern ausgehärtete Harze zur

ίο Versprödung neigen und infolge der schnellen Aushärtung bei der Vergütung von Holzwerkstoffplatten bei Verarbeitungstemperaturen über 120⁰C keine einwandfreien Oberflächen erhalten werden, weisen die mit Aminsalzen von Carbonsäuren ausgehärteten Harze relativ geringe Wasser- und Temperaturbeständigkeit auf, da der Anteil an nicht völlig ausgehärtetem Harz relativ groß ist Der Versuch, die duroplastischen Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehydhas^e durch höhere Aushärtungstemperaturen zu verbessern, schei tert an der Zersetzung der Harnstoff-Formaldehydhar- ze, die bei Temperaturen ab 130° C deutlich in Erscheinung tritt Die oben beschriebene Härtungscharakteristik der Harnstoff-Formaldehydharze stört insbesondere bei der Verwendung dieser Harze zur Oberflächenvergütung in sogenannten Kurztaktpressen, bei denen das Harnstoff-Formaldehydharz während kurzer Zeit Temperaturen bis 150⁰C ausgesetzt werden kann. Die vorgegebenen Aushärtungszeiten sind zu kurz, um die Harze völlig in den duroplastischen Zustand zu überführen. Andererseits sind die Preßtemperaturen bereits so hoch, daß sich die thermische Instabilität der Harnstoff-Formaldehydharze störend bemerkbar macht Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Harnstoffharz zu erhalten, dessen Härtungscharakteristik so beschaffen ist, daß es kontrolliert in den durch die Anwendungstechnik vorgegebenen Zeiten quantitativ in den duroplastischen Zustand überführt werden kann. Dabei sollen die Fließeigenschaften des Harzes bis zur Aushärtung so beschaffen sein, daß fehlerfreie Oberflächenbeschichtungen resultieren. Außerdem sollen die verwendeten Harze eine verbesserte Temperaturstabilität und Wasserbeständigkeit sowie eine ausreichende Rißbeständigkeit haben, ohne daß ihre Tränkeigen schäften, also Benetzung und Durchdringung der Cellulosefasem des Trägermaterials, beeinträchtigt werden.

Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 24 48 472-8 ist ein Verfahren ?ur Herstellung von

so Harnstoff-Formaldehydharzlösungen, wjbei man eine wäßrige Lösung von

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :1,5 bis 2,5 in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 mMol einer Aminosulfonsäure und 20 bis 100 mMol Ammoniak (jeweils bezogen auf 1 Mol Harnstoff) bei Temperaturen von 70 bis 95°C 10 bis 30 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 55 bis 65 cP aufweist,

b) sodann 0,8 bis 10 mMol einer Aminosulfonsäure zusetzt, mit Ammoniak einen pH·Wert von 4,0 bis 44 während einer Reaktionszeit von 10 bis 25 Minuten bei 70 bis 95⁰C aufrechterhält, bis die 50%ige Lösung bei 20° C eine Viskosität von 80 bis 110 cP aufweist, und schließlich diesem Reaktionsprodukt

c) 40 bis 200 mMol Ammoniak sowie 0,1 bis 0,3 Mol Harnstoff zusetzt und das Reaktionseemisch bei

einer Temperatur von 70 bis 95⁰C 15 bis 45 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 85 bis 125 cP aufweist.

Die Erfindung setzt hier ein. Es wurde nämlich festgestellt, daß insbesondere bei großen Ansätzen die Reaktion der Stufe a) aufgrund der Exothermic des Verfahrens recht schwer beherrschbar ist, insbesondere wenn z. B. aus apparativen Gründen eine effiziente Wärmeabfuhr nicht problemlos möglich ist Es wurde renter gefunden, daß bei der Stufe b) die Beibehaltung des pH-Wertes von 4,0 bis 4,5 Schwierigkeiten macht, da der pH-Wert dazu tendiert abzusinken, was eine laufend kontrollierte Zugabe von Ammoniak erfordert Dies beeinträchtigt aber die Einfachheit des vorgenannten Verfahrens.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktion der Sture a) zu phlegmatisieren und nach Möglichkeit den einmal eingestellten pH-Wert in der Sture b) beizubehalten.

Überraschenderweise gelingt dies dadurch, daß in der Sture a) 0,01 bis 0,05 Mol des Harnstoffes durch äquimolare Mengen Melamin ersetzt sind.

Es ist zwar bekannt bei der Herstellung von Aminoplastharzen Mischungen von Aminoplastharzbildnern zu verwenden und insbesondere Mischungen von Harnstorr und Melamin mit Formaldehyd zu kondensieren. Die Zielsetzung ist dabei entweder, wenn man von Melaminharzen ausgeht diese durchteilweisen Ersatz des Melamins durch Harnstorr billiger herzustellen bzw. wenn man von Harnstorf ausgeht die anwendungstechnischen Eigenschaften der Harnstoffharze durch Melamin zu ν es bessern. Dies ist dem Fachmann geläufig, denn Melaminharze oder melaminreiche Harnstorrharze haben bessere Gt rauchseigenschaften, insbesondere eine bessere Wasser- und Temperaturbeständigkeit Um diese Eigenscharten zu erzielen, ist es aber notwendig, daß wenigstens 03 MoI des Harnstoffes durch Melamin ersetzt werden, wobei in der Regel noch höhere Gehalte an Melamin zur Beeinflussung der Gebrauchseigenschaften zweckmäßig sind.

Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur 0,01 bis 0,05 Mol des Harnstorfes durch Melamin ersetzt. Diese Mengen bewirken keine Änderung der Gebrauchseigenschaften der ausgehärteten Harze. Überraschenderweise bewirken aber diese geringen Mengen Melamin eine Phlegmatisierung der Reaktivität der 1. Sture des dreistufigen Verfahrens und eine Konstanthaltung des pH-Wertes der 2. Sture. Eine solche Beeinflussung des Reaktionsverlaufs war aber nicht vorhersehbar und stellt einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik dar, da nun die 1. Stufe des dreistufigen Verfahrens auch in großen Ansätzen beherrschbar bleibt und bei der 2. Stufe sich eine fortlaufende pH-Wert-Kontrolle während der Harzsynthese erübrigt.

Die vorteilhaften Gebrauchseigenschaften des nach dem obengenannten Verfahren des Standes der Technik hergestellten Harzes bleiben unverändert erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert

Vergleichsbeispiel

In einem 30001 Rührwerk, versehen mit einem Rückflußkühler und jeweils einer Meßvorrichtung für die kontinuierliche Messung von Temperatur sowie pH-Wert, werden 1136 kg einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 2 kg einer 20%igei| Amidosulfonsäurelösung vorgelegt Nach weiterer Zugabe von 16 kg einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 420 kg Harnstoff, wobei sich im Reaktionsgemisch bei 20⁰C ein pH-Wert von 8 einstellt, wird der Ansatz unter gutem Rühren auf 90° C erhitzt Eine stark einsetzende exotherme Reaktion erhitzt trotz sofort einsetzender intensiver Kühlung den Reaktionsansatz innerhalb

ι ο weniger Minuten zum starken Sieden. Nach einer relativ kurzen Reaktionszeit von 10 Minuten ist der pH-Wert des Reaktionsgemisches, gemessen bei 90° C, auf 5,6 gesunken und die Viskosität hat einen Wert von 60 cP erreicht Die stark exotherme Reaktion erschwert sehr die R^aktionskontrolle. Der Reaktionsansatz wird jetzt mit 6 kg einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung versetzt wobei sich im Reaktionsgemisch bei 90° C ein pH-Wert von 33 einstellt Durch Zugabe von 5 kg einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wird der pH-Wert auf 4,4, gemessen bei 90⁰C, angehoben. Während der jetzt notwendigen Reaktionszeit (20 min) im sauren pH-Bereich bedarf die Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 4,4 einer stetigen Zugabe von wäßriger, 25%iger Ammoniaklösung. Unterläßt man die pH-Wertkorrektur, so fällt dieser bis auf Werte <3,5 und verursacht eine stark exotherme Kondensationsreaktion, die den Harzansais für den Verwendungszweck als Tränkharz unbrauchbar werden läßt
Nach 20 min Reaktionszeit bei pH 4,4 steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches, gemessen bei 20⁰C, aur 9OcP. Zur Fortführung der Reaktion wird der Harzansatz mit 60 kg Harnstorf sowie 50 kg einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt wobei im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 6,5, gemessen bei 85° C, resultiert Die Temperatur wird wieder aur 90⁰C erhöht und der Ansatz bei dieser Temperatur weitere 20 min zur Reaktion gebracht Das auf 20° C abekühlte, schwach milchigtrübe Harnstoff-Formaldehydharz weist einen pH-Wert von 7,2 und eine Viskosität von 95cPaur.

Beispiel 1

In einer Apparatur analog Vergleichsbeispiel 1 werden 1136 kg einer 37%igen wäßrigen Formaidehydlösung und 2 kg einer 20%igen Amidosulfonsäurelösung vorgelegt Nach weiterer Zugabe von 16 kg einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung, 400 kg Harnstoff und 20 kg Melamin stellt sich im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 8,0 (gemessen bei 20⁰C) ein. Der Ansatz wird unter gutem Rühren aur 90°C erhitzt Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 macht sich bei diesem Ansatz eine exotherme Reaktion kaum bemerkbar, innerhalb der ersten 10 min Reaktionszeit nach Erreichen von 90° C steigt die Temperatur ohne Kühlung des Ansatzes langsam aur 92° C. Nach weiteren 10 min Reaktion bei 90-92⁰C ist der pH-Wert des Reaktionsmediums, gemessen bei 90° C, aur 5,8 abgefallen und die Viskosität hat einen Wert von 57 cP erreicht. Analog Vergleichsbeispiel 1 wird der Reaktionsansatz mit 6 kg einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung (pH-Wert bei 90^s 3,7) und 6 kg einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt Der pH-Wert des Ansatzes liegt jetzt bei 4,5 (gemessen bei 90° C) und bleibt während 20 min Reaktionszeit unter den vorgegebenen

es Bedingungen nahezu konstant Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 ist keine pH-Wertkorrektur während dieser sauren Zwischenkondensation erforderlich. Nach den 20 min Reaktionszeit weist der Ansatz einen

pH-Wert von 43 und eine Viskosität von 95 cP (20⁰C auf.

Analog Vergleichsbeispiel 1 wird die Harzsynthese zu Ende geführt Es resuliert ein schwach milchigtrübes Harnstoff-Formaldehydharz mit einem pH-Wert von 7,3 und einer Viskosität von 9OcP, jeweils bei 20° C gemessen.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird durch die Verwendung von 410 kg Harnstoff anstelle 400 kg und von 10 kg Melamin anstelle von 20 kg in der beschriebenen Dreistufensynthese ein Harnstoffharz hergestellt

Auch bei der Verwendung von nur 10 kg Melamin bei der Harzsynthese wirkt sich die exotherme Reaktion in der ersten Synthesenstufe nicht störend aus. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur von 90°C auf 93°C und der Ansatz kann gut unter Kontrolle gehalten werden.

Ferner bewirkt die Verwendung der 10 kg Melamin bei der zweiten Synthesenstufe eine Stabilisierung des eingestellten pH-Wertes (4,5 bis 90°C) während der 20 min Reaktionszeit Der pH-Wert, gemessen bei 90°C, sinkt während dieser Reaktionszeit ohne pH-Wertkor rekturauf4,2.

Analog Vergleichsbeispiel 1 wird die Harzsynthese zu Ende geführt Es wird ein schwach milchigtrübes Harnstoffharz mit einem pH-Wert von 7,5 und einer Viskosität von 100 cP, jeweils bei 20⁰C gemessen, erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen härtbarer Harnstoff-Formaldehydharze, wobei man eine wäßrige Lösung von

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1,5 bis 24 in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 Mol einer Aminosulfonsäure und 20 bis 100 mMol Ammoniak (jeweils bezogen auf 1 Mol Harnstoff) bei Temperaturen von 70 bis 95° C 10 bis 30 Minuten umsetzt, bis die 50% ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 55 bis <i5 cP aufweist,

b) !»dann 0,8 bis 10 mMol einer Aminosulfonsäurc inisetzt mit Ammoniak einen pH-Wert von 4,0 bis 44 während einer Reaktionszeit von 10 bis 25 Minuten bei 70 bis 95° C aufrechterhält, bis die 50%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 80 bis HOcP aufweist, und schließlich diesem Reaktionsprodukt

c) 40 bis 200 mMol Ammoniak sowie 0,1 bis 0,3 Mol Harnstoff zusetzt und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95° C 15 bis 45 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 85 bis 125 cP aufweist,