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DE2615160A1 - Neues verfahren zur herstellung von niedrigalkylestern des hemicaronsaeurealdehyds - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von niedrigalkylestern des hemicaronsaeurealdehyds

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Publication number
DE2615160A1
DE2615160A1 DE19762615160 DE2615160A DE2615160A1 DE 2615160 A1 DE2615160 A1 DE 2615160A1 DE 19762615160 DE19762615160 DE 19762615160 DE 2615160 A DE2615160 A DE 2615160A DE 2615160 A1 DE2615160 A1 DE 2615160A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl ester
ketal
dimethyl
acid
butenoic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762615160
Other languages
English (en)
Inventor
Laszlo Hevesi
Alain Krief
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of DE2615160A1 publication Critical patent/DE2615160A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr; - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbaues - Dipl.-lng. F. KIin^seisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
8 München
telex 529979 bräuhausstrasse
telegramme: zumpat postscheckkonto:
münchen 91139-809. blz 7001008o
bankkonto: bankhaus h. aufhäuser kto.-nr. 397997, blz 70030600
Cas AK-02/D
ROUSSEL-UCLAP, Paris / Frankreich
Neues Verfahren zur Herstellung von Niedrigalkylestern des Hemicaronsäurealdehyds
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der 2,2-Dimethyl-3RS-formylcyclopropan-lRS-carbonsäure oder Alkylestem des dl-trans-Hemicaronsäurealdehyds der Formel
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer starken Base ein Acetalderivat eines 4-0xo-2E-butensäurealkyl esters der Formel
CH « CHx
Vor · <">
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ORIGINAL INSPECTED
worin R. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder worin auch die beiden Reste R. zusammen eine Gruppe -(CHp) - bilden können,wobei η 2 oder 3 bedeuten kann, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Triphenylisopropylphosphoniumhalogenid umsetzt, um eine Verbindung der Formel
(III)
zu erhalten, deren Ketalfunktion man in saurem Milieu hydrolysiert, um ein Produkt der Formel I zu erhalten.
Unter den starken Basen, in deren Gegenwart man das Produkt der Formel II mit dem Triphenylisopropylphosphoniumhalogenid kondensiert, kann man insbesondere die Alkalihydride, die Alkaliamide, die Alkalialkoholate und die Alky!lithiumverbindungen nennen.
Diese Kondensationsreaktion wird vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittelmedlum wie Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd, Dirnethoxyäthan, der Diäthylenglykol-monoäthyläther, der Diäthylenglykol-diäthyläther und Äthyläther durchgeführt.
Das zur Durchführung der Kondensation verwendete Triphenylisopropylphosphoniumhalogenid kann z.B. Triphenylisopropylphosphoniumjodid oder -bromid sein.
Es ist zur Durchführung der Reaktion ein einziges Äquivalent an Halogenid erforderlich. Der Angriff des 4-0xo-2E-butensäurealkylesters findet an der Stelle der Doppelbindung statt. Die
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Die in Form des Ketals blockierte Aldehydfunktion kann nicht mit der Phosphorreaktante reagieren.
Das zur Hydrolyse der Ketalfunktion der Verbindung III verwendete saure Agens kann insbesondere Essigsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Paratoluolsulfonsäure und Salzsäure sein. Diese Hydrolyse wird vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittelmedium wie Tetrahydrofuran durchgeführt, das die Ausgangsverbindung löst.
In der Formel für die Verbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet R insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, linearen oder verzweigten Propyl-, linearen oder verzweigten Butyl-, linearen oder verzweigten Perttyl- oder linearen oder verzweigten Hexylrest und die Reste R. stellen insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, linearen oder verzweigten Propyl- oder linearen oder verzweigten Butylrest dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden.
Man läßt in Gegenwart von n-Butyllithium 4,4-Dimethoxy-2B-butensäuremethylester oder 4,4-Diäthoxy-2E-butensäuremethylester oder 4,4-Ä"thylendioxy-2E-butensäuremethylester mit Triphenylisopropylphosphoniumjodid reagieren und hydrolysiert dann die Ketalfunktion der erhaltenen Verbindung durch Einwirkung von Perchlorsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ein großes industrielles Interesse. Es gestattet es, in zwei Stufen die Totalsynthese von Alkylestern der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure, ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen, durchzuführen. Diese Ester gestatten es, anschließend leicht durch Verseifung die 2,2-Dimethyl-2RS-formylcyclopropan-1RS-carbonsäure zu erhalten, die ihrerseits eine sehr nützliche Verbindung für die gegenwärtige Synthese von Verbindungen des
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Typs der "Pyrethrino'ide", d.h. von Estern von Säuren mit Cyclopropanstruktur ist, die eine insektizide Aktivität besitzen. In der Tat konnte man in den vergangenen Jahren durch die Wittig-Reaktion an der freien Aldehydfunktion der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure extrem verschiedenartige, und wirksame Pyrethrino'idester mit insektizider Aktivität entstehen sehen ( siehe z.B. die französischen Patentschriften 1 595 780, 2 045 177, 2 14O 794 und 2 185 612.)
Die 2,2-Dimethyl-j5RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure war, bevor sie durch Ozonolyse der dl-trans-Chrysanthemumsäure hergestellt wurde, lange Zeit industriell nicht zugänglich.
Um zu neuen Insektiziden Pyrethrinoldestern zu gelangen, war man somit bisher veranlaßt, von dl-trans-Chrysanthemumsäure, einem kostspieligen Herstellungsprodukt,auszugehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet somit einen besonders interessanten neuen Zugangsweg zu Insektiziden Pyrethrinoidderivaten.
Der 4,4-Dimethoxy-2E-butensäuremethylester kann nach dem Verfahren von C. Escobar, An. Quim. 6>7, 43 - 57 (1971) hergestellt werden.
Die anderen Ketale des 4-0xo-2E-butensäurealkylesters können nach analogen Verfahren oder auch durch Ketalisierung der 4-0xo-2E-butensäurealkylester gemäß klassischen Verfahren (Alkohole oder Glykole in saurem Milieu) hergestellt werden.
Die 4-Oxo-2E-butensäurealkylester können gemäß dem in Bull. Soc. Chim. 1567 (1961) beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, als neue industrielle Produkte 4,4-Diäthoxy-2E-butensäuremethylester, 4,4-Äthylendioxy-2E-butensäuremethylester, das Diäthylketal des Methylesters
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der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure und das Diäthylenketal des Methylesters der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-earbonsäure zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Methylester der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl·-cycopropan-1RS-
carbonsäure
a) Dimethylketal^des Methylesters^der 2,2-Dimeth^l-5RS=formyl-_ cyclogropan-IRS^carbonsäure:
Man bringt in 200 cnr Tetrahydrofuran 11,23 g Triphenylisopropyl-phosphonium-jodid ein, kühlt auf O0C ab, fügt 15,5 cnr einer 1,75 N- Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu, bringt auf 200C, rührt während 15 Min. bei dieser Temperatur, fügt 3,52 g 4,4-Dimethoxy-2E-butensäuremethylester in Lösung in 10 cnr Tetrahydrofuran hinzu, rührt während 2 Stdn., fügt Wasser hinzu, extrahiert mit Äther, wäscht die ätherischen Fraktionen mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, trocknet, konzentriert zur Trockne,, rektifiziert und erhält 3,57 g des Dimethylketals des Methylesters der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-IRS-carbonsäure. Sdp. 100 - 102°C bei 25 mm Hg.
b) Methylester der 2,2-Dimeth^l-3RS-form^l-cjclogropan-1RS-carbonsäure^
Man fügt zu 2,02 g des in Stufe a) erhaltenen Dimethylketals bei 0°C 110 cnr einer 3N wäßrigen Lösung von Perchlorsäure und 25 cnr Tetrahydrofuran, rührt während 1 Std., fügt Eis hinzu, extrahiert mit Äther, wäscht mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, wäscht mit Wasser, trocknet, konzentriert zur Trockne und erhält 1,46 g Methylester der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure.
Der als Ausgangsmaterial der Stufe a) verwendete Methylester der 4,4-Dirnethoxy-2E-butensäure kann auf die folgende Weise hergestellt werden:
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Man fügt zu 5,70 g 4-0xo-2E-butensäuremethylester 20 cnr Methanol, 0,25 g Paratoluolsulfonsäure, 100 cnr Benzol, 5 g Molekularsieb, bringt zum Rückflußkochen, beläßt während 18 Stdn. unter Rückfluß, beläßt 48 Stdn. bei Raumtemperatur, verdünnt das Reaktionsgemisch mit Äther, wäscht mit Wasser-. mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, trocknet, entfernt die Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck rektifiziert bei 25 mm Hg und erhält 5,22 g 4,4-Dimethoxy-2E-butensäuremethylester in roher Form ( Sdp. 92°C bei 25 mm Hg)
Das Produkt, das eine geringe Menge an Ausgangsaldehyd enthält,wird während 4 Stdn. unter Bedingungen, die den vorstehenden analog sind, erneut einer Reaktion unterzogen und man erhält nach Rektifikation 4,5 g 4,4-Dimethoxy-2E-butensäuremethylester in reiner Form.
Diese Verbindung ist in der Literatur beschrieben (C. ESCOBAR, An. Quim. 67, 45 - 57, 1971).
Beispiel 2
Methylester_der 2i2-Dimethy_l-3RS-formyl^cy/jlopropan-iRS-carbonsäure
a) Diäthylketal des Methylesters der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl cyclopropan-IRS-carbonsäure:
Man bringt in 10 cnr Tetrahydrofuran bei 0°C 0,495 g Triphenylisopropylphosphoniumjodid ein, fügt 0,7 cnr einer 1,5 N Lösung von n-Butyllithium in Hexan hinzu, läßt die Temperatur auf 200C zurückkehren, fügt 0,188 g 4,4-Diäthoxy-2E-butensäuremethylester in Lösung in 2 cnr Tetrahydrofuran hinzu, rührt während 50 Min., fügt Wasser hinzu, extrahiert mit Äther, trocknet die organische Lösung, konzentriert zur Tockne, chromatrographiert den Rückstand an Siliciumdioxydgel, wobei man mit einem Ä'ther-Petroläther-Gemisch (3-7) eluiert und erhält 0,114 g Diäthylketal des Methylesters der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-IRS-carbonsäure.
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b) Methylester_der_2,2-Dirnethyl-5RS-formyl-cyclopropan-1RS-_ carbonsäure^
Indem man das in Stufe a) des Beispiels 2 erhaltene Diäthylketal analog zu der in Stufe b) des Beispiels 1 verwendeten Weise hydrolysiert, erhält man den Methylester der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure.
Der 4,4-Diäthoxy-2E-butensäuremethylester kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Man mischt 1,14 g 4-Oxo-2E-butensäuremethylester, 2,22 g Äthylorthoformiat, 0,025 g Ammoniumchlorid und 2 eirr Äthanol, bringt zum Rückfluß, beläßt während 30 Min. am Rückfluß, fügt zu dem Reaktionsgemisch Äther hinzu, wäscht dieses mit Wasser mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, trocknet, konzentriert durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne, rektifiziert und erhält 1,52 g 4,^-Diäthoxy^E-butensäuremethylester. Sdp. 1100C bei 25 mm Hg.
Beispiel 3
Methylester der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbon— säure»
cyclopropan-^RS-carbonsäure^
Man bringt bei O0C in eine Lösung von 0,475 g Triphenylisopropylphosphoniumjodid in 10 cnP Tetrahydrofuran 0,7 cirr. einer 1,75 N-Lösung von n-Butyllithium in Hexan, rührt 20 Min. bei 25°C, fügt 0,15 g 4,4-Äthylendioxy -2E-butensäuremethylester in Lösung in 2 cm5 Tetrahydrofuran hinzu, rührt während 2 Stdn. extrahiert mit Äther, trocknet die ätherische Lösung, konzentriert sie zur Trockne, Chromatograph!ert den Rückstand an Siliciumdioxydgel unter Eluierung mit einem Äther-Petroläther-Gemisch (3-7) und erhält 0,150 g Diäthylenketal des Methylesters der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure.
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b) ^
1RS-carbonsäure:
Indem man das in Stufe a) des Beispiels 3 erhaltene Diäthylenketal analog zu der in Stufe b) des Beispiels 1 verwendeten Weise hydrolysiert, erhält man den Methylester der 2,2-Dimethyl- -formyl-cyclopropan-IRS-carbonsäure.
Der 4,4-Äthylendioxy-2E-butensäuremethylester kann auf die folgende Weise erhalten werden:
Man fügt zu 1,14 g 4-0xo-2E-butensäuremethylester,3*1 g Äthylenglykol, 0,050 g Paratoluolsulfonsäure, 20 cnr Benzol und 1 g Molekularsieb, bringt zum Rückfluß, beläßt während 7 Stdn. am Rückfluß, kühlt ab, fügt dem Reaktionsgemisch Äther hinzu, wäscht mit Wasser mit einer gesättigten Natriumchloridlösung, trocknet, konzentriert zur Trockne, rektifiziert und erhält 0,96 g 4,4-Äthylendioxy-2E-butensäuremethylester. Sdp. 122°C bei 25 mm Hg.
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Claims (6)

- 9 Patentansprüche
1. ^Verfahren zur Herstellung von Alkylestern der 2,2-Dimethyl-JRS-formyl-cyelopropan-IRS-carbonsäure der Formel
C-OR
H,C CH,
/
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer starken Base ein Acetalderivat eines 4-0xo-2E-butensäurealkylesters der Formel
(H) C-OR
worin R1 einen Alkylrest: mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt oder worin auch die beiden Reste R1 zusammen eine Gruppe -(CHp) bilden können, wobei η 2 oder 5 bedeuten kann, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Triphenylisopropyl-phosphonium-halogenid umsetzt, um eine Verbindung der Formel
dir)
.V
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zu erhalten, deren Ketalfunktion man in saurem Milieu hydrolysiert, um ein Produkt der Formel I zu erhalten.
2.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von n-Butyllithium 4,4-Dimethoxy-2E-butensäuremethylester mit Triphenylisopropyl-phosphoniumjodid umsetzt und anschließend die Ketalfunktion der erhaltenen Verbindung durch Einwirkung von perchlorsäure hydrolysiert.
3.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von η-Butyllithium 4,4-Diäthoxy-2E-butensäuremethylester mit Triphenylisopropyl-phosphoniumjodid umsetzt und anschließend die Ketalfunktion der erhaltenen Verbindung durch Einwirkung von Perchlorsäure hydrolysiert.
4.) Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von η-Butyllithium 4,4-Äthylendioxy-2E-butensäuremethylester mit Triphenylisopropyl-phosphoniumjodid umsetzt und anschließend die Ketalfunktion der erhaltenen Verbindung durch Einwirkung von Perchlorsäure hydrolysiert.
5.) Produkt,ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch 4,4-Diäthoxy-2E-butensäuremethylester und 4,4-Ά'thylendioxy-2E-butensäuremethylester.
6.) Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch das Diäthylketal des Methylesters der 2,2-Dimethyl-3RS-formylcyclopropan-IRS-carbonsäure und das Diäthylenketal des Methylesters der 2,2-Dimethyl-3RS-formyl-cyclopropan-1RS-carbonsäure.
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DE19762615160 1975-04-07 1976-04-07 Neues verfahren zur herstellung von niedrigalkylestern des hemicaronsaeurealdehyds Withdrawn DE2615160A1 (de)

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