DE2613573C3 - Galvanische Lithium-Jod-Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Kathode, so daß Leerräume im Innern der Zelle vermieden sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die die Anode bildende Lithium-Umkleidung mit einem Anodenstromkollektor versehen, der eine Anschlußleitung aufweist. Die Umkleidung ist mit einer Schicht aus einem jodresistenten Klebemittel sowie einer dünnen, isolierenden Kunststoffschicht überzogen. Die überzogene Einheit wird hermetisch abgedichtet in ein metallisches Schutzgehäuse eingebracht, das vorzugsweise aus rostfreiem Stahl besteht.

Der Kathodenwerkstoff ist vorzugsweise eine elektrische Ladungen übertragende Komplexverbindung aus organischem Material und aus Jod. Derartige Komplexverbindungen, die in der angelsächsischen Literatur als »charge transfer complexes« bezeichnet werden, bilden eine an sich bekannte Sloffklasse, welche zwei Komponenten aufweist, nämlich einen Elektronendonator und einen Elektronenakzeptor. Die beiden Komponenten bilden schwach aneinander gebundene Komplexe, welche eine höhere elektronische Leitfähigkeit zeigen als die einzelnen Komponenten. Diese Komplexverbindungen sind im chemischen Gleichgewicht mit kleinen Mengen freien Jods, welches für elektrochemische Reaktionen verfügbar ist. Kathoden aus innigen Mischungen von Komplexverbindungen geringer Leitfähigkeit mit Graphitpulver oder inertem Metall besitzen hohe Leitfähigkeiten und zeigen Leistungen, die mit denen solcher Zellen vergleichbar sind, welche Verbindungen mit hoher Leitfähigkeit enthalten. Für die Erfindung geeignete Komplexverbindungen lassen sich dadurch herstellen, daß man als organischen Elektronenspender polyzyklische aromatische Verbindungen verwendet, beispielsweise Pyrol, Anthrazen oder dergleichen; ferner kommen hierfür in Frage organische Polymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinyle oder auch heterozyklische Verbindungen mit Stickstoffoder Schwefelgehalt, beispielsweise Phenotiazin, Phenazin und dergleichen. Vorzugsweise umfaßt die bei der erfindungsgemäßen Zelle verwendete, ladungsübertragende Verbindung eine Mischung aus Jod mit festem Poly-2-Vinylpyridin χ b oder mit Poly-2-Vinylchino-Hn χ Ι2.

Als Elektrolyt findet erfindungsgemäß vorzugsweise Lithiumjodid Anwendung, welches in situ dadurch hergestellt wird, daß man die Anoden- und Kathodenflächen miteinander in Berührung bringt, so daß das Lithium mit dem Jod in der Kathode reagiert und eine feste Lithiumjodid-Elektrolytschicht bildet, die überall im Kontakt sowohl mit der Anode als auch der Kathode ist. Alternativ könnte der Elektrolyt auch ein Lithiumjodid oder allgemein eine Lithiumhalogenidschicht auf der Lithium-Anode sein, die durch Reaktion des Lithiums mit Jod oder einem anderen Halogen hergestellt wird.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das einseitig offene Gefäß aus Lithiumblech durch Faltung und Kaltverschweißen der umgefalteten Ränder formt pnd aus einem Lithiumblech eine Deckplatte ausschneidet, daß man einen im wesentlichen aus einem organischen Ladungsübertragungskomplex und Jod bestehendes positives Material durch Erhitzen in den fließfähigen Zustand bringt, daß man das Gefäß vollständig mit dem erhitzten Material füllt und so weit durch Abschrecken abkühlt, daß das Material sich verfestigt, daß man die Deckplatte auf das erstarrte Material aufbringt und die Gefäßränder so über die Platte faltet daß die isolierte Anschlußleitung des positiven Stromkollektors durchtreten kann und daß man die umgefalteten Ränder mit der Deckplatte unter Anwendung von Druck kaltverschweißt, wobei unter Anwendung des Druckes gleichzeitig die Deckplatte in innigen Kontakt mit dem verfestigten positiven Material gelangt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also aus einem Lithiumblech ein Aufnahmegefäß hergestellt mit einem Durchlaß, welches einseitig offen ist. Das Gefäß wird so geformt, daß es wenigstens einen abstehenden Teil besitzt, der von solcher Größe und Gestalt ist, daß die an der einen Seite des Gefäßes vorgesehene öffnung mit diesem Teil dicht verschlossen werden kann. Ein chemisch resistentes Material, beispielsweise expandiertes Zirkoniummetall oder eine steife Zirkoniumfolie, wird an einen mit isolierendem Kunststoff überzogenen Anschlußdraht angeschweißt, so daß sich ein Kathodenstromkollektor ergibt. Dieser Kollektor wird vorzugsweise in der Mitte des Aufnahmegefäßes derart angeordnet, daß der isolierte Anschlußdraht durch den vorerwähnten Durchlaß hindurchgeführt werden kann. Alternativ kann die isolierte Kathodenanschlußleitung auch dadurch genau positioniert werden, daß man sie zwischen die Falten des Lithiumbleches bringt, während aus diesem unter Druck das Aufnahmegefäß gebildet wird. Ferner kann man durch Heißsiegelung einen Kunststoffrahmen um den Umfang des Kathodenstromkollektors herumlegen, so daß der Rahmen genau in den Innenraum des Aufnahmegefäßes paßt.

Der Kathodenwerkstoff wird so weit erhitzt, beispielsweise auf 93,3 bis 107,2⁰C, bis er fließfähig wird. Das vorgefertigte Aufnahmegefäß wird anschließend vollständig mit dem heißen Kathodenmaterial gefüllt, so daß es überall mit sämtlichen Innenflächen des Lithiumgefäßes und den Außenflächen des Kathodenstromkollektors in innigen Kontakt tritt Anschließend wird das Gefäß auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen etwa -90,0 und -53,9° C abgekühlt oder abgeschreckt, so daß sich der Kathodenwerkstoff verfestigt. Solange der Kathodenwerkstoff noch in verfestigtem Zustand ist, wird der abstehende Teil des Gefäßes zur Anlage an den Kathodenwerkstoff gebracht. Die Umfangsränder der öffnung werden gegen das Gefäß gepreßt und kaltverschweißt so daß sich die die Anode bildende Umkleidung ergibt

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigt

F i g. 1 eine Schnittansicht einer galvanischen Zelle gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine Draufsicht eines Zuschnitts mit Faltlinien aus Lithium-Blech zur Herstellung einer Umkleidung,

Fig.3 eine schaubildliche Ansicht der aus dem Zuschnitt gemäß F i g. 2 hergestellten Umkleidung,

Fig.4 eine Teilschnittansicht einer abgewandelten Ausführungsform eines Kathodenstromkollektors zur Verwendung in einer Zelle gemäß F i g. 1,

F i g. 5 und 5a Zuschnitte aus Lithium-Blech für eine abgewandelte Ausführungsform der Erfindung,

Fig.6 die Anordnung des Zuschnitts aus Fig.5 in einem Gesenk, in welchem der Zuschnitt zu einem Aufnahmegefäß verpreßt wird, und

Fig.7 und 7a Vorder- bzw. Seitenansichten eines Werkzeuges, welches zusammen mit dem Gesenk in F i g. 6 Anwendung findet

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist eine galvanische Lithium-Jod-Zelle 10 gemäß der Erfindung hermetisch von einem Metallgehäuse 11, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, umschlossen. Die Zelle 10 umfaßt eine die Anode bildende Umkleidung 12 aus Lithium mit einer öffnung 13 an ihrer Oberseite. In der Umkleidung 12 ist eine Kathode 14 angeordnet, die aus einer jodhaltigen, organischen Ladungsübertragungsverbindung besteht, vorzugsweise aus einer Mischung aus Jod mit festem Poly-2-Vinylpyridin - /i I₂ oder mit PoIy-2-Vinylquinolin · η 12, wobei η zwischen 3 und 15 liegt.

Eine Elektrolytschicht 16 aus Lithiumjodid, die überall die gleiche Ausdehnung vie die Innenfläche der Umkleidung 12 bzw. die Außenfläche der Kathode 14 besitzt, steht überall in innigem Kontakt mit der Innenseite der Umkleidung 12 und der Kathode 14. Diese Elektrolytschicht 16 bildet sich spontan, wenn der Werkstoff der Kathode 14 mit der Innenfläche der aus Lithium bestehenden Umkleidung 12 in Berührung gebracht wird.

Die Kathode 14 weist einen Kathodenstromkollektor 17 auf. Dieser umfaßt vorzugsweise ein Metallgitter 18, beispielsweise aus expandiertem Zirkonmetall, welches mit einer Metallfolie 19, vorzugsweise aus Zirkon, punktverschweißt ist. Der Kollektor 17 ist mit einem Anschlußdraht 21 versehen, der einen Überzug 22 aus elektrisch isolierendem Kunststoff trägt. Der Anschlußdraht 21 ist in der öffnung 13 angeordnet und erstreckt sich durch eine Glas-Metall-Dichtung 23 in der Oberseite 32 des Metallgehäuses 11 hindurch, so daß er einen äußeren elektrischen Anschluß erlaubt.

Die Lithium-Umkleidung 12 weist einen Anodenstromkollektor 24 auf, der vorzugsweise gitterähnlich ausgebildet ist und beispielsweise aus einem Zirkongitter 26 besteht. Eine Lithium-Folie 27 ist über dem Gitter 26 angeordnet und durch Druck mit der Außenfläche der Umkleidung 12 verbunden, so daß sich eine feste Lithium-Lithium-Bindung ergibt. Der Kollektor 24 weist einen Anschlußdraht 28 auf, der durch eine Glas-Metall-Dichtung 23 hindurchgeführt ist, um einen äußeren elektrischen Anschluß zu ermöglichen.

Die Umkleidung 12 einschließlich Kollektor 24 ist mit einem Oberzug 30 aus jodbeständigem Klebemittel versehen, beispielsweise a-Zyanoacrylat, um eine elektrische Isolierung zu vermitteln und eine Verbindung mit einer dünnen Schicht eines Isoliermaterials 31 herzustellen, beispielsweise Teflon, Halar oder FEP-Teflon. Das Isoliermaterial 31 ist vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,13 mm dick und vermittelt eine elektrische Isolierung zwischen Umkleidung 12 und Metallgehäuse 11. Zusätzlich bildet das Material 31 eine weitere Einhüllung der Kathode 14 und des diese bildenden Depolarisationsmaterials. Das Gehäuse 11 weist einen oberen Teil 32 auf, welcher auf die Oberseite des Gehäuses 11 aufgeschweißt ist und eine hermetische Abdichtung vermittelt, nachdem die Umkleidung 12 eingebracht ist.

Anhand der F i g. 2 und 3 wird nun ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zelle beschrieben. Obwohl sich das Verfahren auf eine eo Zelle rechtwinkliger Konfiguration bezieht, ist es jedem Fachmann verständlich, daß das Verfahren ohne weiteres so abgewandelt werden kann, daß sich auch galvanische Zellen anderer Formen, beispielsweise zylindrische Zellen herstellen lassen. Wie sich aus F i g. 2 ergibt, wird ein Lithium-Blech 11' mit einer Dicke von vorzugsweise etwa 1 mm in rechteckiger Form derart zugeschnitten, daß es eine Länge von etwa 90,63 mm und eine Breite von etwa 53,75 mm besitzt. Der Zuschnitt weist zwei abstehende Teile A und B auf, die 78,95 mm bzw. 34,83 mm lang sind und eine Breite von 18,6 mm besitzen.

Das Lithium-Blech 11' ist vorzugsweise mit Faltlinien versehen, um die Formung eines Aufnahmegefäßes zu erleichtern. Faltlinien 41 und 42 dienen der Auffaltung von Seitenwänden des Gefäßes. Zwei weitere Faltlinien 43 und 44 bestimmen Lappen C und D, mit denen die öffnung des Gefäßes verschlossen wird. Diese Lappen haben eine Breite von etwa 18,6 mm. Ein drittes Paar von Faltlinien 46 und 47 bestimmt die Stirnseite E Zentral auf der Stirnseite E ist der Durchlaß 13 angeordnet, welcher der Aufnahme der Anschlußleitung 21 dient. Entlang der Faltlinien 46 und 47 sind vier Einschnitte 48 vorgesehen, die jeweils von der Außenkante bis zu den Faltlinien 41 bzw. 42 reichen. Die Eckteile 49, die von den Faltlinien 41 bis 44 begrenzt sind, werden von dem Zuschnitt abgetrennt, so daß die Lappen C und D hinsichtlich ihrer Bemessung an die öffnung des nun zu formenden Gefäßes angepaßt sind. , Vor der Herstellung des Gefäßes wird der Anodenstromkollektor 24 auf die Außenseite des Bleches 1Γ aufgebracht. Dieser Kollektor besteht aus einem Gitter 26 aus expandiertem Zirkonmetall, etwa 0,13 mm dick und mit Seitenabmessungen von etwa 37,5 χ 25 mm. Das Gitter 26 wird an der Außenseite des Bleches 11', wie in Fig.3 dargestellt, angebracht. Hierauf wird ein rechteckiges Stück Lithium-Blech 27, beispielsweise etwa 0,25 mm dick, auf die Oberseite des Gitters 26 aufgebracht und angepreßt, so daß sich eine Lithium-Lithium-Bindung ergibt und das Zirkongitter in das Blech 1Γ eingebettet wird. Der Anschlußdraht 28 wird vorzugsweise vor dem Zusammenbau mit dem Gitter verschweißt.

Der Anschlußdraht 21 des Kathodenstromkollektors mit seinem isolierenden Überzug 22 wird in den Durchlaß 13 eingesetzt. Hierauf wird das Lithium-Blech 11' an den entsprechenden Faltlinien 41, 42, 46 und 47 aufgefallet, so daß sich das in F i g. 3 dargestellte Gefäß 50 ergibt. Hierauf wird in einer entsprechenden Form ein Druck von etwa 196 bis 245MPa auf das Gefäß ausgeübt, um die einzelnen Lappen kalt miteinander zu verschweißen. Während dieses Preßvorgangs wird der Überzug 22 mit dem Lithium verbunden. Vorzugsweise wird ein Klebemittel, beispielsweise Zyanoacrylat an dem Punkt, an dem der Draht 21 durch die öffnung 13 hindurchverläuft, verwendet, um eine maximale Zuverlässigkeit der Abdichtung zu gewährleisten.

Um die Stabilität zu erhöhen, wird der Kathodenstromkollektor 17 vorzugsweise aus einem Metallgitter 18 aus Zirkonmetall gefertigt. Das Gitter hat eine Dicke von etwa 0,13 mm und Außenabmessungen von etwa 37,5 χ 25 mm. Mit dem Gitter wird die Zirkonfolie 19 punktverschweißt, weiche die gleichen Abmessungen wie das Gitter besitzt, jedoch lediglich 0,025 mm dick ist. Statt dessen kann auch eine Folie mit einer Dicke von 0,1 mm als Kathodenstromkollektor ohne Gitter 18 verwendet werden. Der Anschlußdraht 21 mit seinem vorzugsweise aus einem Fluorkunststoff bestehenden Überzug 22 wird mit dem Kollektor 17 punktverschweißt. Vorzugsweise wird der Draht 21 mit dem Umfang des Durchlasses 13 durch eine Kunststoff-Metall-Kaltverschweißung verbunden, die bei dem Preßvorgang des Gefäßes 50 erreicht wird. Die vorerwähnte Verklebung des Durchlasses 13 vermittelt eine zusätzliche Abdichtung.

Bei der in Fig.4 dargestellten, bevorzugten Ausfüh-

rungsform der Erfindung ist der Kollektor 17 mit einem elektrisch isolierenden Rahmen 20 aus Fluorkunststoff versehen. Dieser Rahmen ist auf den Umfangsrand des Kollektors 17 heiß aufgesiegelt. Der Rahmen 20 hält den Kollektor 17 im Gefäß 50 derart fest, daß die Außenseiten des Rahmens mit den Innenseiten des Gefäßes 50 verbunden sind und hierdurch der Kollektor elektrisch von der Anode isoliert ist. Der Anschlußdraht 21 mit seinem isolierenden Überzug 22 kann bei seinem Verlauf zwischen den Punkten 73 und 74 auch zwischen den Lappen des Lithium-Bleches derart angeordnet werden, daß sich während des Preßvorganges der überzogene Draht mit dem Lithium zwischen den Faltlappen verbindet, wie dies in F i g. 4 dargestellt ist. Hierdurch sind mögliche Leckwege praktisch ausgeschlossen.

Der die Kathode bildende Werkstoff wird auf eine Temperatur zwischen etwa 93,3 und 107,2⁰C aufgeheizt, so daß er eine fließfähige Konsistenz annimmt. Hierauf wird das Gefäß 50 vollständig mit dem heißen Kathodenwerkstoff gefüllt, wobei sich die Elektrolytschicht 16 in situ bildet. Das Gefäß wird nunmehr beispielsweise auf eine Temperatur zwischen etwa -90,0 und -53,9° C abgeschreckt, so daß der Kathodenwerkstoff erstarrt. Die Lappen C und D werden umgefaltet und gegen den festen Kathodenwerkstoff gepreßt, so daß dieser nun vollständig eingeschlossen ist. Schließlich werden die Lappen A und S entsprechend umgefaltet. Das die Zelle bildende Gefäß wird nunmehr in eine gekühlte Form gebracht und die Oberseite mit einem Druck von etwa 29,4 bis 34,3 MPa gepreßt, so daß sich eine Kaltverschweißung zwischen den Lappen und den übrigen Wänden der Umkleidung ergibt. Eine Klebemittelschicht, vorzugsweise aus a-Zyanoacrylat, wird auf die Oberfläche wenigstens der umgefalteten Lappen, vorzugsweise jedoch auf die gesamte Außenfläche des Gefäßes 50 aufgebracht, um eine zweite Umkleidung des Kathodenwerkstoffes zu vermitteln.

Die Umkleidung wird alsdann mit einem Film überzogen, der eine Dicke zwischen etwa 0,13 und 0,013 mm aufweist und aus Halar, Teflon oder FTP-Teflon besteht. Vorzugsweise wird ein a-Zyanoacrylat-KIebemittel benutzt, um den Film dicht mit dem Lithium zu verbinden und eine dritte Schutzschicht für die Kathode zu schaffen, die ein Auslecken des Depolarisators verhindert. Die Umkleidung der Zelle wird schließlich in das Gehäuse 11 eingesetzt. Eine hermetische Abdichtung erfolgt dadurch, daß der obere Abschnitt 32 mit dem Gehäuse 11 verschweißt wird, wobei die G!?s Metal! Dichtungen 23 und 29 verwendet werden, um die Ar.schlußleitungen oder Drähte 21 bzw. 28 abzudichten.

Anhand der Fi g. 5 bis 7 wird eine andere bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zelle beschrieben. Fig. 5 zeigt ein Lithium-Blech 61 mit einer Dicke von etwa 1 mm. Das Blech ist im wesentlichen rechteckig zugeschnitten mit einer Länge von etwa 128 mm und einer Breite von etwa 50 mm. Ein abstehender Teil 61a ist etwa 50 mm lang und 12,5 mm breit. Ein zweites Lithium-Blechstück 62 ist ebenfalls etwa 1 mm dick und hat die in Fig.5a dargestellte Form. Die Länge dieses Stückes beträgt etwa 46,1 und die Breite etwa 11,3 mm. Das Stück 62 bildet eine Druckplatte für die Oberseite eines aus dem Blech 61 gebildeten Gefäßes.

Das Blech 61 wird von irgendwelchen Oxiden gesäubert und auf ein Gesenk 63 mit einer Vertiefung 64 gebracht. Die Verpressung erfolgt mit einem nicht dargestellten Stempel, so daß sich eine Tasche ergibt, deren Form der Vertiefung 64 entspricht und welche mit den in F i g. 6 dargestellten Lappen X, Vund Zversehen ist. In der Tasche wird ein aus Teflon bestehendes Kathodenwerkzeug 66 (F i g. 7 und 7a) angeordnet und der Lappen X darübergefaltet. In einem Schlitz 68 des Werkzeuges 66 ist ein Kathodenstromkollektor 17, beispielsweise wie in Fig.4 dargestellt, angeordnet, an dem eine mit Isolierüberzug versehene, vorstehende Leitung 21 befestigt ist. Diese Leitung wird über die Außenseite des umgefalteten Lappens X umgebogen. (Die Leitung 21 mit dem Überzug 22 ist in F i g. 6 bei 67 schematisch auf dem Lappen X vor der Einfaltung dargestellt, und zwar lediglich zu dem Zweck, die relativen Postionen zu zeigen.) Die Lappen Y und Z werden nunmehr über die isolierte Leitung 21 umgefaltet.

Nach dieser Umfaltung wird die im Gesenk befindliche Einheit einschließlich dem Werkzeug 66 gedreht, worauf auf diejenige Seite des Lithium-Bleches, die bisher in der Einsenkung 64 lag, eine Anodenanschlußleitung aufgebracht wird. Diese Leitung wird mit einem rechteckigen Lithium-Blech überdeckt, welches etwa 1 mm dick, etwa 40,6 mm lang und etwa 25 mm breit ist. Die Anordnung wird anschließend mit einem Druck zwischen etwa 196 und 245MPa flachgepreßt, um die Anodenanschlußleitung mit dem Lithium kalt zu verschweißen und ein Aufnahmegefäß zu bilden.

Das Gefäß wird schließlich aus dem Gesenk entfernt und daraufhin geprüft, ob zwischen der Anschlußleitung 21 und dem Lithium ein Kurzschluß vorliegt. Nunmehr wird ein dünner Überzug aus &-Zyanoacrylat-Klebemittel auf die Außenfläche des Lithiums aufgebracht.

Anschließend wird das Werkzeug 66 entfernt, worauf der Kathodenstromkollektor 17 und der Anschlußdraht 21 mit seinem Überzug 22 fest im Gefäß positioniert sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kollektor 17 vorher mit dem aus Fluorkunststoff bestehenden Rahmen 20 durch Heißsiegelung verbunden. Dieser Rahmen trägt dazu bei, den Kollektor 17 in seiner vorgeschriebenen Stellung zu halten. Das Gefäß wird anschließend mit dem Kathodenwerkstoff gefüllt Das Gefäß wird anschließend auf die zuvor angegebenen Temperaturwerte abgeschreckt, um den Kathodenwerkstoff zu verfestigen. Das als Kompressionsplatte dienende Blechstück 62 (Fig.5a) wird nunmehr in die Oberseite des gefüllten Gefäßes eingepaßt. Die Kanten des Gefäßes werden über die Platte gefaltet, wobei das andere Ende der Leitung 21 austreten kann. Die Oberseite wird nunmehr bei einem Druck von etwa 29,4 bis 34,3 MPa unter Zuhilfenahme eines nicht dargestellten Stempels verpreßt, so daß sich eine Lithium-Lithium-Kaltverschweißung ergibt. Die Einheit wird anschließend mit einer dünnen Schicht aus Λ-Zyanoacrylat-Klebemittel beschichtet Anschließend wird die Einheit in ein äußeres Gehäuse eingebracht und ein Kopfstück aufgesetzt so daß die Zelle vollständig umschlossen ist. Die Kathoden- und Anodenanschlußleitungen werden mit dem Kopfstück mittels Glas-Metall-Dichtungen in der gleichen Weise, wie zuvor im Zusammenhang mit F i g. 1 beschrieben, verbunden.

Die nachstehende Tabelle vermittelt einen Vergleich von erfindungsgemäßen Zellen mit herkömmlichen, von Kunststoff umschlossenen Zellen gleicher äußerer Abmessungen. Beide Zellen zeigen den gleichen elektrolytischen Aufbau, nämlich:

Li/Lil/Poly(2-Vinylpyridin) ■ η I₂.

26	Lithiumfläche	13573	Herkömm
	Kathodengewicht	Erfindungs	liche Zelle
	Klemmenspannung	gemäße Zelle	mit Plastik
	Impedanz bei 1000 Hz		überzug
	Kapazität		23,5 cm2
Spannung bei 50 Ki]	46,4 cm2	34-35g
Belastung	45-5Og	2,806 V
Spannung bei 1 Κίί	2,804 V	18 U
Belastung	15 U	2μΡ
Gleichstromwiderstand	3μΡ	2,795 V
Leistung	2,787 V
	2,597 V
2,655 V
	78 Ll
51 ti	4Ah
5,5-6,0Ah

Unter Belastung zeigen erfindungsgemäße Zellen im Verlauf der Zeit eine geringere Polarisierung, da die Lithium-Fläche gegenüber herkömmlichen Zellen größerist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zellen können auch andere Verfahren Anwendung finden, beispielsweise Streckziehverfahren. In jedem Fall ist es erforderlich, den Kathodenwerkstoff so lange zu erhitzen, bis er fließfähig wird, und anschließend den Werkstoff durch Abschrecken zu verfestigen. Durch diese Verfestigung wird es möglich, den Kathodenwerkstoff vollständig einzuschließen, weil der erstarrte Kathodenwerkstoff die innere Abstützung vermittelt, welche nötig ist, um die Lithium-Blechlappen miteinander kalt zu verschweißen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Galvanische Liihium-Jod-Zelle mit einer die negative Elektrode bildenden Umkleidung aus Lithium, einer darin angeordneten positiven Elektrode, die im wesentlichen aus einer organischen, elektrische Ladungen übertragenden Komplexverbindung und Jod besteht, mit einem positiven Stromkollektor, der an eine mit einem Isolierüberzug versehene elektrische, durch einen Durchlaß in der Lithiumumkleidung hindurchgeführte Anschlußleitung angeschlossen ist, sowie mit einer zwischen der Umkleidung und der positiven Elektrode im Kontakt mit diesen angeordneten, aus Lithiumiodid bestehenden Elektrolytschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die E'ektrolytschicht (16) die gleiche Ausdehnung wie die Innenfläche der Umkleidung (12) bzw. die Außenfläche der positiven Elektrode (14) besitzt.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der negative Stromkollektor (24) mit Anschlußleitung (28) in das Lithiumblech der Umkleidung (12) eingebettet ist

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Außenfläche der Umkleidung (12) und den Stromkollektor (24) eine dünne Kunststoffschicht (31) aufgebracht ist.

4. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkleidung (12) hermetisch von einem Metallgehäuse (11) mit zwei öffnungen umschlossen ist, durch die hindurch die Anschlußleitungen (21, 28) für die Stromkollektoren (17, 24) hindurchgeführt sind, und daß diese öffnungen durch Dichtungen (23, 29) abgedichtet sind.

5. Galvanische Zelle nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierte elektrische Anschlußleitung (21) teilweise in der Umkleidung (12) verläuft.

6. Galvanische Zelle nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß um den positiven Stromkollektor (17) ein Kunststoffrahmen gelegt ist, der mit dem Stromkollektor durch Heißsiegelung verbunden ist und der genau an den Innenraum der Lithiumumkleidung paßt, so daß der Stromkollektor in seiner vorgeschriebenen Stellung im Inneren der Lithiumumkleidung gehalten ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer galvanischen Zelle nach einem der voranstehenden Ansprüche, bei dem man einen durch Verbinden, insbesondere durch Verschweißen, eines isolierten Anschlußdrahtes mit einem gitterartigen Metallkörper gebildeten positiven Kollektor in ein einseitig offenes Gefäß einsetzt und dieses mit dem aktiven positiven Material derart füllt, daß der Kollektor mit dem Material in elektrisch leitender Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig offene Gefäß aus Lithiumblech formt, das wenigstens einen abstehenden, entsprechend dimensio- to nierten Teil zum dichten Verschließen der öffnung aufweist und in dessen Seitenwand sich ein Durchlaß befindet, durch den man den Anschlußdraht des Kollektors führt, daß man das aktive positive Material durch Erhitzen fließfähig macht, das Gefäß es mit dem erhitzten Material vollständig anfüllt und anschließend abschreckt, so daß das Material erstarrt, daß man den abstehenden Teil des Gefäßes zur Anlage mit dem erstarrten Material bringt und die öffnung des Gefäßes unter Anwendung von Druck mit diesem Teil verschüeßt, so daß sich eine dichte Umkleidung ergibt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor Ausbildung des Gefäßes an dem Lithiumblech ein negativer Stromkollektor ausgebildet wird, in dem man einen gitterartigen Metallwerkstoff mit einer Anschlußleitung an der Oberfläche des Bleches vorsieht, diesen Werkstoff mit einer Lithium-Folie überdeckt und die Fol^;e und den gitterförmigen Werkstoff in das Lithiumblech preßt, so daß sich eine Lithium-Lithium-Bindung ergibt

9. Verfahren zum Herstellen einer galvanischen Zelle nach einem der voranstehenden Ansprüche, bei dem man einen durch Verbinden, insbesondere durch Verschweißen, eines mit einer jodbeständigen Isolierung versehenen Anschlußdrahtes mit wenigstens einer Metallschicht gebildeten positiven Kollektor in ein einseitig offenes Gefäß einsetzt und dieses mit dem positiven Material derart füllt daß der Kollektor mit dem positiven Material in elektrisch leitender Verbindung steht dadurch gekennzeichnet, daß man das einseitig offene Gefäß aus Lithiumblech durch Faltung und Kaltverschweißen der umgefalteten Ränder formt und aus einem LithiuiTiblech eine Deckplatte ausschneidet, daß man ein im wesentlichen aus einem organischen Ladungsübertragungskomplex und Jod bestehendes positives Material durch Erhitzen in den fließfähigen Zustand bringt, daß man das Gefäß vollständig mit dem erhitzten Material füllt und so weit durch Abschrekken abkühlt bis das Material sich verfestigt daß man die Deckplatte auf das erstarrte Material aufbringt und die Gefäßränder so über die Platte faltet daß die isolierte Anschlußleitung des positiven Stromkollektors durchtreten kann und daß man die umgefalteten Ränder mit der Deckplatte unter Anwendung von Druck kaltverschweißt wobei unter Anwendung des Druckes gleichzeitig die Deckplatte in innigen Kontakt mit dem verfestigten positiven Material gelangt

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein negativer Stromkollektor an dem Gefäß angebracht wird, indem man ein weiteres Lithiumblech durch Kaltschweißung über einem gitterartigen Metallwerkstoff anordnet der mit einer Anschlußleitung versehen und auf die Außenseite des Gefäßes aufgebracht ist

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet daß man die positive Anschlußleitung zwischen die Falten des Lithiumbleches bringt, während man aus diesem unter Druck das Aufnahmegefäß bildet und sie dadurch genau positioniert

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis II, dadurch gekennzeichnet daß man zur Ausbildung des Lithiumgefäßes ein Formteil verwendet auf welches man ein Lithiumblech derart auflegt daß es an beiden Seiten des Formteiles in Form von Lappen übersteht daß man ein Ende der positiven Anschlußleitung in die Mitte des Formteiles einführt, daß man einen der über das Formteil überstehenden Lappen des Lithiumbleches über das Formteil und das Ende der positiven Anschlußleitung faltet und daß man die positive Anschlußleitung über den umgebogenen Lappen biegt sowie den anderen Lappen auf die umgebogene positive Anschlußlei-

tung faltet, so daß sich ein Gefäß ergibt, in dem die positive Anschlußleitung angeordnet ist

Die Erfindung betrifft eine galvanische Lithium-Jod-ZeIIe, wie sie im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschrieben ist

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Herstellungsverfahren solcher galvanischen Zellen, die in den Oberbegriffen der Ansprüche 7 und 9 angegeben sind.

Galvanische Zelien mit elektrische Ladungen übertragenden Komplexverbindungen, beispielsweise jodhaltigen Werkstoffen, sind bekannt Zellen dieser Art, bei denen die positiven Elektroden (Kathoden) aus solchen Werkstoffen und die negativen "Elektroden (Anoden) aus bestimmten zweiwertigen Metallen bestehen, sind beispielsweise beschrieben von G u t man und Mitarbeitern in J. E'ektrochem. Soc. 114, 323 (1967). Ferner sind Batterien hoher Energiedichte mit einer Lithium-Anode und einer Kathode aus organischen Substanzen, beispielsweise polyzyklischen aromatischen Verbindungen, organischen Polymerisaten, heterozyklischen, stickstoffhaltigen Verbindungen oder dergleichen und aus Jod in der US-PS 36 60 163 beschrieben.

Verbesserte Kathoden-Zusammensetzungen, bestehend aus einer Mischung von Jod mit Poly-2-Vinylpyridin χ nh h mit η = 2 bis 15, sind in der US-PS 36 74 562 beschrieben. Kathoden-Werkstoffe dieser Art sind nachgiebige, kunststoffähnliche Feststoffe. In anderen Anwendungsfällen ist das Kathodenmaterial eine viskose Substanz mit Fließneigung.

Die ersten galvanischen Lithium-Jod-Zellen dieser Art waren sandwichförmig aufgebaut (DE-AS 21 26 055, US-PS 36 60163 und US-PS 3817791). Bei diesen Konstruktionen ergab sich die Schwierigkeit daß das Jodid wegen der viskosen Konsistenz innerhalb der Batterie zu fließen trachtet und dabei einen Kurzschlußweg zwischen der Anode und der Kathode bildet. Um dies zu vermeiden, wurden bei den älteren Zellen dieser Art verschiedene Kunstgriffe angewandt, beispielsweise die Umschließung des Anodenstromsammlers durch Lithiumblech, die Verwendung von Kunststoffen als Dichtungsmassen etc. Abgesehen davon, daß dadurch der Aufbau erheblich kompliziert wurde, ergab sich auch der Nachteil einer größeren Bauform, was insbesondere bei der Anwendung solcher Zellen als Herzschrittmacher etc. nachteilig ist.

Demgegenüber hat die Konstruktion einer Lithium-Jod-Zelle, wie sie beispielsweise in der US-PS 37 23 183 sowie in der DE-OS 21 63 363 beschrieben ist, einen klar erkennbaren Fortschritt gebracht. Bei dieser Konstruktion wird das Anodenmaterial, also die Lithiumschicht, auf die Innenseite eines Stahlbehälters gepreßt oder mit derselben verbunden. Die Lithiumschicht erhält also durch den Stahlmantel ihre mechanische Festigkeit.

Das jodhaltige Kathoden>"j^!cnal wird in die Lithiumschicht gepreßt. Anschließend wird an der Lithiumschicht eine Schulter ausgebildet und im genauen Paßsitz mit einer Kappe gebracht, um die Kathode zu umschließen. Die Kappe weist eine öffnung auf, durch die hindurch eine elektrisch isolierte Anschlußleitung elektrischen Kontakt mit der Kathode vermittelt Ein besonderes Material, beispielsweise Epoxydharz, wird auf die Kappe aufgebracht, um die Zelle hermetisch abzudichten.

Umkleidungen gemäß der US-PS 37 23 183 haben verschiedene Nachteile. So vergrößert beispielsweise der leere Raum zwischen Kathodenmaterial und Kappe die Abmessungen der Batterie und ermöglicht eine Oxidation des Lithiums, selbst bei trockener Luft Ferner ist es in der Praxis schwierig, die die Kappe aufnehmende Schulter ausreichend sauber zu halten, um eine Diffusions- oder Schweißverbindung zu erhalten, wenn die Kappe aufgepreßt wird. Infolgedessen besteht keine Möglichkeit zur Oberprüfung, ob die Zelle ein Leck hat bevor sie einschließlich der hermetischen Abdichtung vollständig zusammengebaut ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die äußere Umkleidung notwendigerweise die negative Anschlußstelle der Zelle ist, da sie mit dem Lithium verbunden ist

Bei einem Verfahren zum Zusammenbauen von Lithium-Jod-Zellen benutzt man eine innere Plastikkapsel, um die aktiven Zellkomponenten einzuschließen. In diesen Zellen ist eine von dem Kathodenmaterial umgebene Lithium-Anode in einem Kunststoffgehäuse eingeschlossen, wtlches in ein metallisches Außengehäuse eingepaßt ist Diese Kunststoffgehäuse haben jedoch zwei erhebliche Nachteile: Einmal nimmt das Kunststoffgehäuse Raum ein, der besser für aktive Zellbestandteile Verwendung finden sollte und zum anderen ist der Klebstoff, der dazu dient den Kunststoff verschlossen zu halten, dem Angriff durch die aktiven Bestandteile des Elektrolyten oder der Kathode ausgesetzt, was zu Beschädigungen und/oder einem Widerstandsabfall führen kann.

Es ist dementsprechend Aufgabe der Erfindung, eine galvanische Lithium-Jod-Zelle vorzuschlagen, in der keine Luft- oder Leerräume enthalten sind, so daß sich eine vergrößerte Kontaktfläche zwischen Anode und Elektrolyten sowie geringere Außenabmessungen ergeben.

Diese Aufgabe wird bei einer galvanischen Lithium-Jod-Zelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrolytschicht die gleiche Ausdehnung wie die Innenfläche der Umkleidung bzw. die Außenfläche der positiven Elektrode besitzt.

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung der Zelle werden jegliche Hohlräume im Inneren des Gehäuses und die mit diesen verbundenen Nachteile vermieden. Außerdem wird die wirksame Kontaktfläche zwischen Anode und Kathode erheblich vergrößert, wodurch der innere Widerstand der Batterie deutlich gesenkt wird. Die Zelle kann im Hinblick auf Lecks vor dem Zusammenbau geprüft werden. Bei Belastung hat die Zelle eine erhöhte Spannung und eine größere elektrische Kapazität im Vergleich zu Kunststoff umschlossenen Lithium-Zellen der gleichen Größe.

Die Zellen eignen sich insbesondere für prothetische Apparate, beispielsweise Herzschrittmacher. Der Durchlaß in der Lithium-Umkleidung kann als Schlitz oder in der Weise ausgebildet sein, daß die isolierte Kathoden-Anschlußleitung zwischen Falten der Libo thium-Umkleidung eingelegt wird, die beim Zusammenbau der Umkleidung entstehen. In beiden Fällen wird das Lithium mit der Kunststoffisolierung unter Druck verbunden, so daß sich eine Abdichtung ergibt. Der Lithiumjodid-Elektrolyt, der vorzugsweise in situ hergestellt wird, ist überall in Kontakt mit der Innenfläche der Anodenumkleidung und der Kathode und hat überall die gleiche Ausdehnung wie die Innenfläche der Umkleidung bzw. die Außenfläche der