DE2615759A1

DE2615759A1 - Verfahren zur nachbehandlung von mit reaktivfarbstoffen gefaerbten stickstoffhaltigen fasermaterialien

Info

Publication number: DE2615759A1
Application number: DE19762615759
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Mosimann; Heinz Salathe
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-10
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1524911A; FR2307910A1; FR2307910B1; CH589168B5; JPS51127281A; CH472175A4

Description

ClBA-GElGY AG, Basel, Schweiz V/S 'w* >' ' "J ~~ " ^^ ^ ί V_-J I

Deutschland

Verfahren zur Nachbehandlung von mit Reaktivfarbstoffen gefärbten stickstoffhaltigen Fasermaterialien,

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 099 494 ist ein Verfahren zur Fertigstellung von Färbungen auf stickstoffhaltigen Fasern bekannt. Die Färbungen werden in sauren, wässrigen FärbebMdern mit löslichen Farbstoffen, die mj-ndestens ein bewegliches mit den Fasern reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, hergestellt und die Fertigstellung erfolgt dann so, dass man den pH-Wert des Färbebades über 6, insbesondere auf 6,5 bis 8,5, erhöht, wenn die Fasern die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben. Durch diese Nachbehandlung wird die Fixierung des Farbstoffes auf den Fasern und damit die Echtheit der Färbung verbessert.

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Ein weiteres Verfahren zur Fixierung von Farbstoffen ist aus der deutschen Auslegeschrift 2 104 348 bekannt. Natürliche oder synthetische Polyamidfasern werden mit Reaktivfarbstoffen nach der Ausziehmethode gefärbt, wobei die färberischen Zubereitungen neben dem Reaktivfarbstoff einen Alkalispender, z.B. Natriumtrichloracetat, enthalten, der im Laufe des Färbevorgangs eine pH-Wert Erhöhung und damit eine verbesserte Fixierung des Farbstoffes bewirkt. Gegebenenfalls kann der Alkalispender auch erst gegen Ende des Färbeverfahrens dem Färbebad zugesetzt werden.

In beiden beschriebenen Verfahren werden die gefärbten Fasermaterialien durch Spülen, gegebenenfalls Neutralisieren und Trocknen fertiggestellt.

Die Echtheitseigenschaften, wie z.B. die Wasch-, Schweiss- oder insbesondere Reibechtheiten, der gemäss den bekannten Verfahren nachbehandelten Fasermaterialien können nicht in allen Punkten befriedigen.

Es wurde nun gefunden, dass man die Echtheitseigenschaften von mit Reaktivfarbstoffen gefärbten stickstoffhaltigen Fasermaterialien dadurch verbessern kann, dass man die in üblicher Weise nach dem Ausziehverfahren im sauren Färbebad gefärbten Materialien im ausgezogenen Färbebad, dem nacheinander eine anorganische oder organische Base, eine organische Säure und ein Reduktionsmittel, ein Oxydationsmittel und

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gegebenenfalls ein Weichgriffmittel zugegeben werden, behandelt und anschliessend durch Entwässern und Trocknen fertigstellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Nachbehandlung von Färbungen auf natürlichen stickstoffhaltigen Fasermaterialien, welche in sau-

umionischen
rem Färbebad mitN Reaktivazofarbstoffen, die als Reaktivgruppen Reste einer mindestens ein bewegliches Halogentatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Carbonsäure, Vinylsulfongruppen oder solche unter den gegebenen Färbebedingungen bildende Gruppen oder den Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit zwei Ringheteroatomen und mindestens einem beweglichen Halogenatom enthalten, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefärbten Fasermaterialien im ausgezogenen wässrigen Färbebad einbadig, jedoch stufenweise nacheinander

(a) bei 70 bis 80⁰C in einer wässrigen Flotte mit einem pH-Wert von 8 bis 9,

(b) bei 55 bis 65° C mit einem Reduktionsmittel und einem pH-Wert der Flotte von 4,5 bis 5,5,

(c) bei gleicher Temperatur mit einem Oxydationsmittel zur Entfernung des überschüssigen Reduktionsmittel,

• ' und gegebenenfalls

(d) bei 30 bis 40⁰C mit einem Weichgriffmittel behandelt und anschliessend durch Entwässern und Trocknen fertigstellt. B₀₉₈₄₄Z₁₀₅₉

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Das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren kann für Färbungen auf beliebigen natürlichen, stickstoffhaltigen Fasermaterialien, insbesondere auf Wolle, und vorzugsweise auf filzfest ausgerüsteter Wolle, angewendet werden.

Unter den strengen Waschbedingungen, die für filzfest ausgerüstete Fasermaterialien, insbesondere Wolle, gelten, werden die Färbungen aufgrund der erzielten Echtheitsverbesserungen praktisch nicht verändert.

Beim Filzfestmachen von Wolle unterscheidet man oxydative und additive (Ausrüstung mit einem Kunstharz) Behandlungsverfahren, wobei diese Verfahren auch in beliebiger Reihenfolge kombiniert sowie gegebenenfalls auch gleichzeitig durchgeführt werden können.

Bei den oxydativen Verfahren kann man z.B. Peroxymonoschwefelsäure, Kaliumpermanganat, Chlor oder chlorabspaltende Verbindungen, wie Di- und Trichlorisocyanurat, verwenden, wobei üblicherweise ein Reduktionsschritt mit z.B. Natriumhydrogensulfit zur Entfernung etwaiger nicht umgesetzter Oxydationsmittel angeschlossen wird.

Weit bedeutender sind allerdings die Verfahren, bei denen die Wolle mit einem Oxydationsmittel, wie z.B. Chlor oder einem chlorabgebenden Mittel, vorbehandelt und dann mit einem Kunstharz ausgerüstet wird. Geeignete Kunstharze, die für diese kombinierte Filzfestausrüstung geeignet sind, sind z.B. kationische Polyelektrolyte, d.h. Polymere mit einer Vielzahl kationisch ionisierbarer Stellen, wie z.B. Amin-

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oder Amidgruppen.

So beschreibt die US-Patentschrift 3 300 406 Polymere mit einer ausschliesslich aus Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, an die Einheiten der Formel

(1) -C

gebunden sind, wobei A Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Solche Polymere können hergestellt werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyamine mit einem Polymer eines Nitrilgruppen enthaltenden Monomers (Acrylnitril). Ein besonders bevorzugtes Polymer ist z.B. ein Polyvinylimidazolin,

Ein anderes Polymer, das zur Filzfestausrüstung angewandt werden kann, ist ein Polyamid von AdipinsMure und Diä'thylentriamin, das teilweise mit Epichlorhydrin vernetzt ist (Britische Patentschrift 865 727). Die wesentlichen kationischen funktionellen Gruppen in dem Polymer sind Azetidiniumchloridgruppen der Formel

Cl"

(2) -N^ CHOH

'CH₂

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Weitere für die kombinierte FilzfestausrUstung geeignete Polymere sind beispielsweise Polyvinylpyridine, Polypropylenpolyamine, Polyacrylamide, die methyloliert sein können, Polyamid-Epoxyd Umsetzungsprodukte oder Gemische aus Polyamiden und Epoxyden. Die Epoxyde können Bisphenol- A-Ep ichlorhydrinhar ze sein, wMhrend die Polyamide aus Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden können.

Filzfestausrüstungen von Wolle ohne eine oxydative Vorbehandlung kann man ferner mit reaktiven Polyolefinen, gewissen Polyurethanen, Umsetzungsprodukten von Epoxyden mit Fettaminen und Dicarbonsäuren oder Polyamiden und insbesondere mit Polymeren, die Thiolendgruppen enthalten, erhalten. Diese Polymeren mit Thiolendgruppen (Polymercaptane) sind z.B. Umsetzungsprodukte aus

Polyalkoholen, Alkylenoxyden mit Thiosäuren, wie sie aus der US-Patentschrift 3 645 781 bekannt sind. Gegebenenfalls kann man diese Polymercaptane auch zusammen mit anderen, insbesondere stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, wie z.B. PoIyamin-Epichlorhydrin Harzen applizieren. Die Filzfestausrüstung erfolgt nach bekannten Methoden im wesentlichen durch Foulardieren der Wolle mit wässrigen Lösungen oder Emulsionen der angegebenen Polymeren bei 10 bis 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Die Wolle kann als Stückware, d.h. als Gewebe und Gewirke, bei den Verfahren die Oxydationsmittel verwenden auch in anderen Verarbeitungszuständen, wie z.B. ais xose Wolle, Kammzug oder Gam vorliegen. 609844/105 9

Als anionische Reaktivazofarbstoffe zum Färben der stickstoffhaltigen natürlichen Fasermaterialien kommen zweckmässig wasserlösliche Farbstoffe in Betracht. Bevorzugt werden Farbstoffe, deren anionischer Charakter durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch saure salzbildende Substituenten bedingt ist. Als derartige saure Gruppen kommen Carbonsäuregruppen, saure Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen, Phosphorsäuregruppen, acylierte Sulfonsäureamidgruppen, wie Alkyl- oder Aryldisulfimid- bzw. Alkyl- oder Arylcarbonylsulfimidgruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen· mit Farbstoffen erzielt, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.

Die anionischen Reaktivazofarbstoffe können metallfreie, metallisierbare oder schwermetallhaltige Mono-, Bis- und Polyazofarbstoffe sein.

Die Reaktivazofarbstoffe können beispielsweise die folgenden Reaktivgruppierungen enthalten: den Rest einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Säure, z.B. der Chloroder Bromessigsäure, ß-Chlör- und β-Brompropionsäure, cc, β-Di-

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brompropionsSure, Tetrahalogencyclobutancarbonsäure, wie 2-Chlor-2-fluor-3,3-difluor- oder 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chlor-, ß-Chlor-, α-Brom- und ß-Bromacrylsäure, α,β- und β,β-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, Trichlor- oder Tribromacrylsäure, 2-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acrylsäure, Crotonsäure, α- oder ß-Chlor- oder -Bromerotonsäure, α,ß-Dichlorcrotonsäure, Vinylsulfonsäure, ß-Chlorvinylsulfonsäure oder einen Rest der unter den gegebenen Färbebedin^ungen eine reaktive Vinylsulfongruppe bilden kann, wie z.B. mit starken Säuren verestere β-Hydroxyalkylsulfonyl-, -sulfonamido- oder -carbonamidogruppen, wie die ß-Halogenäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfamoyl-, ß-Sulfatoäthyl-N-methylsulfonamid- oder ß-Sulfatopropionamidogruppe; die ß-Alkyl- oder ß-Phenylsulfonylalkylsulfonyl-, -sulfonamid- oder -carbonamidgruppe, z.B.

die ß-Phenylsulfonylpropionamidogruppe. Reaktivfarbstoffe mit diesen genannten Reaktivgruppierungen, insbesondere Vinylsulfongruppen oder solche bildende Gruppen sind bevorzugt. Ferner kann die Reaktivgruppe aus dem Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft zwei Ringheteroatomen bestehen, der vorzugsweise mindestens ein bewegliches Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder ferner eine Acryloyl-, N-Hydroxymethylenamino-, Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe, gebunden an ein Ringkohlenstoff aufweist.

Als Beispiele für derartige Reaktivgruppen seien

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2 61 b ? 5 9

genannt: Diazinylreste mit mindestens einem beweglichen Halogenatom, z.B. Halogenpyrimidin- oder Halogenpyrimidincarbonsäurereste. Im einzelnen seien Di- oder Trihalogenpyrimidylreste, wie der 2,4-Di- oder insbesondere 2,4,5-Trichlor-, -brom-, -fluor-pyrimidylrest oder der 5-Brom-2,4-dichlor-pyrimidyl-6-rest genannt.

Weitere in Frage kommende Reaktivgruppen sind z.B. der Rest der 2,3-DihalogenchinoxalincarbonsMure oder -sulfonsäure, der 2-Halogen- oder 2-Methylsulfonylbenzothiazol- bzw. -oxazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, der 1,4-Dihalogenphthalazincarbonsäure, der 2,4-Dihalogenchinazolincarbonsäure oder der 4,5-Dihalogen-6-pyridazon-l-yl-alkylen- oder -phenylencarbonsäure, wie die Säurereste der 2,3-Difluor- oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäuren 2-Chlorbenzothiazol- bzw. -oxazol-5- oder -6-carbonsäure bzw. -5- oder -6-sulfonsäure; 1,4-Difluor-, 1,4-Dichlor- oder 1.4-Dibromphthalazin-6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure; 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalin-7-carbonsäure bzw. -7-sulfonsäure, 4,5-Dichlor-6-pyridazon-1-yl-trimethylencarbonsäure bzw. -I¹,4'-phenylencarbonsäure; ferner Trichlorpyridazinyl-, S-Chlor-pyridazin-o-carbonsäure,

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Die Färbebäder können in der Regel neben den Reaktivfarbstoffen noch ein oder mehrere nichtionogene und/oder anionaktive Tenside enthalten.

Als anionaktive Tenside kommen beispielsweise sulfatierte Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Aethylenoxyd an höhere Fettsäuren, höhere aliphatische Alkohole und Alkylphenole, deren Alkylkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ferner Alkylsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Alky!benzolsulfonate mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Nonylbenzolsulfonat, 1,3,5,7-TetramethyI-octylbenzolsulfonat oder Octadecylbenzolsulfonat, sowie Alkylnaphthalinsulfonate, beispielsweise Bis-naphthyliuethansulfonat oder Sulfobernsteinsäureester, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, in Betracht.

Nichtionogene Tenside sind beispielsweise Polyglykolether alkylierter Phenole mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 4 bis 30 Alkylenoxygruppen, ferner N-acylierte Alkanolamine, .7ie die N,N~Bisß-hydroxyäthylamide oder Ν-γ-Hydroxypropylamide höherer Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie der Laurin-,

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Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Oelsäure oder des Kokosfettsäuregemisches, oder auch Alkylpolyglykoläther mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 5 bis 20 Aethylenoxygruppen und basische Stickstoffatome aufweisende Polyglykoläther, wie z.B. Produkte, die durch Reaktionen von 1 Mol eines Amins mit 3 bis 100 Mol eines Alkylenoxyds erhältlich sind, z.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dodecylamin.

Weitere übliche Zusätze können Elektrolyte, Säuren, Basen, Harnstoff, Thioharnstoff, Thiodi'äthylenglykol und hydrophile, in Wasser beschränkt lösliche Verbindungen, wie z.B. Butyl- oder Benzylalkohol,sein.

Die Mengen der den Färbebädern zuzusetzenden Stoffe können innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet sich nach der gewünschten Farbstärke und beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 8 %, bezogen auf das Fasergewicht. Die nichtionogenen oder anionaktiven Tenside sowie weitere Hilfsmittel werden im allgemeinen je in Mengen von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, eingesetzt.

Das natürliche stickstoffhaltige Fasermaterial, insbesondere keratinhaltiges Fasermaterial und vorzugsweise Wolle, die gegebenenfalls filzfest ausgerüstet ist, kann auf an sich bekannte Weise nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden, wobei man zweckmässig ein Flottenverhältnis von etwa 1:10 bis 1:40 und einen pH-Wert der Flotte von etwa 2,6 bis 6,Vorzugs-

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weise 4 bis 6, wählt.Dabei lässt man vorteilhafterweise die Färbeflotte mit dem Färbegut ohne Farbstoff während etwa 10 bis 30 Minuten bei 20 bis 40⁰C vorlaufen, gibt dann den Farbstoff hinzu, steigert die Temperatur des Färbebades innerhalb von 50 bis 70 Minuten auf Kochtemperatur und färbt während 45 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur.

Anschliessend erfolgt die erfindungsgemässe einbadige, über mehrere Stufen verlaufende Kachbehandlung des gefärbten Fasermaterials im praktisch ausgezogenen Färbebad, indem man das Färbebad auf 70 bis 80⁰C, vorzugsweise auf SO⁰C, abkühlt und durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen den pH-Wert der Flotte auf 8 bis 9, vorzugsweise 8 bis 8,5, einstellt.

Als geeignete anorganische Basen können beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat oder Alkalioi-tho- oder -polyphosphate eingesetzt werden. Bei den organischen Basen handelt es sich im wesentlichen um stickstoffhaltige Basen, wie niedermolekulare Alkyl- oder Alkanolamine mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkanolteil, insbesondere um Mono-, Di- und Triäthanolamin.

Nach dieser ersten Behandlungsstufe des Nachbehandlungsverfahrens, die etwa 10 bis 20, vorzugsweise 15 Minuten

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dauern kann, wird die Flotte weiter abgekühlt, z.B. durch Zugabe von kaltem Wasser. Bei 55 bis 65°C, vorzugsweise bei 60⁰C, erfolgt dann die Zugabe eines Reduktionsmittels in die mit einer organischen Säure, vorzugsweise einer niedermolekularen organischen Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure, auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5, eingestellte Flotte. Die reduktive Behandlung dient insbesondere dazu, den in der ersten Stufe von der Faser abgelösten - da nicht fixierten - Farbstoff zu zerstören, um eine Wiederablagerung auf dem gefärbten Fasermaterial zu verhindern.

Für diesen Zweck besonders gut geeignete Reduktionsmittel sind die Alkalidithionite, insbesondere Natriumdithionit (Na₂S₂O,) , Die reduktive Behandlung kann ebenfalls 10 bis 20, vorzugsweise 15 Minuten dauern.

In einer dritten Stufe wird das überschüssige Reduktionsmittel durch Oxydation entfernt, wobei man das Färbegut bei gleicher Temperatur etwa 10 bis 20 Minuten in der Flotte behandelt. Ein besonders geeignetes Oxydationsmittel für diesen Zweck ist Wasserstoffperoxyd (H₂Oo) · Die Menge Wasserstoffperoxyd beträgt etwa 0,5 bis 1 ml (35 %) pro Liter Flotte, Die Behandlungsdauer ist etwa gleich wie für die vorherigen Stufen angegeben.

Ansehliessend wird die Flotte auf etwa 30 bis 40°C, vorzugsweise etwa 4O⁰C, abgekühlt und das Färbegut in einer vierten fakultativen Stufe mit einem üblichen Weichgriffmittel

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behandelt, um - sofern nötig - den Weichgriff des gefärbten Fasermaterials zu verbessern. Die Behandlungsdauer beträgt auch hier etwa 10 bis 20, vorzugsweise 15 Minunten, und wird bei der angegebenen Flottentemperatur von 30 bis 40°C durchgeführt.

Geeignete Weichgriffmittel sind z.B. OeI-,

Fett- und Wachsemulsionen, Fettsäure-Kondensationsprodukte oder auch Polyäthylen-, Polyäthylenglykol-, Siloxan- und Siliconölemulsionen. Gegebenenfalls können auch Gemische der genannten Weichgriffmittel eingesetzt werden.

Als Fettsäurekondensationsprodukte kommen z.B. in Betracht: Fettsäuremethylolamide, gegebenenfalls umgesetzt mit Thioglykolsäure oder Äminoplastvorkondensaten, Fettsäure-Polyalkylenpolyamin-Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls umgesetzt mit Aethylenoxyd oder anderen Epoxyden oder Epoxydumsetzungsprodukten oder auch Ammoniumsalze von Fettsäure-Polyalkylenpolyamin-Kondensationsprodukten. Die Fettsäuren enthalten 12 bis 24, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoff a tome, und sind z.B. Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin- oder Behensäure.

Die Weichgriff mittel werden vorzugsweise in emulgierter Form den ausgezogenen Flotten zugegeben. Die Weichgriffmittelemulsionen können etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Aktivsubstanz enthalten. Die Applikationsmenge für eine 20%-

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ige Emulsion beträgt etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials.

Besonders geeignet sind z.B. Weichgriffmittelmischungen, die z.B. 50 bis 80 Gewichtsteile eines Polyäthylens (enthält anoxidierte Carboxylgruppen) und 20 bis 50 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, wie z.B. Diäthylentriamin und Triäthylentetramin oder 50 bis 80 Gewichtsteile des genannten Polyäthylen, 10 bis 30 Gewichtsteile Paraffin (Schmelzpunktbereich 50 bis 75°C) und 10 bis 20 Gewichtsteile des genannten Kondensationsproduktes enthalten. Die dimeren ungesättigten Fettsäuren können sich z.B. von ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten; vorzugsweise verwendet man Linol-, Linolen-, Elaeostearin- oder Clupanodonsäure.

Nach dieser einbadigen, aber mehrstufigen Nachbehandlung wird das Fasermaterial entwässert und getrocknet. Als Variante zu dem beschriebenen Nachbehandlungsverfahren kann man gegebenenfalls nach der Behandlung in der alkalischen Flotte (Stufe (a)) ein wässriges Spülbad einschalten, um das Fasermaterial beim Raumtemperatur zu spülen. Anschliessend fährt man dann in einer etwa 60^cC warmen Flotte mit der Nachbehandlung gemäss den Stufen (b) bis (d) fort. Durch diesen eingeschalteten Splilprozess können die Gebrauchsechtheiten (Reib-, Schweiss- und Waschechtheiten) von Wollfärbungen auf nicht vorbehandelten Materialien, z.B. solchen, die nicht filzfest ausgerüstet sind, weiter verbessert werden.

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Es resultieren Färbungen mit sehr guten Nassechtheiten und deutlich verbesserten Reibechtheiten im Vergleich zu den Färbungen, die nur der üblichen Ammoniaknachbehandlung unterworfen worden sind.

Weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen in der Einsparung von Wasser, indem man einbadig arbeitet und nicht für jede Behandlungsstufe eine neue Ausrüstfiotte verwenden muss. Ferner erreicht man eine bedeutende Verkl'r.'-mg des Verfahrens, indem ein nachträglicher Spülprozess nicht mehr nötig ist; gleichzeitig wird dadurch auch viel Wasser eingespart und entsprechend weniger Abwasser produziert. Die zum Spülen notwendige Wassermenge beträgt etwa das 2- bis 4-fache der Menge Wasser, die im Färbe- und Nachbehandlungsbad verwendet wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Menge von Färbereiabwässern deutlich herabgesetzt werden.

Nachfolgend werden zunächst Vorschriften für die FilzfestausrUstungen und das Färbeverfahren angegeben, dann folgen die Ausfuhrungsbeispiele für das erfindungsgemässe Nachbehandlungsverfahren.

Teile und Prozente sind als Gewichtsteile und Gewichtsprozente angegeben.

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Filzfestausrilstung

A. Ein 50 cm breiter horizontaler Foulard wird so eingestellt, dass er 20 Kammzugbander mit einem mittleren Gewicht von 20 g/m verarbeiten kann und mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min läuft, wobei eine 120%-ige Aufnahme der Lösung, bezogen auf das Gewicht des Kaimnzuges, erhalten wird.

Es werden zwei Lösungen wie nachfolgend beschrieben hergestellt, wobei die Prozentzahlen Gewichtsprozente bedeuten.

Lösung 1 Lösung 2

5 % Natriumdichlor-isocyanurat 1,0 % Schwefelsäure

1 % PoIyMthylenoxy-alky!phenol 0,8 % Polyvinylimidazolin

0,7 % Morpholin (Stabilisator)

Temperatur = 20⁰C Temperatur = 20⁰C

pH = 6,3 pH = 1,6

Die Lösungen (1) und (2) werden im Volumenverhältnis 1:1 vermischt und in die Klotzflotte gegeben (pH-Wert : 2,4). Während des Verfahrens wird die Klotzflotte durch kontinuierliche Zugabe weiterer Mengen der Lösungen (1) und (2) auf einem konstanten Volumen gehalten. Nach dem Foulardieren lässt man den Kammzug 10 Minuten in einem Fangkasten liegen,

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bevor er in einer Lisseuse für die weitere Behandlung in folgenden Lösungen geleitet wird:

a) wässriges Spülbad 20°C

b) Lösung, enthaltend 4 % Natriumsulfat, 1 % Natriumbisulfit, pH 7,6, 25°C. Dieses Bad wird durch Zugabe von 15 % Natriumsulfitlösung auf einer konstanten Stärke gehalten.

c) wässriges Spülbad .

Der Kammzug wird dann getrocknet.

Der Kammzug wurde versponnen und zu einem Stück gestrickt, der einen guten Filzfesteffekt zeigt.

B. Ein Wollgewebe (100 % Wolle) wird bei Raumtemperatur mit der folgenden wässrigen Flotte imprägniert:

90 Teile Polythiol A (40%ige wässrige Emulsion) 12 Teile Kondensationsprodukt I (20%ige wässrige

Lösung)

2 Teile Addukt von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol ρ-tert.-nonylphenol (75%ige wässrige Lösung)

20 Teile Natriumcarbonat
876 Teile Wasser

1000 Teile

Das Gewebe wird foulardiert und auf 80 % Gewichtszunahme

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abgequetscht, anschliessend wird es 2 bis 4 Minuten lang bei 110 bis 130⁰C getrocknet.

Polythiol A :

Eine Mischung aus 800 g (0,2 g/Mol) eines Thiols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, hergestellt aus Glycerin und Propylenoxyd, 55,2 g (0,6 g/Mol) Thioglykolsäure, 5 g Toluol-p-sulfonsäure und 350 ml Toluol wird unter RUhren in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser (10,8 ml, 0,6 g/ Mol) wird in Form eines Azeotrops mit Toluol entfernt. Die Mischung wird gekühlt und mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels von der organischen Schicht unter Vakuum bleiben 793 g (theoretische Ausbeute 94 %) des gewünschten Tris(thioglykolats) mit einem Thiolgehalt von 0,59 Aequivalenten/. kg zurück.

Die das Polythiol enthaltenden Emulsionen werden hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natriumearboxymethylcellulose in 44,5 Teilen Wasser bei 70 bis 80^cC, Abkühlenlassen der Lösung, Zugabe von 50 Teilen des Polythiols und 5 Teilen eines Netzmittels (eines Adduktes von p-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd) und fünfminütiges RUhren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer.

6 0 9 ft k 4 / 1 0 5 9

Kondensationsprodukt I :

3 Mol Diäthylentriamin werden zuerst mit 1 Mol Dicyandiamid und dann mit 2 Mol Dimethyladipat erhitzt. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit 4,5 Mol Epichlorhydrin erhitzt, und das Harz wird schliesslich mit Wasser verdünnt, so dass eine 20%ige Lösung des Kondensationsproduktes I erhalten wird.

C. Wollkammzug wird in einer schwefelsauren wässrigen Flotte (pH-Wert: 2) mit Natriumhypochlorit in einer solchen Menge vorbehandelt, dass sich 1 % Chlor auf der Faser befindet.

Die chlorierte Wolle wird dann mit einer Lösung von 6 g/l Natriumbisulfit und anschliessend mit einer Lösung von 9 g/l Natriumhydrogencarbonat behandelt, anschliessend gut in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Anschliessend wird die Wolle mit 8,5 g/l einer lOXigen wässrigen Lösung eines Polyamid-epichlorhydrinharzes (hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin) foulardiert und auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, dann 10 Minuten bei 85°C getrocknet und gehärtet und schliesslich durch Spülen und Trocknen fertiggestellt

D. Färbeverfahren:

Konfektionierte Strickware oder Garn aus ungefärbter Wolle, die als Kammzug filzfrei ausgerüstet ist, (Methode

6 0 9 ο 4 U / 1 0 B S

A oder C) oder entsprechend ausgerüstetes Wollgewebe (Methode B) werden in einer wässrigen Flotte (Flottenverhältnis 1:35 bis 1:40) wie folgt gefärbt:

In die Flotte werden bei 20⁰C

2 % Ammoniumsulfat,

1 % eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Fettamin und 7 Mol Aethylenoxyd, quaterniert mit Chloracetamid (54 %-ige wässrige Lösung), 1 % des Ammoniumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Fettamin und 7 Mol Aethylenoxyd (547oige wässrige Lösung) und

Essigsäure (80%ig), um einen pH-Wert von 4,5 bis 5 einzustellen,

gegeben. Man lässt die Flotte mit dem Färbegut 15 Minuten bei 20⁰C vorlaufen, gibt dann X % eines Reaktivfarbstoffes hinzu, erwärmt die Flotte in 50 Minuten auf 70⁰C, belässt 15 Minuten bei dieser Temperatur, heizt dann in 30 Minuten auf Kochtemperatur (98°C) und färbt 90 Minuten bei dieser Temperatur. Die Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Färbegutes.

Es können z.B. Farbstoffe der folgenden Formeln in den Färbebädern eingesetzt werden:

B 0 9 B U A / 1 0 5 9

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HOoS NH I CO I C-Br

CH NHCOC=CH,
Br

rot

CH₀=CCONH ² I Br

rot

SO₉H

N=N

/Vn=N

SO₃H

NHCOCH₂Cl

SO₃H CH₃ CH₃

Scharlach

609844/1059

F Cl

rot

/Λ

CO-NH OH

(7)

N=N-ί

rot

(8)

OH N=N

HO₃S

— SO₂CH₂CH₂OSO₃H

rot

60984 A/1 0 59

2k -

Beispiel 1

Nach Methode B filzfest ausgerüsteter Wollserge wird mit

a) 4,5 % des Farbstoffs der Formel (3)

b) 4 % des Farbstoffs der Formel (6) oder c) 5 % des Farbstoffs der Formel (7) nach dem Ausziehverfahren gefärbt (Färbeverfahren D) und anschliessend im praktisch ausgezogenen Färbebad wie folgt nachbehandelt:

a) Abkühlen der Flotte auf 80⁰C

Zugabe von 8 % Ammoniak (24%ig), pH-Wert der Flotte 8,5

Behandlungsdauer: 15 Minuten

b) Abkühlen der Flotte durch Zulauf von kaltem Wasser auf 60⁰C, Einstellung des pH-Wertes auf 5,0 durch Zugabe von 80%iger Essigsäure.

Nach etwa 5 Minuten wird 0,25 % Natriumdithionit im Gemisch mit Natriumpyrophosphat in die Flotte gegeben. Behandlungsdauer: 10 Minuten

c) Zugabe von 1 ml/1 H₉O₉ (35%). Behandlungsdauer Minuten. Danach Abkühlen der Flotte durch Zulauf von kaltem Wasser auf 40⁰C.

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d) Zugabe von 2 % einer wässrigen Polyäthylenemulsion (25%ig) (Weichgriffmittel)

Behandlungsdauer: 15 Minuten bei 40⁰C. Anschliessend wird die Wolle entwässert und getrocknet.

Folgende Echtheiten werden geprüft:

- Schweiss alkalisch - SNV 195824/1961

Es wird die Aenderung des Farbtones und das Anbluten von Wolle (WO-filzfestausgerüstet nach Methode C) und Baumwolle (CO) bestimmt. Noten jeweils 1 bis 5.

- Waschechtheit - IWS TM 193 (American Dyestuff Reporter 35(1973); Bestimmung der Aenderung des Farbtones und des Anblutens wie bei der Bestimmung der Schweissechtheit.

- Reibechtheit - SNV 195831

Noten 1 bis 5, wobei 5 die beste Note ist.

Tabelle 1

gefärbt mit Farb stoff	Schweiss alkalisch	Anbluten	CO	Waschechtheit	Anbluten	CO	Reibechtheit	nass
Formel (3) (6) (7)	Nuancen änderung	WO	5 4-5 4	Nuancen änderung	WO	5 4 5	trocken	4 4 4
5 4-5 4-5	5 5 4	4-5 4-5 3-4	5 5 5	4 4 4

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass sehr gute Allgemeinechtheiten erzielt werden können.
Der Filzfesteffekt wird durch die Nachbehandlung nicht negativ beeinflusst. _h q g ₈ /₊ /* / 1 Q 5 9

Beispiel 2

Die nach dem Färbeverfahren D mit 5 % des Farbstoffes der Formel(3) als Stranggarn vorliegende Wolle (filzfest ausgerüstet nach Methode A) wird wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt und ebenfalls auf die dort angegebenen Echtheiten geprüft.

Zum Vergleich wird die Nachbehandlung nur mit Ammoniak bzw. mit Ammoniak und einem Weichgriff mittel durchgeführt, wobei ein Spülprozess angeschlossen wird.

Tabelle 2

	Schweiss alkalisch	Anbluten	CO	Waschechtheit	Anbluten	CO	Reibechtheit	nass
nachbehandelt nach DAS 1099494 (nur Ammoniak)	Nuancen- ä'nderung	WO	4-5	Nuancen-	WO	5	trocken	2
nachbehandelt mit Ammoniak und Weichgriff mittel	4-5	5	4-5	änderung	5	5	5	2
erfindungsge- mäss nachbehan delt	5	5	5	4-5	5	5	4-5	4
5	5	4	5	5
5

β fj 9 b 4 Λ / 1 Q 5 9

2815759

Mit dem erfindungsgemässen Nachbehandlungsverfahren kann eine deutliche Verbesserung der Reibechtheiten (nass) erreicht werden. Ferner zeigen die Resultate für die Wasch- und Schweissechtheiten, dass optimale Echtheiten der Färbungen auch ohne den gemäss Stand der Technik notwendigen und sehr aufwendigen Spülprozess am Ende der Nachbehandlung erreicht werden können.

Beispiel 3

400 g Wollkammgarn (nicht filzfest ausgerüstet) wird mit 5 % des Farbstoffes der Formel (3) nach dem Färbeverfahren D in einem Strangfärbeapparat gefärbt und anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt. In einer zweiten Nachbehandlung wird nach der Stufe a) (Ammoniakbehandlung) ein Spülprozess in einer wässrigen Flotte bei Raumtemperatur durchgeführt und dann mit den Stufen b) (Flottentemperatur: 60⁰C) bis d) fortgefahren. Das Flottenvolumen für den SpUlprozess entspricht dem Volumen der Färbeflotte. Es wird auf die in Beispiel 1 angegebenen Echtheiten geprüft, wobei die Waschechtheit je-.doch nach SNV 195819 bestimmt wird.

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Tabelle 3

	Schweiss alkalisch	Anbluten	CO	Waschechtheit	Anbluten	CO	Reibechtheit \|	nass
nachbehandelt (gemäss Bei spiel 1)	Nuancen- Snderung	WO	4-5	Nuancen änderung	WO	4-5	trocken	3-4 i
nachbehandelt (mit Spülpro zess nach Stufe a) )	5	5	5	5	5	5	4-5	! 4 ■
5	5	5	5	4-5

Die Resultate zeigen, dass mit dem Spülprozess nach Stufe a) des Nachbehandlungsverfahrens die bereits guten Allgemeinechtheiten, insbesondere die Reibechtheit (nass) weiter verbessert werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Färbungen auf natürlichen stickstoffhaltigen Fasermaterialien, welche in

^anionisehen

saurem Färbebad mit\ Reaktivazofarbstoffen, die als Reaktivgruppierungen Reste einer mindestens ein bewegliches Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Carbonsäure, Vinylsulfongruppen oder solche unter den gegebenen Färbebedingungen bildende Gruppen oder den Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit zwei Ringheteroatomen und mindestens einem beweglichen Halogenatom enthalten, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefärbten Fasermaterialien im ausgezogenen wässrigen Färbebad einbadig, jedoch stufenweise nacheinander

(a) bei 70 bis 80⁰C in einer wässrigen Flotte mit einem pH-Wert von 8 bis 9,

(b) bei 55 bis 65°C mit einem Reduktionsmittel und einem pH-Wert der Flotte von 4,5 bis 5,5,

(c) bei gleicher Temperatur mit einem Oxydationsmittel zur Entfernung des überschüssigen Reduktionsmittel, und gegebenenfalls

(d) bei 30 bis 40⁰C mit einem Weichgriffmittel behandelt und anschliessend durch Entwässern und Trocknen fertigstellt.

ß 0 9 i'h U I 1 0 5 9

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Färbungen auf Wolle nachbehandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Färbungen auf filzfest ausgerüsteter Wolle nachbehandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Färbungen auf durch oxydative Verfahren und/oder durch Kunstharzauflage filzfest ausgerüsteter Wolle nachbehandelt .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Flotte von 8 bis 9 in Stufe (a) mit anorganischen oder organischen Basen eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Flotte von 8 bis 9 in Stufe (a) mit Ammoniak, Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten oder Alkaliortho- oder-polyphosphaten eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Flotte von 8 bis 9 in Stufe (a) mit stickstoffhaltigen organischen Basen, insbesondere Alkyl- oder Alkanolaminen eingestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Flotte von 4,5 bis 5,5 in Stufe (b) mit

ß Ü 9 8 k k I 1 0 5 9

niedermolekularen organischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Flotte von 4,5 bis 5,5 in Stufe (b) mit Ameisen- oder Essigsäure eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel in Stufe (b) Alkalidithionite einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel in Stufe (c) Wasserstoffperoxyd einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Weichgriffmittel in Stufe (d) OeI-, Fett- und Wachsemulsionen, Fettsäurekondensationsprodukte, Polyäthylen-, PoIyäthylenglykol-, Siloxan- und Siliconölemulsionen oder deren Gemische einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Weichgriffmittel in Stufe (d) Gemische aus Polyäthylen mit anoxydierten Carboxylgruppen, Kondensationsprodukten aus. dimerisierten Fettsäuren, die sich von ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, und PoIyalkylenpolyaminen und gegebenenfalls Paraffin und/oder SiIiconöl einsetzt.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Fettsäure-Polyalkylenpolyarain-Kondensationsprodukte oder deren Ammoniumsalze, die sich von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte aus dimerisierter Linol- und Linolensäure und Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass raan als We ichgriff mittel in Stufe (d) eine Mischung aus 50 bis 80 Gewichtsteilen eines anoxydierte Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylen und 20 bis 50 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus dimerisierten Fettsäuren und Diäthylentriamin einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Weichgriffmittel in Stufe (d) eine Mischung aus 50 bis 80 Gewichtsteilen eines anoxydierte Carboxylgruppen enthaltenden Polyäthylens, 10 bis 30 Gewichtsteile Paraffin und 10 bis 20 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus dimerisierten Fettsäuren und Diäthylentriamin verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung der gefärbten Fasermaterialien jeweils

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10 bis 20 Minuten fUr jede der Stufen a) bis d) dauert.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasermaterialien nach der Stufe a) einem Spülprozess in einer wässrigen Flotte bei Raumtemperatur unterwirft und dann gemäss den Stufen b), c) und gegebenenfalls d) weiterbehandelt.

20. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Färbungen auf natürlichen stickstoffhaltigen Fasermaterialien .

FO 3.31 Mk/ma

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