DE2611548A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, verseiften aethylen/vinylacetat-copolymerisaten - Google Patents

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509 Leverkusen. Bayerwerk

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Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten in Pulverform aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln.

Aus der DAS 1 222 887 ist bekannt,daß verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 50:1 bis 4:1 enthalten und in denen mindestens 50% der vorhandenen Acetylgruppen verseift vorliegen, zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Heißversiegelungsmassen für textile Flächengebilde vorzüglich geeignet sind. Aus DAS 1 669 151 ist ferner bekannt, daß verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat ie Molverhältnissen von 2:1 bis 20:1 enthalten, vorteilhaft als Beschichtungspulver für Metall, Keramik, Glas oder Holz nach den Techniken der verschiedenen bekannten Pulverbeschichtungsverfahren, wie z.B. nach dem Wirbelsinter- bzw. Flammspritzverfahren, oder nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren, verwendet werden können.

Die Pulver, welche auf den obengenannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden, müssen je nach Verwendungszweck verschiedene Korngrößen und in zahlreichen Fällen auch eine geeignete Korngestalt und Beschaffenheit aufweisen. So erfordert die Anwendung als Textilversiegelungsmaterial nach dem Pulverstreuverfahren Pulver im Korngrößenbereich von 200-500 /um Durchmesser, wogegen

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als Material für das Pulverdruckverfahren Teilchengrößen im Bereich von 80-200 /um und für das Pastendruckverfahren Teilchengrößen von 30-80/U m Durchmesser gewünscht werden. (Eine ausführliche Beschreibung von verschiedenen Verfahren zur punktförmigen Auftragung des Heißversiegelungsmaterials auf Textilgewebe befindet sich in der Zeitschrift "Bekleidung und Wäsche" Jahrgang 1968, Heft 3, Seiten 142-153). Auch für die verschiedenen in DAS 1 669 151 beschriebenen Pulverbeschichtungsverfahren muß das hierfür eingesetzte Pulver in verschiedenen Korngrößen vorliegen. So erfordert z.B. das Wirbelsinterverfahren den Einsatz von Kunststoffpulvern, die quantitativ ein Normsieb von ca.300.um Maschenweite passieren, aber nur geringe Anteile,welche durch ein Siebgewebe mit der Maschenweite von ca. 75 ,um nicht zurückgehalten werden,enthalten.Demgegenüber erfordert das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren ein Material, welches keine Bestandteile mit Korndurchmessern von größer als 80 /um enthält, und möglichst frei von Anteilen unterhalb ca. 20 /um ist.

Die genannten Beschichtungspulver können auch in reiner Form angewandt werden, in der Praxis ist es aber häufig erforderlich, diese mit Zusatzstoffen, wie z.B. mit Pigmenten, Füllstoffen, Alterungs- und Lichtschutzmitteln, vernetzend wirkenden Zusätzen oder andersartigen Zusatzstoffen, die der Beschichtung ein bestimmtes gewünschtes optisches Aussehen oder gewisse vorteilhafte mechanische oder chemische Eigenschaften verleihen, zu versehen. Nach der bekannten üblichen Methode wird hierbei so verfahren, daß der Zusatzstoff dem fertigen Kunststoffpulver nachträglich in Pulverform zugemischt wird. Dies· Verfahren weist aber zahlreiche Nachteile auf. Beim Wirbelsinterverfahren stört z.B. der Umstand, daß derartige Mischungen häufig ein schlechtes inhomogenes Wirbelbett ergeben, weil die Zusatzstoffe infolge ihrer andersartigen Körnung und ihres von demjenigen des Kunststoffpulvers abweichenden spezifischen Gewichtes, sich beim Aufwirbeln im Wirbelbett ungleichmäßig verteilen, d.h. z.B. sedimentieren oder als Flugstaub verloren gehen. Der Staub stellt eine Belästigung der Umgebung und einen

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Verlust an Material dar. Dasselbe gilt für den Fall, daß das Beschichtungspulver selbst Anteile enthält, die beim Aufwirbeln das Wirbelbett staubförmig verlassen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Beschichtungen weisen infolge der genannten Entniischungsersche inungen weiterhin zahlreiche Mängel, wie z.B. unzureichende Verteilung der Zusatzstoffe in der entstandenen Schmelze und schlechtes Verfließen des geschmolzenen Beschichtungspulvers, als Folge der Behinderung durch die zugesetzten Stoffe auf. Beispielsweise machen sich diese Störungen bei geringen Zusätzen von hellen Pigmenten durch mangelhafte Deckkraft der Kunststoffbeschichtung sowie allgemein aurch eine unebene und bei größeren ifengen an Zusätzen rauhe Oberfläche der Beschichtung bemerkbar. Bei hohen Pigmentzusätzen wird das Verfließen der Kunststoffpulverteilchen sogar so stark gestört, daß auf diese Weise keine porenfreie Beschichtung erhalten werden kann. Andere mit dem Polymeren verträgliche bzw. in seiner Schmelze lösliche Zusatzstoffe, wie z.B. Weichmacher, Vernetzer oder Stabilisatoren, können sich während der kurzen, beim Wirbelsintern zur Verfügung stehenden Zeit von einigen Minuten beim Arbeiten nach dieser Verfahrensweise nicht gleichmäßig verteilen und sie können demzufolge ihre Wirkung nicht in ausreichendem Maße entfalten. Die Anwendung von Pulvergemischen der obengenannten Art zeigt beim elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren ähnliche Nachteile, wobei zu den genannten noch die unerwünschte Begünstigung des Abflusses von elektrostatischen Aufladungen der Kunststoffteilchen durch den Zusatzstoff, z.B. Pigment, hinzukommt.

Eine übliche Methode zur Herstellung von Beschichtungspulvern. ist die mechanische Zerkleinerung, beispielsweise durch Mahlen des Kunststoffes, welcher je nach Verfahrensweise entweder als Granulat oder als grobkörniges gefälltes Material anfällt. Als Granulat fällt z.B. das Polymere an, wenn die Zumisehung von Zusatzstoffen nach der üblichen Methode in einem

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Extruder vorgenommen wird, wobei der Zusatzstoff in die Schmelze des Kunststoffes hineingeknetet wird. Obwohl dieses Verfahren das homogene Vermischen der Zusatzstoffe mit dem Polymeren ermöglicht, besitzt es den Nachteil, daß der bereits in trockenem Zustand isolierte Kunststoff in einem zusätzlichen Arbeitsgang aufgeschmolzen werden muß, und daß die Verschnitte" nach der Zerkleinerung der erstarrten Schmelze als ein verhältnismäßig grobes Granulat anfallen.

Da es sich bei den so erhaltenen verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten um zähelastische Massen handelt, bereitet die unumgängliche Mahlung dieser Materialien auf die für die Anwendung als Beschichtungspulver erforderliche Korngröße von 10 bis 300/um sehr große Schwierigkeiten. Die Mahlung ist mit guter Ausbeute nur in Spezialmühlen unter Kühlung, z.B. mit großen Mengen flüssigen Stickstoffes oder fester Kohlensäure, durchführbar. Die Kosten der Mahlung derartiger Materialien steigen mit höheren Anforderungen an die Kornfeinheit steil an, da d"»e Mahlausbeute stark abnimmt und der Energieaufwand zunimmt. Das Mahlen dieser zähelastischen Verseifungsprodukte bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur hat außerdem zur Folge, daß die erhaltenen Teilchen eine unregelmäßige, teilweise flockenförmige Form besitzen, weil die üblichen Mühlen das kompakte, elastische Material gewissermaßen zerreißen. Die so erhaltenen Teilchen verhaken sich leicht ineinander und ergeben dadurch eir. schlecht rieselfähiges Pulver, welches als Beschichtungspulver nicht oder nur schlecht geeignet ist.

Nach einem bekannten, in US 2 534 079 beschriebenen Verfahren zur Isolierung von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 1:1 bis h :1 enthielten und mindestens zu 50% verseift sind, aus ihren Lösungen in einem flüchtigen Lösungsmittel unter Zuhilfenahme einer dort beschriebenen Apparatur erhält man ebenfalls ein grobes zusammengeechmolze-

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nes Granulat, dessen Zerkleinerung ähnliche Schwierigkeiten bereitet, wie die des aus der Schmelze des Polymerisates erhaltenen Granulates. Nach diesem Verfahren wird das organische Lösungsmittel durch Zusammenbringen der Verseifungslösung mit einer wäßrigen Schutzkolloidlösung und Wasserdampf bei Temperaturen von 90-95⁰C entfernt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist der Umstand, daß das zugesetzte Schutzkolloid, beispielsweise Stärke, durch Waschen nur unvollständig aus dem isolierten Produkt entfernt werden kann. Auch geringe Mengen Schutzkolloide oder Emulgatoren enthaltende Materialien eignen sich aber nicht zur Herstellung von Beschichtungspulvern, weil sie beim Aufschmelzen auf den zu beschichtenden Gegenstand Verlaufstörungen zeigen. Diese machen sich durch eine unebene Oberfläche, Krater- und Porenbildung in den Beschichtungen bemerkbar. Beim Einsatz derartiger Materialien als Ileißversiegelungsmaterialien für Textilgewebe ist gewöhnlich im Vergleich zu den reinen Produkten eine Abnahme der Haftfestigkeit zu verzeichnen.

Nach dem in US 3 386 978 beschriebenen Verfahren zur Isolierung von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten durch langsames Eintragen ihrer Lösungen in Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen in kochendes Wasser, unter gleichzeitiger Entfernung der organischen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation, erhält man das Verseifungsprodukt nicht in Form eines Pulvers mit der Korngröße von kleiner als 500/um Durchmesser, sondern als eine grobe bröckelige, häufig zuB Verkleben neigende Masse, welch·· nur schwer von den einschloaienen Lösungsuittelresten befreit werden kann. Die er haltenen zähen und grobteiligen Massen können nur durch dti oben erläuterten Zerkleinerungsuethoden unter Verwendung von Kühlmitteln, wie z.B. von flüssigem Stickstoff oder von fester Kohlensäure in Pulverform übergeführt werden, was sehr hohe Kosten verursacht.

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Yus DAS 1 301 539 ist weiterhin bekannt, daß verseifte Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisate, die Äthylen und Vinylacetat vor der Verseifung im Molverhältnis von k :1 bis 50 : 1 enthielten und in denen mindestens 50',' der Acetylgruppen verseift sind, mit Korndurchmessern von 0,1 bis 0,7 mm durch Isolierung aus ihren Verseifungslösungen hergestellt werden können, wenn man die heiße, organische Lösungsmittel enthaltende Verseifungslösung durch Abkühlen auf Temperaturen unterhalb 60°C gelieren läßt, aus der gelierten Lösung Stränge von 0,3 bis 5 mm Durchmesser erzeugt, die erhaltenen Stränge in Wasser oder mit Wasser auf eine Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm Länge zerkleinert, die erhaltenen Gelteilchen von organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 '.jis SO⁰C unter vermindertem Druck befreit, die gegebenenfalls vorhandenen Verseifungskatalysatoren auswäscht, das Copolymerisat isoliert und gegebenenfalls einen zusätzlichen Mahlprozeß unterwirft. Dieses Verfahren besitzt ebenfalls erhebliche Nachteile, wenn danach Polymerpulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,3 mm Durchmesser hergestellt werden sollen. Es zeigt sich nämlich, daß die Herstellung von Strängen aus der in einer Schneckenmaschine gelierten Lösung, die einen Durchmesser von weniger als 0,3 mm besitzen, mit Hilfe der in der DAS 1 301 539 verwendeten Düsenplatte auf große Schwierigkeiten stößt, weil sich hierbei die Kapillarröhrchen sehr rasch zusetzen und dadurch den Prozeß blockieren. Sind die Düsen wesentlich enger als 0,3 mm, z.B. weniger als 0,2 mm, so ist das Verfahren aus dem genannten Grunde nicht mehr durchführbar. Es besteht zwar die Möglichkeit, die aufzuarbeitenden Lösungen so stark zu verdünnen, daß die in der Gelierschnecke hergestellten Gelteilcben infolge ihrer Weichheit während der Entfernung des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation zerfallen; diese Pulver haben aber dann eine nicht beeinflußbare, für die Verwendung als Beschichtungspulver zu kleine Korngröße von weniger als 0,01 mm und ein ebenfalls sehr nachteiliges niedriges Schüttgewicht.

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Andererseits verursacht die erforderliche starke Verdünnung der Polymerlösung den Einsatz von großen Lösungsmittelmengen, die das Verfahren erheblich verteuern. Auch die Zurückgewinnung dieser Lösungsmittel verursacht hohe Kosten. Mit hohen Kosten ist auch die Verwendung der in Anschaffung und Betrieb teuren Gelierschnecke verbunden, weshalb die Vereinfachung dieses Verfahrensschrittes dringend erforderlich erscheint.

Die Zerkleinerung des nach DAS 1 301 539 erhaltenen von den Lösungsmitteln befreiten feuchten oder trockenen Materials, welche eine Korngröße von oberhalb 0,3 mm Durchmesser besitzt, durch Kahlen, bereitet ähnliche Schwierigkeiten wie die Zerkleinerung des aus der Schmelze hergestellten Granulates, weil in den üblichen bekannten Kunststoffaühlen, wie z.B. in einer Fallmann-Mühle, die Mahlwärme nicht mehr abgeführt werden kann und das stark erhitzte Produkt schmilzt bzw. erweicht und verklebt. Nach diesen Methoden ist es daher unmöglich, eine Feinmahlung auf Korngrößen von kleiner als 0,1 mm durchzuführen. Auch die Mahlung auf Korngrößen von 0,1 bis 0,3 mm Durchmesser ist nur bei sehr geringen Mahlausbeuten realisierbar. Undurchführbar ist auch wegen der Zähigkeit des Verseifungsproduktes die Mahlung in Gegenwart von Wasser in den bekannten Kolloidmühlen.

Ueber die Möglichkeit zur Herstellung von Pulvern die Zusatzstoffe in homogener, fein verteilter Form enthalten, werden in DAS 1 301 539 keine Angaben gemacht.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 3*5 06l ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von teilweise oder vollständig verseiften Äthyeln/Vinylester-Copolymerisaten, die 0,5 bis 95,5 Mo 1-%, vorzugsweise 3 bis 30 Mol-$ Vinylacetat, (d.h. Äthylen und Vinylester in Molverhältnissen von 199:1 bis ca. I+-20, vorzugsweise ca. 32:1 bis 2,3:1) enthalten, in Pulverform bekannt. Nach diesem Verfahren wird das Äthylen/Vinylester-Copolymere in einem Gemisch eines Kohlenwasserstoffs und eines niedrig siedenden Alkohole und eines alkalischen

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oder sauren Katalysators der Alkoholyse unterworfen und das Verseifungsprodukt durch Zusatz von beträchtlichen Mengen des leichtflüchtigen Alkohols beim Siedepunkt des Gemisches ausgefällt, wobei das Material in Pulverform im wesentlichen im Korngrößenbereich von 100 bis 300 /um anfällt. Dieses Verfahren ermöglicht zwar die Herstellung von Pulvern, welche für die Anwendung als Deschichtungspulver oder Ileißversiegelungspulver geeignet sind, hat aber den Nachteil, daß sehr große Mengen der organischen Lösungsmittel verwendet und aus dem anfallenden Gemisch rein zurückgewonnen werden müssen, da ausreichend feinkörnige Pulver mit Korndurchmessern überwiegend unterhalb 300 /um nur bei Feststoffkonzentrationen von unterhalb 10 Gew.-^r erhalten werden können. Dieser Umstand macht das Verfahren sehr kostspielig und dadurch unwirtschaftlich. Es ist ferner nach diesem Verfahren nicht möglich/Pulver, welche in Wasser unlösliche aber in organischen Lösungsmitteln lösliche Zusatzstoffe, wie z.B. vernetzend wirkende Substanzen, Stabilisatoren gegen oxydativen bzw. durch UV-Licht initiierten Abbau, Weichmacher u.a., enthalten, herzustellen. Auch die Zusatzstoffe, welche in den verwendeten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, wie z.B. anorganische oder organische Pigmente oder Füllstoffe, bleiben bei einer nach DOS 2 345 C6l durchgeführten Ausfällung nur teilweise im ausgefällten Polymerisat, zu einem erheblichen Teil befinden sie sich aber im Lösungsmittelgemisch in fein suspendierter Form. Diese feinteiligen Pigmente erschweren die Abtrennung des Pulvergemisches durch Filtration ausserordentlich, und das erhaltene inhomogen zusammengesetzte Pulver ist als Beschichtungspulver nicht gut geeignet.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 035 362 ist weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung des Verseifungsproduktes von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren bekannt, welche Äthylen und Vinylacetat in den Holverhältnissen von 1:1,5 bis 1:3 enthalten, durch Fällung der methanolischen oder methanolisch-wäßrigen

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Lösung durch Extrudieren in ein aus Wasser oder aus einem Methanol-Wasser-Gemisch bestehendes Koagulationsbad, das eine geringere Methanolkonzentration aufweist, als die extrudierte Lösung. Bei diesem Verfahren entstehen keine Pulver mit Korndurchmessern von weniger als 500 /um, sondern Granulate, welche durch Mahlen unter Verwendung von Kühlmitteln in feinkörnige Pulver übergeführt werden müssen. Außerdem ist dieses Verfahren auf Athylen/Vinylacetat-Copolymere, welche in unverseiftem bzw. verseiftem Zustand in Methanol oder in Methanol/Wasser-Gemischen unlöslich sind, nicht anwendbar. Das sind aber alle Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, welche von der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen vor größer als 2:1 enthalten.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 161 556 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Athylen/Vinylalkohol-Copolymerisaten, durch Alkoholyse von Äthylen/Vinylester-Copolymerisaten mit wasserfreien primären Alkoholen unter Ausschluß inerter Lösungsmittel in Gegenwart alkalischer Katalysatoren beschrieben, wobei das Verfahren in Gegenwart des als Nebenprodukt entstehenden Alkylesters durchgeführt und das erhaltene Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat durch langsames Abkühlen des Reaktionsgemisches pulverförmig abgeschieden wird. Dieses Verfahren erfordert ebenfalls den Einsatz von großen Mengen des organischen Lösungsmittels und besitzt den Nachteil, daß die Abtrennung des in großen Mengen anfallenden Alkylesters der Essigsäure destillativ nur mit großem Aufwand vo« entsprechenden Alkohol getrennt werden kann. Die Zurückgewinnung des Alkohols und der Essigsäure aus diesen Alkylestern, welche bedingt durch den verhältnismäßig hohen Preis dieser Alkohole wegen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unbedingt erforderlich ist, ist sehr umständlich und aufwendig. Auch das Trocknen des durch Filtration erhaltenen, alkoholfeuchten Pulvers ist wegen der relativ hohen Siedepunkte dieser Alkohole und wegen ihrer Neigung, außerordentlich fest am ebenfalls Hydroxylgruppen enthalten-

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den Polymeren zu haften, schwierig und langwierig und erfordert wegen der erhöhten Gefahr einer Staubexplosion bei der Trocknung besondere Vorkehrungen und eine Inertgasatmosphäre. Das Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß die Herstellung von Pulvern, welche in Wasser unlösliche aber in organischen Lösungsmitteln lösliche Zusatzstoffe, wie z.B. Vernetner, Stabilisatoren, Weichmacher u.a. enthalten, nicht möglich ist. Auch die gemeinsame Ausfällung der in den eingesetzten Alkoholen unlöslichen, feinteiligen Materialien, wie z.B. von Pigmenten und Füllstoffen, mit dem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat ist in diesem Fall nicht durchführbar, weil ein großer Teil dieser Stoffe beim Abkühlen der Lösung sich vom Polymeren jetrennt abscheidet. Solche heterogene, schwer isolierbare und handhabbare Pulvergemische sind als Beschiehtungspulver nicht geeignet.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen oder Polymerisatpulvern aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen worden, diese sind aber alle mit erheblichen technischen und wirtschaftlichen Nachteilen verbunden bzw. sie führen bei ihrer Anwendung auf die Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten nicht zu Materialien, die als Beschichtungspulver für Metall, Glas, Keramik oder Holz nach den üblichen Techniken des Pulverbeschichtungsverfahrens geeignet wären. Die bekannten Verfahren beziehen sich größtenteils auf die Herstellung von Pulvern bzw. Dispersionen aus andersartig zusammengesetzten hochpolymeren Verbindungen,und zwar insbesondere aus Polyäthylen und anderen Polyolefinen. Diese Verfahren basieren speziell auf dem Verhalten der Lösungen derartiger Polymerer,in gewissen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen pulverförmig auszufallen, weshalb die Uebertragung der dort beschriebenen Maßnahmen auf die Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, die nach der Verseifung einen erheblichen

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Anteil einpolymerisierten Vinylalkohole enthalten und ein andersartiges Lösungsverhalten zeigen, nicht bzw. nur bedingt möglich ist. Ein für die Herstellung von brauchbaren Beschichtungspulvern geeignetes Verfahren muß die Herstellung von Materialien ermöglichen, die hinsichtlich ihrer Reinheit, ihrer Kornverteilung und ihrer Kornbeschaffenheit den Anforderungen der Praxis genügen. Weitere von einem geeigneten Verfahren zu erfüllenden Anforderungen sind die leichte Steuerbarkeit der anfallenden Korngrößen, die Möglichkeit zur homogenen Einarbeitung von in Wasser unlöslichen Zusatzstoffen ohne Materialverlust und die Eignung des Verfahrens zur gleichzeitigen Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen bzw. Katalysatorresten aus der Lösung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates. Solche Lösungen liegen immer vor, wenn die Isolierung des Polymerisatpulvers aus der bei der Herstellung anfallenden Verseifungslösung erfolgt. Diese Lösungen enthalten stets Katalysatorreste, wie z.B. Alkalihydroxide, Alkaliacetate, Mineralsäuren oder ihrer Salze sowie u.U. noch andersartige wasserlösliche Verunreinigungen. Eine weitere Forderung ist die Eignung des Verfahrens für einen wirtschaftlichen, nach Möglichkeit kontinuierlich verlaufenden Herstellungsprozeß.

Ungeeignet für die Herstellung von Beschichtungen nach den bekannten Techniken des Pulverbeschichtungsverfahrens sind alle Polymerpulver, die auch nur geringe Mengen oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren und Schutzkalloide enthalten, weil diese bei der Beschichtung die bereits erwähnten Verlaufstörungen der Polymerpulver verursachen. Es ist daher die möglichst vollständige Entfernung von derartigen Substanzen aus aen Polymerpulvern erforderlich.

Andererseits ist jedoch bekannt, daß dies in vielen Fällen mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. In erhöhtem Maße neigen zum Beispiel die verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate dazu, mit Hilfe ihrer Hydroxylgruppen polare, hydrophile Gruppen enthaltende Substanzen, zu denen insbesondere die üblichen

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Emulgatoren und Schutzkolloide gehören, adsorptiv festzuhalten. Verstärkt wird dieses Verhalten dadurch, daß die genannten Copolymerisate gewöhnlich in einer porösen Form, die ihre Adsorptionskapazität stark erhöht, anfallen. Die Entfernung von Emulgatoren bzw. Schutzkolloiden aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten erfordert daher eine sehr lange und intensive Wasserbehandlung. In vielen Fällen, wie z.B. bei der Verwendung von wasserlöslichen, hochmolekularen Stoffen, beispielsweise von Stärke, Stärke- und Cellulosederivaten, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure u.a., als Schutzkolloide bei der Isolierung, ist die vollständige Entfernung derselben durch Waschen mit Wasser nicht möglich.

Die englischen Patentschriften 571 814 und 617 052 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpulver durch Abkühlen einer heißen, gegebenenfalls mit Pigmenten versehenen Lösung des Polyäthylens unter mechanischem Durchmischen, Filtration und Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen in Anwesenheit eines das Polyäthylen nicht lösenden organischen Lösungsmittels. Wird die Uebertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten versucht, so stellt man fest, daß je nach Zusammensetzung dieser Copolymerisate, die größtenteils auch andersartige Lösungsmittel als die vorgeschlagenen erfordern, entweder grobkörnige, bröckelige Massen oder staubförmige Produkte entstehen, die entweder wegen ihrer !Feinheit nicht als Beschichtungspulver geeignet sind, oder die durch mechanisches Mahlen des isolierten Materials in solche übergeführt werden müßten. Dies stößt allerdings auf die bereits erwähnten technischen Schwierigkeiten. Während des Prozesses findet ferner eine mehr oder weniger umfangreiche Entmischung des Polymeren und des gegebenenfalls zugesetzten in der Lösung des Polymeren gelösten oder suspendierten Zusatzstoffes statt, welcher dadurch bei der Filtration teilweise verlorengeht bzw. nach Entfernung des Lösungsmittels in entmischter Form neben dem Polymeren vorliegt und sich bei der praktischen Anwendung des Pulvers störend bemerkbar macht. Das Verfahren eignet sich

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ferner nicht zur Isolierung der verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate aus der wasserlösliche Katalysatorreste enthaltenden Verseifungslösung. Schließlich ist eine kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens nicht möglich.

Ahnliche unzufriedenstellende Ergebnisse erhält man, wenn man versucht, die in der deutschen Patentschrift 1 077 424 bzw. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 494 355 beschriebenen Herstellungsverfahren auf die Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolytnerisaten anzuwenden. Da sich hierbei die Art der verwendeten Lösungsmittel, die Fällbedingungen, die Beschaffenheit der Pulver, ihre Korngröße, ihre Kornverteilung mit der Zusammensetzung des Copolymerisates stark ändern, ist es unmöglich für die verschiedenartig zusammengesetzten Copolymerisate, die aus Äthylen-, Vinylalkohol- und gegebenenfalls auch aus Vinylacetat-Bausteinen bestehen, ein zuverlässiges, reproduzierbares Verfahren anzugeben. Ferner ergeben diese Verfahren in noch stärkerem Maße als die in den englischen Patentschriften 571 814 und 617 052 beschriebenen, im Falle der Zugabe eines Zusatzstoffes zu der Polymerlösung uneinheitlich zusammengesetzte Materialien, deren Uneinheitlichkeit wiederum von den Eigenschaften des zugesetzten Stoffes, von der Zusammensetzung des verseiften Copolymerisates und von der Art der verwendeten Lösungs- bzw. Fällungsmittel abhängen. Ferner ist es nicht möglich, ein derartiges Verfahren kontinuierlich zu gestalten.

Aus den gleichen Gründen ist es auch nicht möglich,für die Herstellung von Beschichtungspulvern aus den verschiedenartigen verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, besonders dann, wenn sie irgendwelche Zusatzkomponenten in homogenverteilter Form enthalten sollen, ein Verfahren, welches auf das Ausfällen des Polymeren aus einer Lösung mit Hilfe eines Fällungsmittels beruht, anzuwenden. Weiterhin würden der kostspielige Einsatz von großen Mengen Lösungs- und Fällmittel sowie ihre Rückgewinnung und Trennung diese Verfahren unwirtschaftlich machen.

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Das in der britischen Patentschrift 721.908 beschriebene Verfahren bedient sich eines weiteren organischen Lösungsmittels, womit das zum !,ösen des Polyäthylens verwendete Lösungsmittel aus der durch Abkühlung gelierten Lösung extrahiert werden soll. Dieses Verfahren würde zwar die Entfernung der Katalysatorreste aus den gelierten Teilchen der Verseifungslösungen ermöglichen, dins würde aber gleichzeitig mit der Entfernung der im Extraktionsmittel löslichen Zusatzstoffe einhergehen. Die Steuerung der Korngröße ist ferner bei diesem Verfahren nicht möglich, die erhaltenen Pulver sind für Beschichtungspulver zu fein. Die Zurückgewinnung des Lösungs- und des Extraktionsmittels sowie ihre Reinigung erfordert einen großen technischen Aufwand und verteuert das Verfahren sehr stark.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 l6() f>10 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Dispersionen unter Verwendung von Emulgatoren und von Polyäthylen-Pulver ohne Emulgatorverwendung beschrieben. Das Verfahren erfordert eine in der Patentschrift beschriebene hochwirksame Rührvorrichtung. Versuche zur üebertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Pulvern aus verseiften Äethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten ohne Verwendung von Emulgatoren ergaben grobkörnige Produkte, die nur mit erheblichem technischen Aufwand auf Korngrößen von kleiner als 300/u gemahlen werden konnten. Die Entfernung des Lösungsmittels aus den groben Teilchen erfordert lange Verdampfungszeiten und die Kondensation der Lösungsmitteldämpfe eine aufwendige, sehr intensive Kühlung. Auch unter Zusatz von Emulgatoren konnten keine besseren Ergebnisse erzielt werden. Nur niedermolekulare Verseifungsprodukte, die aus verdünnten Lösungen ausgefällt werden, ergaben Pulver von genügender Feinheit. Diese Pulver sind jedoch wegen ihres niedrigen Molekulargewichtes als Beschichtungspulver nicht geeignet. Wegen der umgewälzten großen Lösungsmittelmengen ist außerdem das Verfahren unwirtschaftlich. Das Verfahren eignet sich

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ferner nicht zur wirtschaftlichen Herstellung von größeren Pulvermengen, weil leistungsfähige Apparaturen der in der Patentschrift beschriebenen Art, mit genügend intensiver Rührwirkung sehr aufwendig sind und in kontinuierlicher Fahrweise nicht betrieben werden können.

In der US-Patentschrift 3 245 934 ist weiterhin eine Methode zur Herstellung von Polyolefin-Pulvern durch Suspendierung eines Gels unter Zuhilfenahme eines intensiv wirkenden Zerkleinerungsapparates in einer emulgatorhaltigen Wasserphase beschrieben. Das Verfahren erfordert eine der Zerkleinerung vorangehende Gelierung der Polyolefinlösung und die Verwendung von Emulgatoren, Angesichts der schwierigen Handhabbarkeit der ausgelierten Masse und der erfoderlichen schwierigen Entfernung des verwendeten Emulgators aus den hergestellten porösen Teilchen, ist dieses Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten wenig geeignet. Ähnliche Nachteile besitzen die aus den britischen Patentschriften 884 614 bzw. 1 022 053 bekannten Verfahren, wonach stark verdünnte, ca. 10 bis 20 Gew.-% Polymeres enthaltende, heiße Lösungen von Polyäthylen in organischen Lösungsmitteln in kalten, wäßrigen Emulgatorlösungen suspendiert werden. Das organische Lösungsmittel wird nach diesen Verfahren entweder aus der Suspension oder aus dem abfiltrierten Material unter vermindertem Druck ausgedampft. Abgesehen vom Nachteil der Notwendigkeit zur Verwendung von Emulgatoren, geht hierbei ein Teil der gegebenenfalls zugesetzten, in den eingesetzten Lösungsmitteln löslichen, aber in Wasser unlöslichen Zusatzstoffen verloren, indem diese während des Verdampfens mit dem Lösungsmittel zusammen aus den Polymerteilchen heraustreten und in der wäßrigen Phase sich so feinteilig abscheiden, daß sie nicht oder nur unvollständig zusammen mit dem Polymeren abgetrennt werden können. Der unumgängliche Einsatz von relativ verdünnten Lösungen des Polymeren mit weniger als 20 Gew.-% Polymergehalt macht ferner diese Verfahren unwirtschaftlich.

Beim Versuch, Lösungen von höhermolekularen, für die Herstellung von Beschichtungspulvarn geeigneten verseiften Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerisaten nach diesem Verfahren zu suspendieren, erhält man ein grobkörniges Material, welches nur durch

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Mahlen unter erheblichen Schwierigkelten in ein Pulver mit der Korngröße von kleiner als 300 i\i übergeführt werden kann.

Aus den vorangehenden Darlegungen und aus der Betrachtung der bisher bekannt gewordenen Methoden zur Herstellung von Polymerpulvern aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln ergibt sich die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundelegende Aufgabe, ein möglichst einfaches, wirtschaftliches, im technischen Maßstab kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten zu finden. Angesichts des ungünstigen Einflusses von Schutzkolloiden und Emulgatoren auf die Qualität der Ileißversiegelungs- und Beschichtungspulvern sollte auf die Verwendung derartiger Zusätze verzichtet werden. Um die Kosten des Isolierverfahrens niedrig zu halten, sollte ferner die nach der Verseifung anfallende Lösung des Polymeren unverdünnt und ohne Verwendung von organischen Fällungsmitteln in Pulverform übergeführt werden. Ein weiteres zu erstrebendes Ziel war außerdem die Auffindung eines Verfahrens, welches die Herstellung von Copolymerisatpulvern der obengenannten Art, die in Wasser schwer- oder unlösliche Zusatzstoffe in derart feiner, homogener Verteilung enthalten, daß sie als Beschichtungspulver nach den verschiedenen gebräuchlichen Pulverbeschichtung sverfahren geeignet sind, gestattet. Schließlich sollte das neue Verfahren im Korngrößeribereich von ca. 20 bis 500/um die Steuerung der Korngrößen und deren Verteilung ermöglichen, damit nach einem und demselben Verfahren nach den jeweiligen Erfordernissen, Pulver, welche als Heißversiegelungsmaterialien nach den Streu-, Pulverdruck- oder Pastendruckverfahren bzw. welche als Beschichtungspulver nach dem Wirbelsinter- bzw. Flammspritzverfahren sowie nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren einsetzbar sind, hergestellt werden können.

Es wurde gefunden, daß die obengenannten Ziele erreicht, d.h. nach den verschiedenen Techniken der Textilheißversiegelung

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bzw. der Beschichtung von Metall, Keramik, Glas oder Holz einsetzbare Pulver erhalten werden können, wenn man die im Temperaturbereich von 20 bis 80°C gelierende, gegebenenfalls in Wasser schwer- oder unlösliche Zusätze in Mengen bis 50 Gewichtsprozent enthaltende Lösung eines teilweise oder vollständig verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates, welches Äthylen und Vinylacetat vor der Verseifung in einem Molverhältnis von 1:2 bis 20:1 einpolymerisiert enthält und in welchem mindestens 50 Mol-% der Acetoxygruppen verseift sind,in organischen Lösungsmitteln in einem warmen, noch flüssigen, ungelierten Zustand, d.h. bei einer Temperatur, die mindestens 5°C über der Geliertemperatur liegt, durch

Düsen mit 4 bis 400 mm Querschnitt, bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0,01 bis 5 m/sec, in Wasser von einer Temperatur, die nicht mehr als 20 C unterhalb der Geliertemperatur der Polymerlösung liegt, hineinpreßt, die gelierende Lösung unter Zuhilfenahme einer hohe Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung in Teilchen von 0,02 bis 5 mm Durchmesser überführt und das anhaftende organische Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Gewinnung von Pulvern aus solchen Lösungen der verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, welche hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Polymerkonzentration üblicherweise bei der rationellen Herstellung dieser Polymerisate anfallen. Solche Lösungsmittelgemische sind z.B. Gemische von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5-20 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und ihren Essigsäureestern oder Gemische von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihren Essigsäureestern. Sie enthalten das Verseifungsprodukt in der Regel in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 40 Gewichtsprozent. Es ist sehr überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen Pulver mit abgerundeter Korngestalt und mit kompakter, gut rieselfähiger Beschaffenheit erhalten werden, da es bekannt ist, daß beim Eintragen der zähflüssigen, bei der Verseifung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren anfallenden Lösungen in ein das Polymere nicht lösendes, flüssiges Medium, auch unter intensivem Rühren gewöhnlich ein fadenförmiges oder zumindest faserartig strukturiertes Präzipitat entsteht, das sich sehr schnell am Rührer festsetzt, so daß danach nach kurzer Zeit

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die Wetterführung des Ausfällungsprozesses verhindert wird.

Für die Beschaffenheit des entstehenden, pulverförmigen Materials, für seine Korngröße und Korngestalt sind die während des Gelier- und Zerteilungsprozeaaes herrschenden Bedingungen von ausschlaggebender Bedeutung. Um die Wiedervereinigung der Teilchen zu verhindern, muß die Zerkleinerung vollständig unter Wasser erfolgt.Die Funktion des Wassers besteht darin, die beim Zerteilen der Lösung entstandenen Teilchen von der Oberfläche her zu kühlen, ihnen gleichzeitig die in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel zu entziehen und dem ausgefällten Produkt bei:, nachfolgendes Wasserdampfdestillation als Transportmittel bzw. dem anhaftenden organischen Lösungsmittel als Schleppmittel zu dienen. Die Temperatur des als Gelier- und Zerteilungsmedium dienenden Wassers soll deutlich unterhalb der Geliertemperatur der Polymerlösung, vorzugsweise um 5⁰C oder mehr darunter liegen, damit kein Verkleben der entstandenen Teilchen eintritt. Andererseits müssen Temperaturen, welche um wesentlich mehr als 20⁰C unterhalb der Geliertemperatur liegen, vermieden werden, weil hierbei die mechanische Zerkleinerung nicht mehr in teilweise geliertem, halbflUssigen Zustand, sondern bereits in weitgehend geliertem Zustand erfolgen muß. Unter den bei der Durchführung dea Verfahrens herrschenden Bedingungen entstehen hierbei große, häufig längliche und faserige, manchmal sogar fadenförmige Stücke des gelierten Materials, welche sich leicht,ineinander verhaken und inabesondere bei der kontinuierlichen Fahrweise Verstopfung bewirken können. Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßeη Verfahrens, daß die Zerkleinerung, zumindest aber die Vorzerkleinerung, noch im flüssigen bzw. halbflUssigen Zustand, d.h. während dea Gelierungsvorganges, wobei das Material noch zur Ausbildung dea abgerundeten Teilchen befähigt tat, vorgenommen wird. Die Im erfindungsgemäßen günstigen Temperatutbereich entstehenden, rundlichen Teilchen besitzen infolge ihres Lösungs-

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mittelgehaltes eine poröse Beschaffenheit und können daher durch Wasserdampfdestillation sowohl von den anhaftenden organischen Lösungsmitteln, als auch von den wasserlöslichen Resten der Umesterungskatalysatoren bzw. den Verseifungsrückständen, wie z.B. Natriumacetat oder Natriumhydroxid weitgehend befreit werden. Polymerpulver, welche mehr als 0,1 % derartige anorganische Bestandteile enthalten, sind für die Herstellung von Beschichtungen nur noch schlecht geeignet und bei mehr als 1 % gar nicht mehr geeignet, weil sie den gleichmäßigen, glatten Verlauf des aufgeschmolzenen Materials stören und die Dichtigkeit der damit hergestellten Beschichtungen sowie ihre Haftung an der Unterlage verschlechtern.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß auf den Zusatz von Emulgaroen und Schutzkolloiden, die bei zahlreichen bekannten Verfahren zwecks Verhinderung des Verklebens zugesetzt werden, verzichtet werden kann.

Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, in Wasser suspendierten, gelierten Teilchen der Polymerisatlösung wird durch die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung durch die am Gelierungs- und Zerteilungsgefäß angebrachten Düsen und durch die Intensität der in der Wasserphase erzeugten Scherkräfte bestimmt. Die erforderlichen Scherkräfte werden bevorzugt durch starke mechanische Bewegung der Wasserphase mit Hilfe eines Rühr- oder Zerkleinerungsaggregates erzeugt, es können aber auch solche Methoden angewandt werden, bei denen die Scherkräfte durch eine rein hydrodynamische Strömung erzeugt werden. Geeignete Rührvorrichtungen sind z.B. Schnellrührer, welche mit Umdrehungszahlen von mindestens 2OO Umdrehungen/Min., vorzugsweise aber mit mehr als 500 Umdrehungen/min, betrieben werden. Ein hierzu geeignetes Gerät ist z.B. der von der Firma Papenmeier, Pivitsheide (Westfalen) , hergestellte Spezialmischer Typ NOSHK 300. Die warme flüssige Polymerlösung wird durch die genannten Maßnahmen bei Teilchen von ca. 0,3 bis 4 mm Durchmesser asrteilt. Die Zerkleinerung mit Hilfe von Schnellrührern besitzt bei Korngrößen von ca. 0,3 bis 0,5 mm eine untere Grenze, da sich die kleineren Teilchen aus hydrodynamischen Gründen dem Zugriff derartiger Vorrichtungen entziehen. Eine weitergehende Zerkleinerung erfolgt daher zweckmäßi-

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gerweise mit Hilfe von Zerkleinerungsvorrichtungen, welche das Hindurchtreten der Gelteilchen durch einen vorgegebenen engen Spalt von max. 0,5 mm Spaltbreite erzwingen. Das Material muß hierbei im Wasser suspendiert bleiben. Um diese Aufgabe zu bewältigen, werden vorzugsweise Kolloidmühlen oder Homogenisatoren eingesetzt. Besonders gut geeignet sind für diesen Zweck z.B. die Ultraturrax-RUhrer und Dispax-Reaktoren der Firma Janke u. Kunkel, Staufen (Breisgau), Homogenisatoren der Firma Supraton, Düsseldorf und Kolloidmllhlen der Firmen Probst und Class, Rastatt bzw. Fryma, Rheinfelden, Die spezielle Bauart der Zerkleinerungsgeräte kann in weiten Grenzen variiert werden, sofern sie genügend starke Scherkräfte und genügend intensive Turbulenz zu erzeugen in der Lage sind. Eine Abwandlung des Verfahrens besteht darin, die Gelierung der Lösung zunächst unter mäßiger Scherbeanspruohung vorzunehmen und die ausgelierten, aber noch weichen, lösungsmittelhaltigen Teilchen unter Zuhilfenahme einer Kolloidmühle unter Wasser weiter zu zerkleinern*

Die Kolloidmühlen der obengenannten Art bieten die Möglichkeit durch Varfierung der Spaltweiten und der Drehgeschwindigkeit ihrer zerkleinernd wirkenden Bauteile bzw. durch deren Bauart die Korngröße und die Eornverte llung des zerkleinerten Produktes in weiten Grenzen zu beeinflussen. Die Zerkleinerung der Polymerisatteilchen ist in dieser lösungsmittelhaltigen Phase wesentlich leichter durchführbar, als in einem vom Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation befreiten oder gar in getrocknetem Zustand, da einerseits der erforderliche mechanische Energieaufwand beim Vorliegen des lösungsmittelhaltigen Gel* viel geringer ist, andererseits ist aber die Erwärmung des Mahlgutes während der Zerkleinerung in der wäßrigen Suspension infolge der hohen Wärmekapazität des Wassers wesentlich geringer, als bei der Mahlung des getrockneten Produktes.

Nach einer modifizierten Verfahrensweise

wird die mechanische Zerkleinerung der gelierten Teilchen von der Größenordnung von 0,3 bis 10 mm Durchmesser auf Korngrößen von kleiner als 0,3 um Durchmesser in einer Vorrichtung durchgeführt, welche die kontinuierliche Entfernung der zerkleinerten Gelteilchen, die während des Mahlprozesses einen bestimmten gewünschten Korndurchmesser erreicht haben, gestattet. Le A 16 897 - 20 -

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Diese Vorrichtung besteht aus einem mit Wasser gefüllten Gefäß,das durch ein Siebgewebe unterteilt ist, so daß die in dem einen Teil des Gefäßes unter intensivem Rühren verweilenden, dem Malprozeß unterworfenen Gelteilchen, sobald ihre Größe ihr Durchtreten durch die Maschen des Siebgewebes gestattet, in den and· ren Teil des Gefäßes gelangen und aus diesem laufend entfernt werden. Hierbei kann die Anordnung des Siebgewebe· im Gefäß beliebig sein, eofern durch Rühren dafür gesorgt wird, daß die ausreichend zerkleinerten Teilchen Gelegenheit haben, in den zweiten, abgetrennten Teil des Gefäßes unterhalb der Wasseroberfläche überzutreten. Die Zerkleinerung des Materials kann sowohl in einem mit Wasser gefüllten Gefäß mit Hilfe einer eingetauchten Zerkleinerungsvorrichtung, als auch außerhalb des Gefäßes, z.B. in einer Kolloidmühle oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung erfolgen. Im letztgenannten Fall wird die wäßrige Suspension der Gelteilchen zweckmäßigerweise durch eine derartige Zerkleinerungsmaschine gepumpt. Durch die geeignete Wahl des Siebgewebes gestattet diese Anordnung, die Korngröße des gemahlenen Materials im wesentlichen in einem Be reich von 50-300/um zu halten.Die beschriebene Anordnung erlaubt ferner eine kontinuierliche Fahrweise, indem die im Mahlen befindliche Gelsuspension mit neuem Material laufend ergänzt und das abgetrennte Feinmaterial laufend aus dem Gefäß entfernt wird. Dies kann je nach Dichte der Gelteilchen durch Ablassen des im Zerkleinerungegefäß angesammelten Sumpfes oder durch kontinuierliches Dekantieren erfolgen. Wird dl« Zerkleinerung in einer Apparatur außerhalb des mit Wasser gefüllten Gefäßes vorgenommen, so ist es nicht erforderlich, in einem Durchgang durch den Zerkleinerungsapparat alle gelierten Teilchen auf die gewünscht· Korngröße zu zerkleinern, mam verfährt im Gegenteil bevorzugterweise so, daß man nur einen Bruch teil der Teilchen, der jedoch zweckmäßigerweise nicht unter 10% liegen solle, auf die gewünschte Korngröße zerkleinert. Je geringer dieser Anteil ist, umso einheitlicher wird die Korngröße des durch das Siebgewebe hindurchgetretenen Materials. Die erfindungsgemäße Anordnung gestattet nicht nur die Beein-

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flussung der Korngröße durch die Wahl der Maschenweite des Siebgewebes, sondern auch die der Kornverteilung, z.B. durch die passende Einstellung der Zerkleinerungsvorrichtung, duroh die Pumpgeschwindigkeit, bzw. durch die Intensität der Rührung im Trenngefäß.

Das zur Abtrennung der Feinanteile der Gelsuspension dienende Siebgewebe kann aus beliebigen Materialien, wie z.B. aus Edelstahl, Phosphorbronze oder aus Textilfaden bestehen. Ua eine Suspension mit Teilchen von 10 bis 300nm Durchmesser zu erhalten, verwendet man zweckmäßigerweise Siebgewebe, die eine Maschenweite von ca. 50 bis 500um besitzen. Erfahrungsgemäß läßt das Siebgewebe unter den Bedingungen des Verfahrens nur Teilchen durch, die einer erheblich kleineren Durchmesser als die Maschenweite des Siebes aufweisen. Vorzugsweise werden daher etwas größere Siebe verwendet als bei den üblichen Trockensiebungen. Die erforderliche Feinheit des Siebgewebes ist von den jeweiligen Versuchsbedingungen wie von der Intensität und Art der Rührung und der Anordnung des Siebgewebes abhängig.

Die Art und Weise, wie das mit Wasser gefüllte Gefäß durch das Siebgewebe unterteilt ist, kann sehr verschiedenartig sein und wird zweckmäßigerweise der Art der Rührung im Bereich, in dem sich das in der Zerkleinerung befindliche Material befindet, angepaßt. Eine geeignete Kombination besteht z.B. aus einem aus Siebgewebe gefertigten Korb, welcher ins Wasser eingetaucht und dessen Inhalt mit einem Propellerrührer in Bewegung gehalten wird. Hierbei wird das Wasser unten in den Korb gesaugt und seitlich herausbefördert, wobei eine Zirkulation im gesamten Gefäß in Gang kommt und die Gelteilchen an das Siebgewebe transportiert werden.

Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens zur Abtrennung der Feinanteile aus der Suspension, daß sich die Gelteilchen frei in der Wasserphase bewegen und im Wasser frei schwimmend das Siebgewebe passieren könne. Eine Abslekung der Feinanteile nach der herkömmlichen Methode der Naßsiebung, z.B. mit

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Hilfe eines Schüttelsiebes sollte wegen der Haftung der Teilchen aneinander vermieden werden.

Die Anordnung der Einzelteile der hier beschriebenen Appara tur zur Abtrennung der feinen Gelanteile, kann naturgemäß sehr verschieden sein, ohne daß dadurch das oben erläuterte Prinzip des Verfahrens, die Entfernung der Feinanteile aus der Gelsuspension während der mechanischen Zerkleinerung unter Wasser mit Hilfe eines Siebgewebes, geändert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerpulver, die als Beschichtungspulver ausgezeichnet geeignet sind, da sie in einer Form, in einer Feinheit und in einer Reinheit anfallen, die ihre Verarbeitung nach den Techniken der bekannten Pulverbeschichtungsverfahren zu glatten, porenfreien Beschichtungen auf Metall, Keramik, Glas oder Kunststoff gestatten. Die oben beschriebene weiter entwickelte Ausführungsform er möglicht ferner eine bessere .'.temerung des Herstellungsprozesses hinsichtlich der Korngröße und der Korngrößenverteilung des anfallenden Pulvers und erlaubt es, die gewünschte Korngröße mit enger Kornverteilung herzustellen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist ferner, daß die Pulver, welche aus Lösungen der Polymeren, die in Wasser schwerlösliche Zusätze in suspendierter oder gelöster Form enthalten, erhalten werden, diese Zusatzstoffe in einem derartig feinteilig absorbierten Zustand einschließen, daß sie während der Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation nicht abgegeben werden. Dieses Verhalten ist überraschend, da ander· Polymerisate, wie z.B. Polyäthylen oder Äthylen-Copolymerisate diesen Effekt nicht oder nicht in diesem Maße zeigen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene ist, daß es die homogene Verteilung von bei höheren Temperaturen reaktiven Zusatzstoffen, wie z.B. von Vernetzern oder Treibmitteln im Beschichtungspulver ermöglicht. Nach dem üblichen bekannten Verfahren im Extruder ist dies wegen der dort herrschenden hohen Temperaturen nicht möglich.

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Allgemein zeigen die Kit Zusatzstoffen nach de« erflndunfsgemäßen Verfahren vermengten Beschichtungen ausgezeichnete, Mechanische, optische und chemische Elgenschaiten, die denen der nach den üblichen Verfahren hergestellten Beschlohtungen überlegen sind.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht weiterhin darin, daß es auf die Zerkleinerung von gelierten Lösungen von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten der verschiedensten Zusammensetzung angewandt werden kana, sofern die gelierte Lösung eine ausreichend feste aber auch nicht zu harte Konsistenz besitzt. Diese ist Bit Hilfe der Einstellung der geeigneten Konzentration des Polymeren in der Lösung leicht zu erreichen. Als verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate können nach beliebigen Verfahren hergestellte eingesetzt werden. Die Polymeren, welche naoh der Verseifung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform übergeführt werden können, enthalten Äthylen und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 1:2 bis 20:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, in einpolymerisiertem Zustand. Ein Teil, und zwar bis etwa 30 Molprozent des einpolymerisiert Vinylaoetates kann hierbei durch andere mit Äthylen copolymerisierbare, olefinische Doppelbindungen enthaltende Verbindungen ersetzt werden, ohne daß dabei der Verlauf des Verfahrens beeinträchtigt wird. Solche Monomere sind die Vinylester von aliphatischen und aromatischen Carbon säuren mit 1 bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z.B. Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylversatat (Vinylester der sog. Versatic 10-Säure der Fa. Shell; diese Säure ist ein Gemisch von hochverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 10 C-Atomen der allgemeinen Formel R₁R₂C(CH₃)-CO₂H, wobei R₁ und R₃ Alkylreste mit 1-6 C-Atomen darstellen) Vinylbenzoat u.a., Vinyläther von aliphatischen gesättigten Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Vinylmethyl-, Vinylbutyl-, Vinylisobutyl, Vinylhydroxyäthylather u. a., ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und die Ester dieser Säuren mit gesättigten aliphatischen Alkoholen sowie N-Vinylamide wie z.B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaproläctam. Auch mit den oben

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aufgezählten Monomeren gepfropfte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, welche bia ca, 30 Gewichteprozent auf gepfropftes Monomeres enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform übergeführt werden. Daa Molekulargewicht (Gewichtsmittel K^) der Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate kann in eines weiten Bereich, und zwar zwischen 5000 his 100 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 50 000, liegen. Derartige Polymerisate besitzen Sohmelzindices, welche zwischen 1 g/10 min., bestirnt nach Bedingung E, bis 50 g/10 min., bestirnt nach Bedingung B (DIN 53 735) liegen. Das Molekulargewicht, beeinflußt die Beschaffenheit der entstehenden Pulver erheblich; je niedermolekularer das Polymere ist, umso höher kann seine Konzentration in der Lösung liegen. Aus hochkonzentrierten Lösungen entstehen konpaktere, aus verdünnteren Lösungen porösere Teilchen, es ist daher schwieriger, aus hochmolekularen Produkten kompakte und aus niedermolekularen Produkten poröse Teilchen zu erhalten. Vorzugsweise werden möglichst hochkonzentrierte Lösungen eingesetzt, wobei die obere Grenze durch die FÖrderbarkeit der Lösungen durch die Rohrleitungen sowie durch die mechanische Zerteilbarkeit der gelierten Lösungen begrenzt wird. Stark verdünnte Lösungen, welche aus wirtschaftlichen Gründen gemieden werden, neigen dazu, in Pulver von zu feinen Korngrößen von unterhalb ca. 20/um zu zerfallen, welche als Textilheißversiegelungsmaterlallen und Beschichtungspulver nicht geeignet sind.

Die Verseifung wird vorteilhafterweise in einem wasserfreien Medium in Gegenwart von alkalisehen oder sauren Katalysatoren als Umesterung mit aliphatischen Alkoholen durchgeführt. Unter Verseifung wird der Ersatz der Acetoxy-Gruppe durch eine Hydroxy-Gruppe verstanden. Als alkalische Umeaterungskatalysatoren werden vorzugsweise Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat, Kaliumäthylat u.a., als saure Katalysatoren Halogenwasserstoffe, wie z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure eder organische Sulfosäuren, wie z.B. Toluolsulfonsäure, verwendet. Um eine rasche und weitgehende Alkoholyse des Äthylen/Vlnylaoetat-Copolymerisates zu erzielen, kommen als aliphatlsohe Alkohole bevorzugt die primären Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, n-Amyl- und Isoamylalkohol zum Einsatz. Insbesondere in Gegen-Le A 16 897 - 25 -

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wart vom Methylalkohol kann das Umesterungsgleichgewicht durch Abdestillieren dos Methylaoetates, al« des am leichtesten flüchtigen Bestandteiles, zugunsten des verseiften Polymerisates verschoben werden.

Werden Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit hohem Äthylengehalt in Gegenwart von primären, aliphatischen Alkoholen mit 1-5 Kohlenstoffatomen verseift, so sind in der Regel Lösungsvemiittler erforderlich. Als solche können unter den Verseifungsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, wie z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Chlorierungsprodukte, Carbonsäureester, Ketone oder Äther dem Verseifungsgemisch zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel, die die Eigenschaft besitzen, die erfindungsgemäßen Polymerisate bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 50·C, aufzulösen und aus denen sich bei einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise nicht unterhalb 50⁰C, das gelöste Produkt als Gallerte abscheidet, kommen je nach der Zusammensetzung des Copolymerisates verschiedene Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische zur Anwendung. So können für Copolymerisate mit einem Gehalt von mehr als ca. 70 Gew.-% an einpolymerisiertem Äthylen vorteilhaft gewisse mit Wasser nur wenig mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Amylalkohol und Isoamylalkohol verwendet v/erden. Diese Lösungsmittel besitzen den Vorzug, daß sie nach dem Abtreiben mit Wasserdampf vom Wasser leicht abgetrennt und ohne Trocknung wieder eingesetzt werden können. Als Lösungsmittel für Copolymerisate mit einem Gehalt von weniger als 70 Gew.-% an einpolymerisiertem Äthylen, werden vorteilhafterweise Gemische der obengenannten Lösungsmittel bzw. von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Methyl- bzw. Äthylalkohol, verwendet, well diese Gemische ein wesentlich besseres Lösungsvermögen für diese Polymere aufweisen als diejenigen, die keinen Alkohol enthalten. Verseifte ^polymerisate, die vor der Verseifung Äthylen und Vinylacetat in Molverhältnissen von 5:1 bis 2:1 enthielten und die mindestens zu

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80% verseift sind, werden vorzugsweise in derartigen Lösungsmittelgemischen gelöst. Solche Lösungen von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten liegen vor, z.B. in Fora der Lösungen, die nach der üblichen, oben erläuterten Verseifungsnethode durch Umesterung «it Alkoholen, wie z.B. Methanol bzw. Äthanol, in Gegenwart von alkalischen oder sauren Umesterungskatalysatoren erhalten werden. Diese Lösungsmittelgemische enthalten gewöhnlich noch zusätzlich in untergeordneten Mengen die Essigsäureester der eingesetzten Alkohole. Der aliphatische Alkohol wird in diesem Fall nach der Wasserdampfdestillation aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen . Die Verwendung von aliphatischen Alkoholen alt 3 und h Kohlenstoffatomen statt Methyl- bzw. Äthylalkohol ist ebenfalls möglich, ihre Abtrennung von Wasser ist jedoch schwieriger.

Als in Wasser unlösliche Zusatzstoffe können in Mengen bis 50 Gew.-% andere Polymere, organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Treibmittel, Licht- und Wärmestabilisatoren oder auf die verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate bei höheren Temperaturen vernetzend wirkende Verbindungen den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatpulvern einverleibt werden. Als Pigmente eignen sich z.B. Titandioxid, Chromoxidgrün, Ultramarin, Cadmiumrot- bzw. -gelb, Ruß u.a. Metalleffekte lassen sich leicht durch Zugabe von Aluminium- bzw. Bronzepulver erzielen. Als Stabilisatoren gegen UV-Licht sind z.B. substituierte Crotonsäureester, Benzophenon-Derivate und Benzotriazole, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 087 902, im belgischen Patent 625 007 und im britischen Patent 878 362 beschrieben sind, geeignet. Als Füllstoffe können z.B. aktive Kieselsäure wie Vulkazit-Typen, Aerosil-Typen und Ruß zugesetzt werden. Als Treibmittel, mit deren Hilfe man besonders leichte und stoßfeste Beschichtungen erhalten kann, sind z.B. Azodicarbonaaid und Diphenyl-8ulfon-3,3'-disulfo-hydrazid zu nennen. Geeignete Vernetzer sind z.B. mit jphenol, Caprolactam oder Maleinsäureester verkappte Di- und Polyisocyanate, Dicarbonsäuren, Polyanhydride

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u.a. Vernetzer, die erst bei höheren Temperaturen, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes der Polymerisate wirksam werden. Als Weichmacher werden vorzugsweise in Wasser wenig lösliche, schwerflüchtige Alkohole, wie z.B. technisches Octadekandiol-(1,12), Trimethylhexandiol-(1,6), Hydroxylgruppen enthaltende Fettöle, wie z.B. Ricinusöl oder Trialkylphosphate wie z.B. Tri-2-äthylhexyl-phosphat, zugesetzt.

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Beispiel 1 bis 6 · 1%.

500 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Gehalt von 3 3 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Vinylacetat (entspricht einem Molverhältnis Äthylen!Vinylacetat = 6,2 : 1) und mit einem nach DIN 5 3735 unter Bedingung E (bei 190⁰C und 21,6 Newton Belastung) bestimmten Schmelzindex von 60 g/10 Min. werden in 600 Gewichtsteilen Toluol gelöst und dieser Lösung eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Natriummethylat in 210 Gewichtsteilen Methanol zugesetzt. Unter Kochen am Rückfluß werden dann über eine De stillationskolonne l60 Gewichtsteile abdestilliert. Das erhaltene Destillat besteht überwiegend aus dem azeotropen Gemisch von Methylacetat/Methanol. Nach 6 Stunden Destillationsdauer werden zwecks Zerstörung des Katalysators 5 Gewichteteile Wasser zugegeben und die ca. 60⁰C warme Lösung durch eine Dlisenöffnung von de» in der Tabelle 1 angegebenen 'Querschnitt und mit der ebenfalls dort angegebenen Strömungsgeschwindigkeit in Wasser von 55⁰C Temperatur hineingepreßt. Der von der Oberfläche her gelierende Strang wird dann im Wasser mit Hilfe eine* mit scharfkantigen Mischorganen ausgerüsteten bei Umdrehungen/Minute betriebenen Intensivrührers zerkleinert und die erhaltene grobkörnige Suspension durch Wasserdampfdestillation von anhaftenden organischen Lösungsmittel befreit.

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Angaben zeigen, daß «an unter den beschriebenen Bedingungen zwar gut rieselfähige Pulver erhalten kann, der Anteil des als Beschichtungspulver brauchbaren Materials beträgt jedoch nur ca. 10-20 Gewichtsprozent, und dar für die Textilheißverslegelung verwendbare Anteil nur ca. 30 Gewichtsprozent.Um größere Mengen dieser feinkörnigen Pulverfraktionen zu erhalten,muß das grobkörnige Material in einer geeigneten Kunststoffmühle,beispielsweise in einer Pralltellermühle der

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Firma Pallmann, Zweibrücken, nachgemahlen werden. Dies läßt sich, Dank seiner porösen Beschaffenheit bis auf Korndurchmessern von 80 bis 200 /um und darüber durchführen, ohne daß dabei eine, infolge der freiwerdenden Mahlwärme auftretende, störende Verbackung des thermoplastischen Materials zu beobachten wäre.

Tabellel

	1	1,	2	3	4	5	6
Beispiel Nr.	33	o,	33	33	63	63	63
ρ Düsenquerschnitt (mm )	0,84		68	2,53	0,44	0,88	1,32
Strömungsgeschwindigkeit (m/sec.J	0,11	22	0,33	0,11	0,22	0,33
Volumenverhältnis Lösung/ ¥asser

Anteil des Pulvers, welches durch ein Normalsieb
der angegebenen Maschenweite zurückgehalten wird
(Gew.-%)
Maschenweite in

/um l600	0	1,2	2,0	0,8	0,8	0,4
1000	8,4	15,2	19,6	15,7	12,0	15,6
800	23,2	31,2	37,2	30,9	30,0	32,8
630	44,0	^9,2	55,6	50,6	51,2	50,4
500	68,8	68,0	72,0	67,9	69,2	67,2
315	84,0	84,4	85,2	82,4	84,0	83,2
200	93,2	92,0	92,8	90,4	92,8	90,8
80	—	—	_.	—	—	98,4

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Beispiel 7 bis 11

Die wie unter Beispiel 1 bis 6 beschrieben hergestellte warme Verseifungslösung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Gehalt von 33 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Vinylacetat wird, nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Polymere, des UV-Stabilisators N-(ß-cyano-ß-carboxymethylvinyl)-2-methyl-2,3-dihydroindol,durch eine Düse von 33 nun² Querschnitt in ein mit 55°C warmem Wasser gefülltes,handelsübliches Mischgerät der Firma Papenmeier (Universalmischer NOSfK 300) van ca. 500 Liter Inhalt bei einer Rührgeschwindigkeit von 550 Umdrehungeu/Minute hineingepreßt. Die erhaltene grobkörnige Suspension wird bei verschiedenen Spalteinstellungen durch eine handelsübliche Kolloidmühle der Firma Probst und Class (PüV_Mühle Typ IM-IO) geleitet. Die feine Suspension wird in kontinuierlicher Fahrweise durch Wasserdampfdestillation bei 5O⁰C und bei vermindertem Druck vom anhaftenden organischen Lösungsmittel befreit, das Polymerpulver abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält gut rieselfähige Pulver, deren Korngröße von der Einstellung der Spaltweite zwischen dem Rotor und dem Stator der Kolloidmühle abhängt. Aus der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Kornverteilungsanalysen der erhaltenen Polymerpulver angegeben. Die Siebanalysen wurden mit Hilfe eines Alpine-Luftstrahlsiebgerätes durchgeführt.Das Siebgerät war zusätzlich mit einer Vorrichtung zur elektrostatischen Entladung des Siebgutes versehen. Nur mit diesem Zusatzgerät sind die Siebanalysen reproduzierbar.

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Tabelle 2 Beispiel Nr. 7 8 9 10 11 Einstellung der PUC-Mtihle (Skalen- - 2 0,25 0 2

^telle' (mm) - 0,83 0,13 0,03 0,83

Maschenweite dee zur Abtrennung der - 250

feinen Anteile verwendeten Siebgewebes ( /um)

Anteil des Pulvers, welches durch ein Normalsieb der angegebenen Maschenweite zurückgehalten wird ( Gew.-%)

Maschenweite in /um:

1000	23	O	O	O	O
800	51	O	O	O	O
630	66	6	O	O	O
500	89	29	O	O	O
400	—	42	2	O	O
315	—	55	7	O	O
200	—	63	20	4	2
160	—	—	—	—	14
100	-	92	60	26	66
80	-	-	92	39	85
63	-	-	-	57	90
40	-	-	-	82	-
32		_		91	97

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3fc. 261154g

Die Siebanalyse des Beispiels 7 gibt die Kornverteilung de· im Papenheier-Mischer zerkleinerten Materials an. Bei den Beispielen 8 bis 10 wurde die In Papenmeier-Mischer vorzerkleinerte, gelierte Verseifungslösung jeweils bei der in der Tabelle 2 angegebenen Spaltweite der PüC-Mühle nachgemahlen. Beispiel 11 wurde bei derselben Einstellung der PUC-MUhIe wie Versuch 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß dabei mit Hilfe eines Siebgewebes aus Phosphorbronze mit der Maschenweite von 250 /un in einer Vorrichtung, bestehend aus einem mit ¥asser gefüllten und durch das Drahtgewebe in zwei Teile unterteilten Behälter, die Feinanteile des Materials laufend herausgesiebt und der Grobanteil des Materials im Kreise durch die PUC-Mtihle geführt wurde. In dem Maße wie das entstandene Peinmaterial herausgesiebt wurde, erfolgte die Zuführung ^von Grobmaterial in den MUhlenkreislauf.

Aus der Tabelle 2 läßt sich entnehmen, daß bei der Mühleneinstellung des Beispiels 9 die für die Verwendung als Wirbelsinterpulver erstrebte Korngröße zwischen 80 bis 200,Um Durchmesser in einer Ausbeute von 72 Gewichtsprozent anfiel. Durch die Abänderung des Verfahrens nach Beispiel 11 konnte die Ausbeute an dieser Fraktion auf 83 Gewichtsprozent erhöht werden.

Das erhaltene Pulver enthält noch die Gesamtmenge der in Wasser unlöslichen, der Verselfungslösung vor der Isolierung des Polymeren in Pulverform zugesetzten, gegen Bestrahlung von UV-Licht wirksamen Verbindung N-(ß-cyano-ß-carboxymethyl-vinyl)-2-«ethyl- -2,3-dihydroindol und eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallgegenetänden nach dem Wirbelsinterverfahren.

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261154g

Beispiel 12 bis 17

Zu der nach Beispiel 1 bis 6 hergestellten Verseifungslöeung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Gehalt von 35 Gewichtsprozent einpolynierisiertein Vinylacetat werden bei 6ooC eine Aufschlämmung von kO Gewichtsprozent Titandioxid-Pigment in einem Gemisch aus 30 Gewichtsprozent Methanol und 30 Gewichtsprozent Toluol zugefügt und intensiv verrührt. Die Menge des zugesetzten Titandiojcid-Pigmentes beträgt ca. 8 Gewichteprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat. Die pigmenthaltige homogene Lösung wird dann durch eine

Düse von 33 mm Querschnitt in einen mit einem Schnellrührer ausgerüsteten Mischer der Firma Papenmeier (Universalschnellmischer OSHK 300; Rührerdrehzahl 575 U/min, gedrückt, darin bei ca. 40⁰C zu einer grobkörnigen Dispersion zerkleinert und kontinuierlich bei verschiedenen Spalteinatellungen durch eine PUC-Mühle des Typs IM-8 geleitet. Nach der Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation wird das Pulver abfiltiert, gewaschen und getrocknet. Das Piltrat ist klar und pigmentfrei. Aus der Tabelle 3 ist die Kornverteilung des im Papenmeier-Mischer erhaltenen Produktes (vergl. Beispiel 12) und die Kornverteilung der Pulver, welche bei verschiedenen Spalteinstellungen der PUC-Mtihle (vergl. Beispiel 13-15) erhalten worden waren, ersichtlich.

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261154S

Tabelle 3

Beispiel Nr.	12 13	14	5 63	15	16	17
Einstellung der PUC-Mühle (Skalenteile) (am)	2 0,83	1. 0,		0,5 0,23	0 0,03	2 0,83
Maschenweite des zur Abtrennung der feinen Anteile verwendeten Siebgewebes (yum)					300

Anteil des Pulvers, welches durch ein Normalsieb der angegebenen Maschenweite zurückgehalten wird (Gewichtsproz.)

Maschenweite in /um:	1250	3	1	0	0	0	0
	1000	10	-	0	0	0	0
	800	37	-	0	0	0	0
	630	54	8	0	0	0	0
	500	78	13	3	1	0	0
	400	84	31	11	5	0	0
	315	92	38	17	-	0	0
	250	-	-	-	11	0	1
	200	98	53	43	—	0	-
	16O	-	—	-	30	2	8
	125	-	72	64	49	8	33
	100	-	-	-	72	18	50
	63	-	89	90	82	53	82
	40	-	* —	—	-	70	90
	28	-	97	95	92	78	94

Das Beispiel 17 entsprach hinsichtlich der Spalteinstellung der Kolloidmühle dem Beispiel 13, wobei jedoch die Feinanteile der Suspension mit Hilfe eines Edelstahlgewebes von der Maschenweite

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3 8³/0~38

von 300 /um in der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung abgetrennt worden waren. Die für die Verwendung als Wirbelsinterpulver benötigte Kornfraktion zwischen 63 bis 250 /um Durchmesser konnte bein Beispiel 17 in über 80 Gewichtsprozent Ausbeute erhalten werden. Ohne Verwendung des Siebgewebes lagen die Ausbeuten an dieser Fraktion auch in günstigen Fällen nur bei ca. 50 bis 70 Gewichtsprozent. Nach Beispiel 16 wird ein Material erhalten, dessen Korngröße zu ca. 70 Gewichtsprozent unterhalb 80 /um liegt. Dieses Pulver eignet sich gut für das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren. Mit Hilfe der pigmentierten Pulver, welche 9,1 Gewichtsprozent Titandioxid-Pigment enthalten, konnten sowohl nach dem Wirbelsinterverfahren als auch nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren gut deckende, porenfreie und glatte Ueberzüge erhalten werden.

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Beispiel 18 bis 23

600 Gewichtsteile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates mit einem Gehalt von 46 Gewichtsprozent einpolymerieiertem Vinylacetat (entspricht einem Molverhältnis Äthylen:Vinylacetat = 3,6:1) und mit einem nach DIN 53 735 hei Bedingung E bestimmten Schmelzindex von 30 g/10 Min., werden in 900 Gewichtsteilen Toluol gelöst und zwecks Entfernung des anhaftenden Wassers 150 Gewichtsteile Toluol abdestilliert. Die klare Lösung wird auf 70⁰C abgekühlt und es werden zunäohst eine Lösung von 1,2 Teilen Hydrazinhydrat in 20 Gewichtsteilen Methanol und dann 12 Gewichtsteile Natriummethylat in 130 Gewichtsteilen Methanol gelöst unter Rühren zugepumpt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 65°C erhitzt und zwecks Zerstörung des Katalysators werden 13,3 Gewichtsteile Eisessig zugegeben. Die ca. 50⁰C warme Lösung wird durch eine Düsenöffnung mit dem Querschnitt von 63 mm und einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,66 m/sec. in Wasser von 45⁰C Temperatur hineingepreßt. Der gelierende Strang wird dann unter Wasser mit Hilfe eines mit schaftkantigen Mischorganen ausgerüsteten, bei Umdrehungen/Min, betriebenen Intensivrührers zerkleinert. In der Tabelle 4 sind die Kornverteilungen der wie oben beschrieben erhaltenen Suspension Beispiel 18) und die der durch Wasserdampfdestillation von den organischen Lösungsmitteln befreiten, nach der Methode der Naßmahlung zerkleinerten Pulver angegeben.

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- <M. 261154»

Tabelle 4

Beispiel Nr. 18 19 20 21 22

Art des zur Naßmahlung verwendeten Zerkleinerungsgerätes ⁺' - PUC-IM-8 ^ UT

Einstellung der PÜC-Mühle (Skalen 3 2 1,5 1

^teil) (mm) - 1,23 0,83 0,63 0,43 -

Maschenweite des zur Abtrennung der

feinen Anteile verwendeten Siebge- - - - - 315

webes (km)

Anteil des Pulvers, welches durch ein Normalsieb der angegebenen Maschenweite zurückgehalten wird (in Gewichtsprozent)

Maschenweite in /um :

2000	4	-	-	-	-	-
1000	43	19	19	6	4	-
800	59	-	-	-	-	-
750	-	33	-	-	-	-
500	84	50	44	32	28	-
400	-	—	57	42	40	-
315	—	—	78	62	51	0
250	-	73	—	—	—	-
200	99	-	88	90	75	37
100	-	-	99	99	95	82
80	-	-	-	-	-	89
63		97				95

+) PUC-IM-8: Kolloidmühle Typ IM-8 der Firma Probst und Class, Rastatt

UT: Ultraturrax-Rührer Typ T 45G6 der Firma Janke und Kunkel, Staufen (Breisgau)

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261154a

Bei den Beispielen 19 bis 22 kam eine PUC-KoIloidmUhle des Typs IM-8 niit den in der Tabelle k angegebenen Spalteinstellungen zu« Einsatz, wogegen in Beispiel 23 die Zerkleinerung mit dem Ultraturrax-Laborrührer Typ T 45&6 in Kombination mit einem aus Maschendrahtnetz gefertigten Siebkorbes mit 315 /um Maschenweite durchgeführt wurde. Der Maschendrahtkorb ermöglichte die Abtrennung der Teilchen, welche während des Zerkleinerungsprozesses die erwünschte Korngröße von weniger als 315 /um erreicht haben.

Das Polymerpulver eignet sich zur Heißversiegelung von Textilgewebe nach dem Streuverfahren.

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Claims (1)

1. 2611543

   Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisäten.

   Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung eines pulverförmiger teilweise oder vollständig verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisates, welches Äthylen und Vinylacetat vor der Verseifung in einem Molverhältnis von 1:2 bis 20:1 einpolyaerisiert enthält, und in wuchern mindestens 50 Molprozent der Acetoxygruppen verseift sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Temperaturbereich von 20 bis 80*C gelierende, organische Lösungsmittel enthaltende Lösung in einem warmen, noch flüssigen, ungelierten Zustand, d.h. bei einer Temperatur, die mindestens 5 C über der Gefriertemperatur liegt, durch Düsen mit

   2
   4-400 mm Querschnitt bei Strömungsgeschwindigkeiten von 0,01 5 m/sec.in Wasser mit einer Temperatur, die nicht mehr als 2O°C unterhalb der Geliertemperatur der Polymerlösung liegt, hineinpreßt, die gelierende Lösung unter Zuhilfenahme einer hohen Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung in Teilchen von 0,02 bis 5 mm Durchmesser überführt und das/die anhaftenden Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des teilweise oder vollständig verseiften Äthylen/Vinylaoetat-Copolymerisates in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent bezogen auf das gelöste verseifte Copolymerisat, in Wasser schwer- oder unlösliche Zusatzstoffe enthält.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß man die aus der gelierenden Lösung erhaltenen Teilohen von O₉I bis 5 mm Durchmesser unter Wasser einer weiteres mechanischen Zerkleinerung auf Korndurohmessern von weniger als 0,3 mm unterwirft.

   Le A 16 897 - 40 -

   709838/0330

   BAD ORIQiNAL

   k) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der mechanischen Zerkleinerung der gelierten Teilchen auf Korndurchmessern τ on weniger als 0,3 m_f diejenigen Teilchen, welche den gewünschten Durchmesser bereits erreicht haben, unter Zuhilfenahme einer Vorrichtung, bestehend aus einem durch ein Siebgewebe in zwei Teile geteilten, mit Wasser gefüllten Behälter, in dessen einem Raumteil sich die grobe, teilweise gemahlene Suspension in lebhafter Bewegung, und in dessen zweitem Raumteil die durch das Siebgewebe hindurchgetretene, feine Suspension befindet, kontinuierlich entfernt werden.

   5) Verfahren nach Anspruch 1 bis %, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise oder vollständig rerseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in einem Lösungsmittelgemisoh aus einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Essigsäureestern gelöst ist.

   6) Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch außer den aliphatischen Alkoholen und deren Essigsäureestern noch 1 bis 70 Gewichtsprozent eines oder mehrerer, unter den Verseifungsbedingungen inerter, organischer Lösungsmittel enthält.

   7) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die warme, nooh flüssige, ungelierte Lösung in suspendierter Form anorganische oder organische Pigmente enthält.

   θ) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die warme, flüssige, ungelierte Lusung in suspendierter Form Füllstoffe enthält.

   9) Verfahren naoh Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die warme, flüssige, ungelierte Lösung in gelöster Form in Wasser schwerlösliche, auf rerselfte Äthylen/Vinylaoetat-Copolymerisate weichmachend wirkende organische Substanzen enthält.

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   Le A 16 89 7 - 41 -

   BAD ORIGINAL ^f

   10) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wane, flüssige, ungelierte Lösung In gelöster oder suspendierter Fora In Wasser schwerlösliche, auf verseifte ÄthylenZ-Vinylacetat-Copolyaerlsate bei Temperaturen oberhalb 100·C vernetzend wirkende Zusatzstoffe enthält,

   11) Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die warne, flüssige, ungelierte Lösung in gelöster oder suspendierter Fore in Fasser schwerlösliche Zusatzstoffe, weiche auf verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolyaerisate eine stabilisierende Wirkung gegen die Einwirkung von UV-Strahlung ausüben, enthält.

   12) Teilweise oder vollständig verseiftes, pulverförmiges Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat, hergestellt nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.

   Le A 16 897 - 42 -

   7098 3 8/0380

   BAD ORIGINAL