DE2612232A1

DE2612232A1 - Destillat-petroleumoel mit verbessertem tieftemperaturfliessverhalten

Info

Publication number: DE2612232A1
Application number: DE19762612232
Authority: DE
Inventors: Max J Wisotsky
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1976-10-14
Also published as: CA1071865A; NL7603127A; US4153424A; IT1058439B; JPS602353B2; BE839916A; GB1542294A; FR2305493B1; JPS51117710A; SU784794A3; FR2305493A1

Description

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Unsere Nr. 20 403 Ba/Pb

Exxon Research and
Engineering Company
Linden, N.J., V.St.A.

Destillat-Petroleumöl mit verbessertem Tieftemperaturfließverhalten

Die Erfindung betrifft eine Additiv-Kombination von (a) einem öllöslichen Polymer mit Äthylengerüst (ethylene backbone) mit (b) einem öllöslichen Polyestermaterial, z.B. einem Homopolymer oder Copolymer von Acryl- oder Methacrylsäure, wobei mindestens 10 Gew.-% des Polymers von einem Ester mit im wesentlichen geradkettigen C^-C^g-Alkylgruppen, die sich von den Esterbindungen erstrecken, stammen. Diese Kombination ist besonders nützlich, um in Mitteldestillat-Heizölen mit einer oberhalb von 37O°C siedenden Fraktion die Größe der Wachskristalle, die sich bei niedrigen Temperaturen bilden, zu regeln.

Es sind schon verschiedene Polymere, die nützliche Mitteldestillat-Fließpunktserniedriger darstellen, und aus Äthylen hergestellt worden sind, in der Patentliteratur beschrieben worden. Diese Fließpunktserniedriger umfassen Copolymere von Äthylen und Vinylestern niederer Fettsäuren, wie Vinylacetat (US-PS 3 048 479), Copolymere von Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS 676 875), Terpolymere von Äthylen

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mit Vinylestern und Alkylfumaraten (US-PSs 3 304 261 und 3 3^1 309), Polymere von Äthylen (GB-PSs 848 777 und 993 744), chlorierte Polyäthylene (BE-PS 707 371 und US-PS 3 337 313) etc.

Polymere mit Alkylgruppen im Bereich von Cg-C- ο, wie Homopolymere und Copolymere von Olefinen, Alkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren (z.B. Copolymere von Dialkylfumarat mit Vinylacetat) sowie Copolymere von Olefinen mit besagten Estern sind bekannt, insbesondere als Schmieröl-Fließpunktserniedriger und/oder Y.I.-Verbesserer. So betrifft z.B. US-PS 2 379 728 Olefinpolymere als Schmieröl-Fließpunkt serniedriger, US-PS 2 460 035 Polyfumarate, US-PS 2 936 300 ein Copolymer von Dialkylfumarat und Vinylacetat, US-PS 2 542 542 Copolymere von Olefinen, wie Octadecen, mit Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol z.B. Laury!alkohol verestert ist, in Schmieröl und Heizölen.

Synergistische Fließpunktserniedriger-Kombinationen von verschiedenen Vertretern der weiter oben genannten zwei Typen von Polymeren in Schwerölen, wie Rückstand- und Flash-Destillatölen, wobei die Schmieröle relativ große Mengen an Wachsen mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, sind in der US-PS 3 726 653 beschrieben. Der Kaltfluß von Mitteldestillatölen (fuels) wird durch die Additiv-Kombination von Äthylencopolymeren mit niedrigem Zahlendurchschnitt smolekulargewicht (low number average molecular weight (M )),wie Äthylenvinylacetatcopolymer und dem Polymer von Laury!acrylsäureester gemäß US-PS 3 275 427 verbessert.

Es wurde gefunden, daß Äthylenpolymere oder -copolymere mit einem M_n von weniger als etwa 4000 in Kombination mit einem

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■ - 3 -

zweiten Polymer, einem Polyester, wie einem Homopolymer oder Copolymer, das mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 25 Gew.-% eines im wesentlichen geradkettigen Cjj-C^g-Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure, umfaßt, bei der Regelung der Größe von Wachskristallen in Destillat-Kohlenwasserstoff ölen synergistische Ergebnisse liefert.

Ist der Polyester ein Copolymer, soll er weniger als etwa 25 Gew.-% der Gesamtsumme an einem oder mehreren zusätzlichen Monomerteilen (d.h. zusätzlich zu den weiter oben erwähnten C^-C^g-Alkylestern) enthalten, wie z.B. Alkylester äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit Cg-Chh-Alkylgruppen, die sich von den Esterbindungen erstrecken.

Im allgemeinen umfaßt die Additiv-Kombination der Erfindung 1 Gewichtsteil Äthylenpolymer pro etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa H Gewichtsteile des besagten Polyesters, wie z.B. Polyacrylat. Die Destillatkohlenwasserstofföl-Kompositionen der Erfindung enthalten eine Gesamtmenge von etwa 0,001 bis etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.-% der besagten Additiv-Kombination. Zur Erleichterung der Handhabung können Konzentrate von 1 bis 60 Gew.-% der besagten Additiv-Kombination in 40 bis 99 Gew.-% Petroleumdestillatöl, wie z.B. Kerosin, hergestellt werden.

Die Äthylenpolymere weisen ein Polymethylengerüst (backbone) auf, das durch Kohlenwasserstoff-, Halogen- oder Oxykohlenwasserstoffseitenketten in Segmente unterteilt ist. Bei den Polymeren kann es sich einfach um Homopolymeren des Äthylens handeln, die gewöhnlich durch freie radikalische Polymerisa-

K (I 9 B O / 0 B S 6

tion hergestellt werden, die zu einer gewissen Verzweigung führt. Gewöhnlich umfassen sie etwa 3 bis etwa ¹IO, vorzugsweise etwa U bis etwa 20 Molproportionen Äthylen pro Mol-proportion eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomers , wobei es sich bei dem letzteren Monomer um ein einzelnes Monomer oder einer Mischung solcher Monomeren in irgendeinem Verhältnis handeln kann. Diese Polymere haben gewöhnlich ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 1000 bis etwa ¹JOOO,- vorzugsweise von etwa 1500 bis etwa 3500 (M -Werte werden bis zu etwa 25OOO durch Dampfdruck-Osraometrie (VPO) und oberhalb von 25000 durch Gel-Permeationschromatographie gemessen).

Die ungesättigten Monomere, die mit Äthylen copolymerisierbar sind, umfassen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:

R₂ R₃

worin R₁ Wasserstoff oder eine C₁-C^-Alkylgruppe, z.B. Methyl, R₂ eine -COORjj-Gruppe, in der R^ die Bedeutung von Wasserstoff oder einer geradkettigen oder verzweigten C^-C^g-, vorzugsweise einer C^-Cn-, wie einer C^-Cn-Alkylgruppe hat, und R₃ Wasserstoff oder eine -COORj₄-Gruppe bedeutet. Der Monoester, d.h., wenn R-, Wasserstoff ist, stellt den bevorzugten Copolymerteil dar, er umfaßt Acrylsäure, dessen Homologe, wie Methyacrylsäure, und dessen Analoge, die hier als Acrylate charakterisiert sind. Somit umfassen solche Ester, wenn R₂ -COORn und R, Wasserstoff ist, Methylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,

B ü 9 H k 2 I 0 6 B 6

Methylmethacrylat, Laurylacrylat, C^-Oxoalkoholester von Methacrylsäure,etc. Einige Beispiele für Monomere, in denen R₁ Wasserstoff und R₂ sowie R^ -COOR^-Gruppen sind, umfassen Mono- und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Mono-C^-z-oxofumarat, Di-C^-oxof umarat, Diisopropylmaleat, Dilaurylfumarat, Äthylmethylfumarat etc.

Eine weitere Klasse von Monomeren, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, umfassen C-,- bis C,,/--oc-Monoolefine, entweder verzweigt oder geradkettig, wie z.B. Propylen, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1, Dodecenl,etc.

Weitere Monomeren umfassen Vinylchlorid, obgleich praktisch das gleiche Resultat durch Chlorieren von Polyäthylen erhalten werden kann, z.B. bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%. Außerdem kann - wie weiter oben erwähnt - verzweigtes Polyäthylen als solches als Polymer verwendet werden.

Diese Äthylenpolymeren mit niederem Molekulargewicht werden gewöhnlich unter Verwendung von freien Radikalen als Promoter gebildet. In einigen Fällen können sie durch thermische Polymerisation oder bei Anwendung von Äthylen und anderen Olefinen mittels der Zieglerkatalyse gebildet werden. Die durch freie Radikale gebildeten Polymere sind anscheinend wichtiger, sie können in folgender Weise gebildet werden: Lösungsmittel und O bis 50 Gew.-% - auf die Gesamtmenge des von Äthylen verschiedenen Monomers bezogen z.B. einem Estermonomer, der in der Charge benutzt wird, werden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Druckbehälter aus nicht rostendem Stahl eingeführt. Die Temperatur des Druckbehälters wird dann auf die gewünschte Reaktions-

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temperatur, z.B. 70 bis 250⁰C, gebracht und Äthylen bis zu dem gewünschten Druck, von z.B. 50,23 bis 176l kg/cm , gewöhnlich 64,3.bis 493 kg/cm² unter Druck eingeführt. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 70 bis 16O°C. Der Promoter wird gewöhnlich in dem Lösungsmittel gelöst, so daß er gepumpt werden kann, und zusätzliche Mengen des sekundären Monomers (wenn überhaupt) z.B. an ungesättigtem Ester, können dem Behälter kontinuierlich oder wenigstens . periodisch während der Reaktionsdauer zugesetzt werden, wobei bei kontinuierlichem oder periodischem Zusatz ein mehr homogenes Copolymerprodukt erhalten wird, als wenn man den gesamten ungesättigten Ester bei Reaktionsbeginn zusetzt. Auch während dieser Reaktionsdauer, wenn das Äthylen in der Polymerisationsreaktion verbraucht ist, kann zusätzliches Äthylen durch einen Druckregler zugeführt werden, um den gewünschten Reaktionsdruck während der gesamten Dauer ziemlich konstant zu halten. Nach Beendigung der Reaktion - wobei gewöhnlich eine Gesamtreaktionsdauer von einer viertel bis 10 Stunden genügt - werden aus der flüssigen Phase des Druckbehälterinhalts das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung abdestilliert, wobei man das Polymer als Rückstand erhält. Um das Handhaben und das spätere Vermischen mit dem öl zu erleichtern, wird das Polymer in einem leichten Mineralöl unter Bildung eines Konzentrats, das gewöhnlich etwa 10 bis etwa 60 Gew.-f Polymer enthält, gelöst.

Gewöhnlich werden auf 100 Gewichtsteile zu produzierendes Polymer etwa 50 bis etwa 1200, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 600 Gextfichtsteile Lösungsmittel, gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Benzol, Hexan, Cyclohexan, etc., und etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile Promoter eingesetzt.

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Als Promoter kann irgendein der konventionellen Promoter mit freien Radikalen, wie Promoter vom Peroxid- oder Azotyp, einschließlich der Acylperoxide geradkettiger oder verzweigter Cp- bis C^g-Carbonsäuren ebenso wie andere übliche Promoter verwendet werden. Einige Beispiele für solche Promoter umfassen Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Buty!hydroperoxidj oc,cC'-Azodiisobutyronitril, Dilauroylperoxid, etc. Dilauroylperoxid wird der Vorzug gegeben, wenn das Polymer bei niedriger Temperatur, z.B. 70 bis 135°C hergestellt wird, während Di-tert.-butylperioxid bei höheren Polymerisationstemperaturen bevorzugt wird.

Die öllöslichen Polyester, in der bevorzugten Form: Polymere von Acrylaten (einschließlich der Homologen von Acrylaten)j weisen gewöhnlich einen M im Bereich von etwa 1000 bis etwa 200000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 100000, gemessen z.B. durch Dampfdruck-Osometrie, z.B. durch einen Mechrolab-Dampfdruck-OsometerK Bei den gemäß Erfindung verwendeten Polyesternleiten sich mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 25 Gew.-% des Polyesters von einem im wesentlichen geradkettigen Alkylmonocarbonsäureestermonomerenteil her, dessen Alky!gruppen, von den Esterbindungen ausgehend, 4 bis 16, z.B. 8 bis 16, vorzugsweise im Durchschnitt 12 bis lH Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Polyester weisen so einen den Kaltfluß verbessernden Gehalt an Cjj- bis C^-Alkylmonoester einer athylenisch ungesättigten C||— bis Cg-Monocarbonsäure auf, wodurch der Kaltflußsynergismus in Destillat-Kohlenwasserstoffölen realisiert wird, .wenn diese Polyester in Kombination mit besagten Ä'thylenpolymeren verwendet werden.

Diese für die Herstellung der Polymere gemäß Erfindung nütz-

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lichen Ester von C^- bis Cg-Monocarbonsäuren entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel (Acrylsäureester ein schließlich deren Homologen):

C = C

R₂OOC

worin R₁ Wasserstoff oder eine C₁- bis C^-Alkylgruppe, z.B. Methyl, Rp eine geradkettige Ch- bis CLg-, z.B. eine Cgbis C^-Alkylgruppe und R-, Wasserstoff oder eine C₁- bis C^-Alkylgruppe bedeutet.

Einige Verbindungen dieses Typs, dessen öllösliche Polymere für die Zwecke der Erfindung nützlich sind, sind die Ester von Acrylsäure, deren cC-Alkyl- oderoC-Aryl- oder oC-ChlorodercC-Aza- oder oC-Oxohomologen und einwertigen Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wie dem Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohol, etc., Ester der Acrylsäure, oC-Methacrylsäure, Atropasäure, Cinnamylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, cC-Chloracry!säure sowie andere bekannte cc- oder ß-substituierte Homologe der Acrylsäure. Bei diesen Estern handelt es sich vorzugsweise um jene der normalen, primären gesättigten aliphatischen Alkohole, jedoch auch die analogen Ester der entsprechenden sekundären Alkohole oder der Alkohole mit verzweigter Kette, können

benutzt werden. Desgleichen können die Ester der weiter oben angegebenen Säuren der Acrylserie mit einwertigen aromatischen, hydroaromatischen oder Ätheralkoholen, wie z.B. die Benzyl-, Cyclohexyl-, Amy!phenyl, n-Butyloxyäthylester gemäß Erfindung verwendet werden. Auch die Vinylester der Valerian-, önanth-, Laurin-, Palmitin-, n-Amylbenzoe-, Naphthen-, Hexahydrobenzoe- oder ß-n-Butyloxybuttersäure können gemäß Erfindung eingesetzt werden.

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-s-

Die wirksamsten Polymere für die Zwecke der Erfindung, vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und der Kosten_s sind die polymerisieren Ester der Acrylsäure oder cC-Methacrylsäure mit einwertigen, gesättigten, primären aliphatischen Alkoholen mit ¹J bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül. Diese nützliche Klasse von öllöslichen Polyestern, die die C^- bis C₁g-Alkylester der Acrylsäure, die Homologen der Acrylsäure sowie die Analogen der Acrylsäure umfasst, werden hier PoIy-(C^- bis C^g-alkylacrylate) genannt. Für die Zwecke der Erfindung sollte ein öllösliches Polymer oder Copolymer eine Löslichkeit in Öl von mindestens etwa 0,001 Gew.-% bei 20°C aufweisen. Die für die Zwecke der Erfindung optimalen Polyester,die die höchste Löslichkeit und Stabilität in ölen aufweisen, leiten sich von den geradkettigen, einwertigen, primären, gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen her, wie z.B. die normalen Octyl-, Lauryl-, Cetylester. Diese Ester brauchen nicht rein zu sein, sondern können aus technischen Mischungen höherer aliphatischer Alkohole, wie sie kommerziell aus den katalytischen Hochdruckhydrierungen von Fettsäuren oder deren Estern erhalten werden, hergestellt werden.

Auch Mischungen von zwei oder mehr Polymeren der hier genannten Ester können gemäß Erfindung verwendet werden. Hierbei kann es sich um einfache Mischungen derartiger Polymere oder um Copolymere handeln, die durch Polymerisation einer Mischung von zwei oder mehreren monomeren Estern hergestellt werden können.

Die weiter oben beschriebenen Monocarbonsäureestermonomere können mit verschiedenen Mengen, z.B. bis zu 25 Gew.-/S anderer ungesättigter Ester oder Olefine copolymerisiert werden.

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- ίο -

Die für die Herstellung eines Copolymers nützlichen Dicarbonsäureester entsprechen folgender allgemeinen Formel

C = C ι
R₂OOC ^ COOR₃

worin R₁ Wasserstoff oder eine C₁- bis C^-Alky!gruppe, z.B. Methyl, R₂ eine geradkettige C^- bis C-ig-, z.B. Cg- bis C₁g-Alkylgruppe und R-, Wasserstoff oder R₂ bedeutet. Einige bevorzugte Beispiele für solche Ester umfassen die Fumar- und Maleinsäureester, wie z.B. Dilaurylfumarat, Laurylhexadecylfumarat, Laurylmaleat, etc.

Andere Ester umfassen kurzkettige Alkylester der allgemeinen Formel:

ti .is.

C = C i

worin R^f V/asser stoff oder eine C₁- bis C^-Alkylgruppe, R^{1 f} -COOR'^tft oder -OOCR¹' ' ', worin R^M" die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C^-Alkylgruppe hat, und R¹¹¹ R¹* oder Wasserstoff bedeutet. Einige Bei-.spiele für diese kurzkettigen Ester sind die Methacrylate, Acrylate, Fumarate, Maleate, Vinylate, etc. Einige speziellere Beispiele umfassen Methylacrylat, Isopropylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylmethacrylat, Isopropenylacetat, Isobutylacrylat, etc.

Eine weitere Klasse von Monomeren, die sich für die'Copolymerisation in Mengen bis zu etwa 25 Gew.-% mit den PoIyjbis C₁g-alkylmonocarbonsäureestern) dieser Erfindung

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- li -

eignen, sind.ungesättigte Ester mit langen Seitenketten. Bei diesen Estern handelt es sich gewöhnlich um ungesättigte Mono- und Diester, die folgender Formel entsprechen:

C = C

worin R₁ Wasserstoff oder C₁- bis C^-Alkylgruppen, R₂ eine -OOCRh- oder -COOR₁.-Gruppe, worin R₁J die Bedeutung einer geradkettigen Cp_Q- bis Ch₁,-, vorzugsweise Cp_Q- bis C^_Q-Alkylgruppe hat, und R-* Wasserstoff oder -COOR₁, bedeutet. Das Monomer umfasst, wenn R₁ Wasserstoff und Rp -0OCR₁, ist, Vinylalkoholester von Monocarbonsäuren. Einige Beispiele für solche Ester sind;Vinylbehenat, Vinyltricosanot, etc.; wenn Rp -COOR₁J ist, Ester wie Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, Tricosanylacrylat, Tricosanylmethacrylat, etc. Beispiele von Monomeren, wenn R₁ Wasserstoff und Rp sowie R-z -COOR^-Gruppen darstellen, sind: Ester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Eicosylfumarat, Docosylfumarat, Eicosylmaleat, Docosylcitraconat, Docosylmaleat, Eicosylcitraconat, Docosylitaconat, Tricosylfumarat, Tetracosylmaleat, Pentacosylcitraconat, Hexacosylmesaconat, Octacosylfumarat, ,Noncosylmaleat, Triacontylcitraconat, Hentriaconylmesaconat, TriaconyIfumarat, etc.

Diese langkettigen aliphatischen Ester können aus aliphatischen Alkoholen mit 20 bis 44 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt werden, wobei gesättigte aliphatische Alkohole mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül bevor-

■ zugt werden. Gemischte Ester, die bei der Umsetzung von

■ Säuren mit einer Mischung von Alkoholen erhalten werden, können ebenfalls benutzt werden, desgleichen eine Mischung von Alkoholen, worin eine geringere Menge der Alkohole

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kürzerkettiger Alkohole, mit z.B. .1 bis 19 Kohlenstoffatomen pro Molekül, enthält. Beispiele für solche Alkohole, die für die Herstellung der Ester geeignet sind, umfassen geradkettige, normale, primäre Alkohole, wie Eicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Noncosyl- sowie Triacontylalkohole, etc.

Im Handel erhältliche Mischungen von Alkoholen, die im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen der erforderlichen Kettenlänge bestehen, können zur Herstellung der langkettigen Ester benutzt werden. Eine solche Mischung ist unter der Bezeichnung Behenylalkohol im Handel erhältlich, sie stellt eine Mischung von Alkoholen dar, die aus natürlichen Quellen stammt und hauptsächlich aus Docosylalkohol besteht, aber geringere Mengen an anderen Alkoholen mit 16 bis 2Ά Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.

Zur Herstellung der Esterpolymere werden gewöhnlich die Estermonomere in einer Lösung von Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei einer Temperatur gewöhnlich im Bereich von 15 bis 120⁰C unter Verwendung eines Katalysators vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, als Promoter unter dem Schutz von Inertgas, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen, polymerisiert.

Die ungesättigten Monocarbonsäureester können auch mit einem cC-01efin copolymerisiert werden. Es ist jedoch gewöhnlich leichter, das Olefin mit der Carbonsäure zu polymerisieren und dann erst die Veresterung mit Alkohol im Verhältnis von 1 Mol Alkohol pro Mol Carbonsäure durchzuführen. Hierbei werden die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat mit einem Olefin, vorzugsweise

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Cg- bis C^ig-Olefin, umgesetzt, indem man das Olefin und die Säure, z.B. Acrylsäure, gewöhnlich in etwa äquimolaren Mengen miteinander vermischt und auf eine Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 125°C erhitzt. Ein freie Radikale bildender Polymerisationspromoter, wie z.B. tert.-Buty!hydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid wird hierzu gewöhnlich benutzt. Das so erhaltene Copolymer wird dann mit Alkohol verestert.

Einige Beispiele für oC-Olefinmonomere umfassen: Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methyldecen-l, Tetradecen-1, Styrol und Styrolderivate, wie p-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol, cC-Methy!styrol, etc.

Eine bevorzugte Klasse dieser sekundären Polymere stellen die Methacrylatestercopolymere der allgemeinen Formel dar:

worin R eine Mischung von Alkylgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl bedeutet, die ein Molekulargewicht des Copolymers von etwa 2000 bis 100000 (M ) angibt.

Ein sehr zufriedenstellendes Material dieses Typs stellt ein Copolymer dar, in dem R - auf diese Formel bezogen vorwiegend eine Mischung von Cetyl-, Lauryl- und Myristylgruppen im Verhältnis von etwa 5 bis 50 % Cetyl-, 80 bis 20 % Lauryl- und 45 bis 10 % Myristylgruppen bedeutet. Ein sehr zufriedenstellendes Material dieses letztgenannten Typs

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ist ein Copolymer, worin R - auf diese Formel bezogen vorv/iegend die Bedeutung einer Mischung von Lauryl- und Myristylgruppen im Verhältnis von etwa 40 bis 60 % der erstgenannten Gruppe zu 10 bis ¹IO % der Myristylgruppe hat, und Molekulargewichte (M_n) im Bereich von 50000 bis 100000 aufweist und in einem Mineralschmieröl leicht löslich ist.

Ein Methacrylatestercopolymer dieses Typs, das vorwiegend ein Fließpunktserniedriger für Mineralschmieröle darstellt, ist unter der Bezeichnung "Acryloid 150" im Handel erhältlich. Hierin'stellt R vorwiegend eine Mischung von Cetyl-, Lauryl- und Myristylgruppen dar und das Molekulargewicht des Polymers beträgt etwa 60000 bis 100000 (M ). Dieses Methacrylatcopolymer ist im Handel in Form eines etwa igen Konzentrats des aktiven Polymers in einer leicht gefärbten Mineralschmierölbase, die eine klare bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit darstellt, erhältlich. Nachfolgend werden die Copolymere auf ölfreier Basis angegeben, sofern nicht Handelsbezeichnungen der im Handel erhältlichen Produkte näher angegeben werden müssen.

Die Herstellung dieser Art von Polyesterverbindungen ist in US-PSs 2 091 627 und 2 100 993 beschrieben. ·

Die Destillatkohlenwasserstofföle, die gemäß Erfindung mit den Coadditiven der Erfindung behandelt werden, umfassen gekrackte und frisch hergestellte Destillatöle, die in dem breiten Bereich von 120 bis 48O°C, gewöhnlich von etwa 150 bis etwa ²IOO⁰C sieden, wie Heizöl und Dieselöl (diesel fuel oil) gemessen durch ASTM Methode D-86.

Das Destillatöl der Erfindung kann eine Mischung in Jedem Verhältnis von Straight-Run- und thermisch und/oder katalytisch gekrackten Destillaten, oder Mischungen von Mitteldestillaten und'Schwerdestillaten, etc. umfassen. Die Er-

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findung ist insbesondere anwendbar und wirksam bei der Kaltflußbehandlung von hochsiedenden Kraftstoffen (high end point fuels), d.h. solchen Kraftstoffen, in denen mindestens etwa 5 Gew.-% bei einer Temperatur oberhalb von etwa 35O°C sieden.

Die Kombinationen der Erfindung können entweder allein oder in Kombination mit weiteren öladditiven, wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, etc., angewendet werden.

Beispiele

Es wurden folgende Materialien verwendet:

Polymer 1

Polymer 1 ist ein Copolymer von Äthylen und Isobutylacrylat. Dieses Copolymer wurde in folgender Weise hergestellt: Ein mit Rührer ausgestatteter 3-Liter-Autoklav wurde mit 500 cnr Benzol als Lösungsmittel beschickt, sodann zunächst mit Stickstoff und danach mit Äthylen gereinigt. Sodann wurde der Autoklav auf 90°C erhitzt, während Äthylen in den Autoklaven eingedrückt wurde, bis der Druck auf 212 kg/cm gestiegen war. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 90⁰C und des Druckes von 212 kg/cm wurden 40 cnr /Stunde Isobutylacrylat und 70 cnr/Stunde einer 11,5 Gew.-%igen Lösung- von Dilauroylperoxid in Benzol kontinuierlich mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in den Autoklaven gepumpt. . Eine Gesamtmenge von 100 cnr Isobutylacrylat wurden innerhalb von 2,4 Stunden, 184 cnr der Peroxidlösung innerhalb von 2,6 Stunden in den Reaktor, vom Beginn der Injektion gerechnet, eingeführt. . .- Nach Beendigung der Einführung des Per-oxids wurde die Charge weitere 10 Minuten bei 90⁰C gehalten, danach die Temperatur des Reaktorinhalts

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auf etwa 60°C erniedrigt, der Druck aus dem Reaktor abgelassen und der Autoklav entleert. Das so erhaltene Produkt wurde dann von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren auf einem Dampfbad über Nacht befreit, indem man Stickstoff durch das Produkt hindurchblies. Das so erhaltene Enddestillatdonsprodukt bestand aus etwa 260 g Copolymer von Äthylen und Isobutylacrylat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 35^5 (gemessen durch VPO) und einem Estergehalt von 29 Gew.-%.

Polymer A

Polymer A war ein Polyalkylmethacrylat, das unter der Bezeichnung "Acryloid I50" von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, im Handel erhältlich ist. Dieses Polymer wies bezüglich der Kohlenstoffanzahl folgende Alkylverteilung

C₁₀ - 3,4 Gew.-?;

Q₁₂ - 37,8 Gew.-%;

C₁H - 19,5 Gew.-%;

C₁^ ■ - 8,8 Gew.-% und

C₁Q - 10,5 Gew.-55

und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 825OO sowie ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 798800 (ge~ messen durch Gel-Permeationschromatographie) auf.

Polymer B

Polymer B war ebenfalls ein Polyalkylmethacrylat, das unter der Bezeichnung "Acryloid 152" von Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, im Handel erhältlich ist. Der Alkylgehalt dieses Polyesters wies folgende Verteilung bezüglich der Kohlenstoffanzahl auf:

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C₁₂ - 6,3 Gew.-?;

C₁₃ - 8,3 Gew.-?;

C_ll} - 10,2 Gew.-?;

C₁J- - 9,4 Gew.-?;

C₁₆ - 12,6 Gew.-?;

C₁₇ - · 6,6 Gew.-?;

C₁₈ - 11,3 Gew.-?;

C₁Q - 4,3 Gew.-? und

C₂₀ -. ■ 5,4 Gew.-?

mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1710Ό und einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 39000 (bestimmt durch Gel-PermeationsChromatographie).

Polymer C

Polymer C ist ein Homopolymer von n-Tetradecylacrylat. Das Monomer wurde in folgender Weise hergestellt:

In einen 500 cnr Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Heizmantel, Kondensator und Dean-Starke-Vorlage gab man g n-Tetradecanol, 40 g Acrylsäure, 1 g Hydrochinon, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 150 cnr Reagens Heptan und erhitzte die Lösung 3 Stunden unter Rückfluß, an welchem Punkt sich 11 cnr Wasser in der Dean-Starke-Vorlage angesammelt hatten. Die Lösung wusch man dann zunächst mit 75 cnr Wasser, danach mit 75 cnr 2?-iger Natronlauge und schließlich mit weiterem Wasser bis zur Neutralität. Danach trocknete man die Lösung über Magnesiumsulfat, wobei man nach Filtrieren und Abdampfen 125 g Tetradecylacrylat erhielt.

Zur Herstellung von Tetradecylacrylathomopolymer gab man in einen Mikrorundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, Kondensator, Heizmantel und Stickstoffeinlaßrohr, 6 g

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des oben erhaltenen Tetradecylacrylats, 6 g Reagens Heptan und 0,06 g Benzoylperoxid. Danach führte man durch die Lösung Stickstoff hindurch, erhitzte sie unter Rühren auf etwa 85⁰C für insgesamt 45 Minuten, fügte dann 0,1 g Hydrochinon zu und dampfte das Lösungsmittel ab, wobei man 5,8 g Polymer mit einem M von 6196 erhielt.

Polymer D

Dies war ein Copolymer von n-Hexadecylacrylat und Methylmet hacrylat mit einem M von 2817. Die Herstellung von Hexadecylacrylat erfolgte praktisch in der gleichen Weise wie die von Tetradecylacrylat des Polymers C, jedoch mit der Ausnahme, daß 122 g n-Hexadecylalkohol zur Herstellung des Acrylsäureesters verwendet wurden. Die Copolymerisation wurde praktisch in der gleichen Meise wie bei Polymer C durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 7,2 g Hexadecylacrylat und 1,3 g Methylmethacrylat verwendet wurden.

Die Eigenschaften des untersuchten Destillatheizöls sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I	Eigenschaften	Heizöl
Gewicht, l6°C	0,8265
Trübungspunkt, ⁰C	+1
Anilinpunkt, ⁰C	71
Destillation, ⁰C*
IBP	156
20?	185
502	261

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802	328
95%	353
FBP·	355
N-Paraffin-Bereich	C₉-C₃₀

* gemessen durch ASTM D-II60

Es wurden verschiedene Mischungen des Polymeren 1 mit den Polymeren A bis D in dem Heizöl hergestellt, indem man einfach das Polymer in dem Heizöl löste. Dies wurde unter Erwärmen getan, z.B. durch Erhitzen des Öles und des Polymers auf etwa 90⁰C, wenn das Polymer als solches zugegeben wurde, und unter Rühren. In anderen Fällen wurde das Polymer einfach unter Rühren dem Heizöl,in Form eines ölkonzentrates, zugesetzt, das gewöhnlich aus einer Lösung von 50 Gew.-% Polymer in einem leichten Mineralöl bestand.

Die Kaltflußeigenschaften der Mischung wurden mittels des Cold Filter Plugging Point Tests (CFPPT) bestimmt. Dieser Test wurde nach der im einzelnen in"Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni I966, S. 173 - l85 beschriebenen Prozedur durchgeführt. Kurz, der Cold Filter

·* zu Plugging Point Test wird mit einer 45 cm-* Probe desVtestenden Öles durchgeführt, das in einem Bad, das auf etwa -34⁰C gehalten wird, abgekühlt wird. Bei jedem Grad Temperaturabnähme, ausgehend von 2°C oberhalb des Trübungspunktes, wird das öl in einer Untersuchungsvorrichtung, bestehend aus einer Pipette, deren unteres Ende an einem umgekehrten Trichter befestigt ist, getestet. Quer über der Trichteröffnung erstreckt sich ein Sieb mit etwaVlichter Maschenweite bei einer Fläche von etwa 2,90 cm². Ein Vakuum von etwa 17,78 cm Wasser wird an das obere Ende der Pipette mittels einer Vakuumleitung angelegt, während das Sieb in die öl- + ) 0,OH mm (350 mesh) . ·

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probe eingetaucht ist. Aufgrund des Vakuums wird öl durch das Sieb in die Pipette bis zu einer Marke, die 20 cfk öl anzeigt, eingesaugt. Der Test wird bei jedem Grad Temperaturabnahme wiederholt, bis das öl nicht mehr die Pipette bis zur genannten Marke füllt, weil das Sieb mit Wachskristallen verstopft ist. Die Ergebnisse des Tests werden als Temperaturen in ⁰C ausgedrückt, bei denen das Öl nicht mehr in der Lage ist, die Pipette in der vorgeschriebenen Zeit zu füllen.

Die hergestellten Mischungen und die Testresultate sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

	Wirksamkeitsgrad in dem Heizöl	der	1	1)	Polymere
Beispiel	Polymer (A.I.)*		A	CPPPT, ⁰C
1	—		B	+1
2	0,0155 Polymer	C	-2
3	0,02$ Polymer	D	0
4	0,02% Polymer	+1
5	0,02% Polymer	0
6	0,02$ Polymer	0
7	0,005% Polymer	rr

0,01% Polymer A)

8 0,005% Polymer 1) , 0,01% Polymer B) "^D

9 0,005% Polymer 1) r 0,01% Polymer C) "^D

10 0,005% Polymer 1)

0,01% Polymer D) "⁵

♦ Aktives Ingrediens

6 Q 9 8 h 2 I O B 5 6

Die verbesserten synergistischen Resultate, die gemäß Erfindung erzielt werden, veranschaulicht die vorangegangene Tabelle, wobei z.B. die Mischung des Beispiels 2 einen CFPPT von -2°C, die Mischung des Beispiels 4 einen CPPPT von +1⁰C gibt, während 50/50-Mischungen der Mischungen der Beispiele 2 und 4 einen deutlicheren CPPPT von -6°C geben (Analogen Synergismus veranschaulichen die Ergebnisse der Beispiele 2, 5 und 9» wobei der CFPPT auf -6°C erniedrigt ist).

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Claims

Patentansprüche:

Destillat-PetroleumÖl, das im Bereich von 120 bis 48O°C siedet, und verbessertes Tieftemperaturfließverhalten aufweist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 0,01 bis etwa 60 Gew.-% - auf das Gewicht der Gesamtkomposition bezogen - an einer das Fließen synergistisch verbessernden Kombination von

(a)l Gew.Teil eines öllöslichenPolymers mit Äthylengerüst mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von weniger als etwa 4000 pro

(b) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines öllöslichen Polyesters mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 200000,

wobei die Kombination als Polymer mit Äthylengerüst (a) verzweigtes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen mit 10 bis 35 Gew.-JS Chlor oder Copolymere enthält, die im wesentlichen aus Äthylen, und einem C-,- bis C^-cC-Monoolefin, Vinylchlorid und/oder einem äthylenisch ungesättigten Alkylester der allgemeinen Formel

TJ TT

C = Ci
R₂ R₃

in der R₁ Wasserstoff oder eine C₁- bis C^-Alkylgruppe, Rp eine -COOR^-Gruppe, worin R^eine gerade oder verzweigte C₁- bis C₁g-Alky!gruppe ist, R, Wasserstoff oder eine -COORu-Gruppe bedeutet, als Comonomer bestehen, wobei Äthylen und das Comonomer im Molverhältnis von 3 - 40 : i vorliegen, und wobei die Kombination als Polyester (b) ein Polymer aus mindestens 10 Gew.-% eines Monomerenanteils an + Wasserstoff oder ·

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Cjj- bis C.g-Alkylestern monoäthylenisch ungesättigter C^- bis Cg-Monocarbonsäuren und weniger als etwa 25 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Monomerenanteile an Cgbis Cj^-Alkylestern äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren umfasst.
2. Petroleumöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an der das Fließverhalten verbessernden Kombination etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-? - auf das Gewicht der Gesamtkomposition bezogen - beträgt.
3. Petroleumöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an der das Fließverhalten verbessernden Kombination etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% - auf das Gewicht der Gesamtkomposition bezogen - beträgt.
*}. Petroleumöl nach Anspruch 1, 2 oder 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination als Polymer mit Äthylengerüst {a) ein Copolymer aus Äthylen und einem C^- bis C^g-Alkylester einer ungesättigten aliphatischen C-,- bis Co-Monocarbonsäure enthält.
5. . Petroleumöl nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination als Polymer mit Äthylengerüst (a) Polyäthylen enthält.
6. Petroleumöl nach Anspruch 1, 2 oder 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination als Polymer mit Äthylengerüst (a) ein Copolymer von Äthylen und Isobutylacrylat enthält.

7·· Petroleumöl nach Anspruch 1, 2, 3_S 4» 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde

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Kombination als Polyester, (b) einen solchen mit weniger als etwa 25 Gew.-% sich von den Esterbindungen erstreckenden C^g- bis Cjjjj-Alky!gruppen enthält.

8. Petroleumöl nach Ansprüchen I₅ 2, 3, ²J₉ 5.oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination als Polyester (b) einen solchen mit weniger als etwa 25 Gew.-? Monomerenteil an Cg- bis C^-Dialkylester äthylenisch ungesättigter C₁^- bis Cg-Dicarbonsäuren enthält.

9. Petroleumöl nach Anspruch I₉ 2, 3, ^₉ 5, 6₉ 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination als Polyester (b) einen solchen enthält, dessen Monomerenteil zumindestens 25 Gew.-? aus Acrylsäureund/öder Methacrylsaurealkylester besteht.

10. Petroleumöl nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination als Polyester (b) ein Homopolymer von Tetradecylacrylat enthält.

11. Petroleumöl nach Anspruch 1, 2, 3_S 4, 5_S 6» 7, 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination als Polyester (b) ein Copolymer von Hexadecylacrylat und Methylmethacrylat enthält.

Für: Exxön Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A,

Dr. H ^hr. Beil Rechtsanwalt

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