DE2615699A1

DE2615699A1 - Verfahren zum aufhellen von natuerlichen calcitmineralien

Info

Publication number: DE2615699A1
Application number: DE19762615699
Authority: DE
Inventors: Alan J Dr Nott
Original assignee: Anglo American Clays Corp
Current assignee: Anglo American Clays Corp
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1519528A; IT1059056B; US3980240A; FI62128B; ES446902A1; FR2306939A1; CA1061957A; SE414310B; FR2306939B1; NO143946B; DE2615699C2; SE7604213L; FI62128C; NO143946C; NO761244L; FI760963A

Description

PATENTANWÄLTE

MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW

München, den 9. April 1976 A 3103

Anglo-American Clays Corporation Kaolin Road, Sandersville, Georgia 31082,

USA

Verfahren z\im Aufhellen von natürlichen Calcitmineralien

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Pigmente und insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung von Pigmenten mit hoher Helligkeit bzw. Leuchtkraft- ausgehend von natürlich vorkommendem Calciumcarbonat.

Calciumcarbonat-Pigmente werden in industriellen und anderen Bereichen vielfältig angewandt. Solche Pigmente finden beispielsweise ausgedehnte Anwendung als Füllstoffe bei der Herstellung von Gummi, Papier und unterschiedlichen Kunststoffen sowie als Extender in Anstrichmitteln. Ferner werden solche Pigmente entweder allein oder zusammen mit anderen Pigmenten auf breiter Basis für PapierbeSchichtungen benutzt. Für viele der genannten Anwendungen und insbesondere, wenn die Pigmente für Beschichtungszwecke dienen sollen, wird ein möglichst helles Calciumcarbonat gewünscht.

609844/1058

2615693

Daneben wird für viele Anwendungen - aus anderen Gründen als allein der Helligkeit - Calciumcarbonat von hoher Reinheit gewünscht. So wird Calciumcarbonat beispielsweise bei der Herstellung von einigen Isoliermassen als Streckmittel bzw. Extender angewandt, wobei metallische Verunreinigungen wie Pyrite zu einer nachteiligen Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften des Produkts führen können.

Hoch reine Calciumcarbonat-Pigmente von hoher Helligkeit bzw. Leuchtkraft wurden lange durch chemische Verfahren erzeugt, nach denen die Carbonate durch Ausfällung erhalten werden. Derartige Verfahrensweisen sind jedoch vergleichsweise kompliziert und für eine Fertigung im großen Maßstabe oder zu geringen Kosten nicht recht geeignet. Aus diesem Grunde hat sich das Interesse seit langem auf eine mögliche Verwendung von natürlich vorkommendem Calciumcarbonat konzentriert, insbesondere, weil die natürlichen calcitischen Mineralien außerordentlich reichlich in so gut wie allen Teilen der Welt vorkommen und damit eine bequeme Quelle für ein billiges Ausgangsmaterial darstellen. In der Praxis wurde jedoch festgestellt, daß sehr viele der calcitischen Ablagerungen so stark mit verfärbenden Bestandteilen kontaminiert sind, daß sie im Naturzustand in zerkleinerter Form als Pigmente einfach unannehmbar sind. So können in typischen Fällen hauptsächlich aus Calcit bestehende Ablagerungen mit Pyriten und Glimmer verunreinigt sein, die beide in unterschiedlichem Ausmaß zur Verfärbung des sonst relativ farblosen Calciumcarbonats beitragen.

Von Zeit zu Zeit wurden daher Verfahren zur Verbesserung der Helligkeit der genannten natürlich vorkommenden Calciumcarbonate vorgeschlagen. Zahlreiche dieser Vorschläge bedienen sich eines Flotationsverfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen vom Calcitmineral. Bei der Masse dieser Vorschläge konzentriert sich das Interesse auf die Entfernung

609844/10 58

von silicium- "bzw. kieselsaurehaltigen Verunreinigungen, um die Anwendung der verbleibenden Zusammensetzungen bei der Zementherstellung zu verbessern.

In einigen Fällen wird die Flotation auch zur Verbesserung der Helligkeitseigenschaften von natürlich vorkommendem Calciumcarbonat empfohlen. So wird nach der US-PS 3 512 722 ein naßgemahlenes natürliches Calciumcarbonat einer Flotationsstufe unterworfen, wonach das behandelte Produkt klassiert und weiter verarbeitet wird.

In einigen anderen Fällen wie beispielsweise gemäß der US-PS 2 287 4-4-0 wurde die Anwendung von magnetischen Trennmethoden für die Nutzbarmachung von natürlich vorkommenden Calcitmineralien zur Verbesserung ihrer Helligkeit erwogen. Nach der genannten US-PS wird das Mineral bzw. Gestein gemahlen und zerquetscht und dann zur Erhöhung der magnetischen Suszeptibilität als trockenes Pulver erhitzt. Das trockene Pulver wird dann einer Trennung im Magnetfeld unterworfen, wonach das gereinigte Produkt zur Erzeugung des verbesserten Pigments naßgemahlen wird.

Im Großen und Ganzen haben sich die Verfahrensweisen nach dem Stande der Technik, wie sie vorstehend diskutiert werden, als nicht besonders wirksam bei der Herstellung von Calciumcarbonat-Pigmenten von hoher Helligkeit, ausgehend von natürlichen Vorkommen, erwiesen. Tatsächlich werden in den meisten Fällen, in denen Pigmente in industriellem Maßstabe ausgehend von natürlichen Vorkommen erzeugt werden, Mineralien bzw. Gesteine verwendet, die in erster Linie von sehr hoher Reinheit und relativ frei von verfärbenden Verunreinigungen sind. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die US-PSen 3 661 610 u.3 674 529 hinzuweisen, in denen die Verwendung von Calciumcarbonat-Pigmenten ange-

geben wird, die von einem rohen,hoch reinen natürlichen Kreideweiß gewonnen wurden. Das natürliche Kreideweiß wird einem Zweistufenmahlprozeß unterworfen, wobei es in diesen Fällen nicht notwendig ist, das Produkt einer Reinigungsprozedur zu unterziehen.

Entsprechend den vorstehenden Erläuterungen kann als Ziel der Erfindung ein Verfahren betrachtet werden, das die Gewinnung von qualitativ hochwertigen, hellen CaI-ciumcarbonat-Pigmenten ausgehend von natürlich vorkommenden calcitischen Mineralien bzw. Gesteinen ermöglicht, die relativ hohe Anteile an verfärbenden Verunreinigungen enthalten.

Weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem eine merkliche Helligkeitssteigerung selbst bei natürlichen Calcitablagerungen erzielt werden kann, die ursprünglich relativ frei von Verfärbung sind.

Gemäß der Erfindung,deren vorstehende und weitere Ziele aus der nachfolgenden Beschreibung noch weiter hervorgehen werden, wird ein Verfahren vorgesehen, nach dem die natürlichen Calcitmineralien bzw. -gesteine wie hoch calciumhaltiger oder dolomitischer Marmor usw. zu Beginn zerquetscht und dann in eine wässrige Aufschlämmung umgewandelt werden. Der Schlamm wird dann zur Erzeugung eines Produktes grobgemahlen, bei dem vorzugsweise nicht mehr als 1 % des teilchenförmigen Materials größer als 44 μ ist. Diese einleitende Grobmahlung kann beispielsweise in einer Kugelmühle erfolgen. Das Produkt wird dann einer weiteren Naßmahlstufe unterworfen, deren Ziel eine solche Veränderung des teilchenförmigen Materials ist, daß zumindest 70 % (und vorzugsweise zumindest 90 %)der resultierenden Teilchen kleiner als 2 μ sind. Diese Feinmahlstufe erfolgt vorzugsweise durch Sandmahlen.

609844/1 058

Durch die vorstehenden Maßnahmen und insbesondere die Feinmahlstufe werden wesentliche Mengen der verfärbenden Verunreinigungen wie Pyrite, Glimmer usw. freigesetzt und mithin in einen Zustand gebracht, der ihre Entfernung durch nachfolgende Trennschritte ermöglicht. Diese Trennschritte können die Form eines Schaumflotationsverfahrens und/oder einer Trennung des feingemahlenen Schlamms in einem starken Magnetfeld haben. Eine solche magnetische Trennung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders wirksam und sie wird daher - entweder als einziger Trennschritt oder in Verbindung mit der vorstehend genannten Schaumflotation - tatsächlich bevorzugt angewandt.

Anschließend an die Trennoperationen kann der gereinigte Schlamm zur Erzeugung eines trockenen Pulvers entwässert werden, wenn das Pigment in dieser Form gewünscht wird oder der Schlamm kann alternativ in wässriger Form behalten werden, wenn er für Beschichtungs- oder andere Zwecke dienen soll,

Zur Demonstration der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend eine Reihe von erläuternden Beispielen angegeben. Bei den Beispielen I bis IV und VI wurden Proben von Georgia Calcitablagerungen verwendet, die einen hohen Calciumgehalt besitzen und als Verunreinigungen (neben anderen Elementen) Feinquarz, Sand, Glimmer und Mengen von feinen Pyriten aufweisen. In Beispiel V wird der Wert der Erfindung für eine Weiterreinigung von gemahlenem Marmor gezeigt, der bereits relativ frei von verfärbenden Bestandteilen ist.

Beispiel I

Eine Probe von natürlichem Georgia Calcit (s.o.) wurde einem einleitenden Quetschvorgang in einer Presse unterworfen

609844/1058

und dann in einem Kegelbrecher weiter zerkleinert. Das Produkt enthielt zu diesem Zeitpunkt näherungsweise 55 % Material mit <0,25 mm und praktisch 0 % mit>2 mm (+10 mesh) Die Probe wurde in eine wässrige Aufschlämmung umgewandelt und mit 60 % Feststoff unter Zusatz von 0,45 Gew.% "Dispex" (bezogen auf das Trockengewicht von Dispex, das durch PoIymethacrylsalze gebildet und von Allied Colloids, Großbritannien vertrieben wird) in der Kugelmühle gemahlen, bis das Produkt einen Siebrückstand auf einem 44 μ Sieb von nicht mehr als 1 % ergab. 17 % der Teilchen hatten an diesem Punkt einen ESD (effektiven Durchmesser) von weniger als 2 μ. Die Helligkeit dieses Produktes (ermittelt auf der Standard G.E. Skala) lag bei 89,8. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Helligkeitswerte sind in allen Fällen als nach dem Standardverfahren gemäß TAPPI-Methode T-646m-54 erhalten zu verstehen.

Beispiel II

Das in der Kugelmühle gemahlene Produkt von Beispiel I wurde nachfolgend einer Flotationsbehandlung unter Verwendung von Kaliumäthylxanthat ("Dow Z-3") als Sammler in einer Konzentration von 1 g pro 10 g CaCO, unterworfen. Während der Flotationsbehandlung lag der pH-Wert bei annähernd 9,0; die Feststoffe machten 20 % aus und es wurde kein Schäumer angewandt. Das so gereinigte Produkt zeigte eine G.E. Helligkeit von 93,8.

Beispiel III

Ein Anteil des in der Kugelmühle gemahlenen Produkts von Beispiel I (d.h. ohne Flotationsbehandlung) wurde einer weiteren Feinmahloperation durch Naßmahlen des zuvor grobgemahlenen Produkts mit Ottawa Sand unterworfen. Dieser Fein-

609844/1058

mahlVorgang erfolgte bei 70 % Feststoff und für eine ausreichende Zeitdauer zur Verminderung der Teilchengröße, so daß 90 % der Teilchen einen "Kugeläquivalentdurchmesser" (ESD) von weniger als 2 μ hatten. Dieses in der Kugelmühle gemahlene und sandgemahlene Produkt zeigte dann eine G.E. Helligkeit von 92,5.

Beispiel IV

Das in der Kugelmühle und sandgemahlene Produkt von Beispiel III wurde ferner einer Flotationsbehandlung wie weiter oben beschrieben unterworfen. Als Resultat wurde ein Produkt mit einer G.B. Helligkeit von 9^,7 erhalten. Daraus ist ersichtlich, daß die Feinmahlstufe beträchtliche Verunreinigungen über das hinaus freigesetzt hat, was allein durch Mahlen in der Kugelmühle freigegeben wird; diese zusätzlich freigegebenen Verunreinigungen können dann auf die Flotationsbehandlung ansprechen.

Beispiel V

Zur Demonstration der Wirksamkeit einer Trennung in einem starken Magnetfeld gemäß der Erfindung wurde eine Probe von gemahlenem italienischen Marmor ("Carbital" von English Clays Ltd.) einer magnetischen Trennung unterworfen. "Carbital" ist im Vergleich zu den stärker verunreinigten Calcitmineralien der vorangehenden Beispiele von relativ hoher Reinheit. Es wird durch Zerquetschen von natürlich vorkommendem italienischen Marmor und anschließendes Vormahlen in wässriger Suspension in einer Kieselmühle (auf eine Korngröße entsprechend 1 % <44yu) gewonnen. Das resultierende Produkt wurde dann in wässriger Suspension mit Sand gemahlen, bis zumindest 90 Gew.% einen ESD von weniger als 2yu hatten.

609844V 1058

Eine Probe des so behandelten Produkts zeigte eine Anfangs G.E. Helligkeit von 94,2. Dieses Produkt wurde dann einer magnetischen Trennung unterworfen» indem es in eine wässrige Aufschlämmung mit etwa 30 % Feststoff umgewandelt und die Aufschlämmung einem starken Magnetfeld ausgesetzt wurde, indem sie durch eine in einem Magnetfeld von etwa 1,5 x 10 Gauß mittlerer Feldstärke gehaltene Stahlwollmasse geschickt wurde. Die Aufenthaltsdauer im Feld lag bei etwa 1,2 Minuten. Das resultierende Produkt zeigte eine G.E. Helligkeit von 98,5. Dieses Beispiel zeigt, daß selbst ein relativ verunreinigungsarmer natürlicher Marmor hinsichtlich der Helligkeit nach den Methoden der Erfindung ganz wesentlich verbessert werden kann.

Beispiel, VI

Für dieses Beispiel wurden 1260 g der in Beispiel I verwer teten Georgia Calcit Probe mit etwa 4200 g des vorstehend genannten "Carbitals" gemischt und die resultierende Mischung einer Flotation bei 70 % Feststoff unterworfen. Die G.E. Helligkeit des Ausgangsmaterials vor der Flotation lag bei 93j2, während das Produkt nach der Flotation eine Helligkeit von 94,0 (G.S.Skala) hatte.

Beispiel VII

Das durch Flotation gemäß Beispiel VI erhaltene Produkt wurde durch die in Beispiel V praktisch angewandte magnetische Trenneinheit unter den gleichen Feldstärkebedingungen und für die gleiche Aufenthaltsdauer, wie in diesem Beispiel angegeben, geschickt. Die Helligkeit nach diesem Anfangsdurchgang wurde zu 94,8 bestimmt. Das Produkt wurde dann auf 30 % Feststoff verdünnt und einem zweiten Durchgang durch die

609844/1058

Trenneinheit unter identischen Bedingungen unterworfen. Die Helligkeit auf der G.E. Skala wurde dadurch auf 98,5 erhöht.

Die magnetische Trennung gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise durch Hindurchleiten der wässrigen Aufschlämmung durch eine schlammdurchlässige ferromagnetische Matrix an die gleichzeitig ein hohes Magnetfeld angelegt wird. Dieses Feld kann durch Elektromagnete oder andere Mittel erzeugt werden, die bei typischen Anlagen für diese Zwecke zumindest teilweise ein nichtmagnetisches (Blech)-Gehäuse umgeben, in welches die Matrix gepackt ist. Das Matrixmaterial umfaßt - wie im Fachbereich bekannt ist - vorzugsweise Stahlwollepackungen aus rostfreiem Stahl, obgleich andere Faden- oder Strangmaterialien für diese Zwecke wirksam angewandt werden können sowie auch Matrixanordnungen aus Stahlkugeln, Zwecken oder anderen schlammdurchlässigen ferromagnetisehen Materialien. Anordnungen dieses allgemeinen Typs sind beispielsweise in der US-PS 3 627 678 zu finden, obgleich die Erfindung selbstverständlich in keiner Weise auf die Anwendung spezieller Typen von magnetischen Trennvorrichtungen beschränkt ist.

Die bei der Matrix während des Trennprozesses aufrechterhaltene mittlere Feldstärke liegt im allgemeinen im Bereich von 7 bis -22 χ 10 Gauß, wobei jedoch eine bevorzugte Feldstärke während des Trennprozesses bei etwa 15 bis 20 χ 10 Gauß liegt. Innerhalb der Grenzen der magnetischen Trenntechniken können höhere Feldstärken ebenfalls wirksam im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Die Aufschlämmung wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Matrix geschickt, daß sie zumindest 15 Sekunden im Feld verbleibt, wobei 0,5 bis 2 Minuten Aufenthaltsdauer bevorzugt werden. Je nach dem Einfluß auf die Verarbeitungsgeschwindigkeiten sind längere Aufenthaltsdauern ebenfalls annehmbar, die entweder in einem

60984A/1 058

- ίο -

einzigen Durchgang oder kumulativ in mehreren Durchgängen durch die Matrix erreicht werden. Die durch die magnetische Trenneinheit geschickte Aufschlämmung enthält typischerweise etwa 20 bis 70 % Feststoff, wobei 20 bis 40 % Peststoff bevorzugt werden.

Die vorstehend in speziellen Einzelheiten beschriebenen Ausführungsarten der Erfindung sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre selbstverständlich mannigfaltig abwandelbar.

609844/1058

Claims

Patentansprüche

fV$ Verfahren zum Aufhellen und Reinigen von natürlichem calcitischen Mineral oder Gestein durch Abtrennung von verfärbenden Verunreinigungen, dadurch ge kennzeichnet , daß

das Gestein zerquetscht und

das zerquetschte Gestein in eine wässrige Aufschlämmung umgewandelt und zur Bildung eines grobgemahlenen Produkts in dieser Form grobgemahlen wird und

wesentliche Mengen der verfärbenden Verunreinigungen durch ein weiteres Naßmahlen des grobgemahlenen Produktes unter Veränderung der Teilchengröße, so daß zumindest 70 % der Teilchen kleiner als 2 μ sind, freigesetzt und

die freigesetzten Verunreinigungen von diesem weitergemahlenen Schlamm abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grobmahlen derart durchgeführt wird, daß sein Produkt nicht mehr als 1 %-teilchenförmiges Material mit mehr als 44 μ aufweist.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naßmahlen derart durchgeführt wird, daß ein Teilchenmaterial erhalten wird, bei dem zumindest 90 °/o der Teilchen kleiner als 2 μ sind.

609844/1058

261569

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3»dadurch gekennzeichnet; daß der gereinigte Schlamm zur Erzielung eines trockenen Teilchenmaterials entwässert wird.

5. Verfahren nach einander Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der freigesetzten Verunreinigungen zumindest teilweise durch eine Flotationsbehandlung des Schlamm.? erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der freigesetzten Verunreinigungen zumindest teilweise dadurch erfolgt, daß der Schlamm einer magnetischen Trennung in einem starken Magnetfeld unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Grobmahlstufe einem Sandmahlen als weitere Naßmahlstufe unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Grobmahlen durch Mahlen des Schlamms in der Kugelmühle erfolgt, bis nicht mehr als 1 % des teilchenförmigen Materials größer als 44 μ ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung freigesetzter Verunreinigungen ferner eine magnetische Trennung der Aufschlämmung in einem starken Magnetfeld umfaßt, die vorzugsweise nach der Flotation vorgenommen wird.

6 f] 9 ''· U U / 1 Q H 8

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Trennung dadurch erfolgt, daß der Schlamm einem Magnetfeld von zumindest 15 x 103 Gauß mittlerer Stärke unterworfen wird, wobei die Aufenthaltsdauer im Magnetfeld vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Minuten liegt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zerquetschte und in einen wässrigen Schlamm umgewandelte natürliche Gestein grobgemahlen wird, bis nicht mehr als 1 % des Teilchenmaterials größer als 44μ ist, wonach das grobgemahlene Produkt zur Freisetzung wesentlicher Mengen von Verunreinigungen weiter naßgemahlen wird, bis zumindest 90 °o der Teilchen kleiner als 2 ^u sind und daß diese freigesetzten Verunreinigungen dadurch abgetrennt werden, daß der Schlamm nacheinander einer Flotationsbehandlung und einer magnetischen Trennung in einem starken Magnetfeld unterworfen wird, das vorzugsweise eine mittlere Stärke von zumindest 15 x 10 Gauß hat, in dem der Schlamm insbesondere 0,5 bis 2 Minuten gehalten wird.

609844/1058