DE2607961A1

DE2607961A1 - Bei sauerstoffausschluss erhaertende klebstoffe und dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2607961A1
Application number: DE19762607961
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Galinke; Werner Dipl Chem Dr Gruber; Bernd Dipl Chem Dr Wegemund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1977-09-01
Also published as: AT353382B; GB1577062A; JPS52104552A; SE7701141L; CH628082A5; FR2342326B1; BE851828A; US4126737A; FR2342326A1; ATA127877A; NL7701100A; IT1075286B

Description

Düsseldorf, den 25. Fcbiv.o.r 1976 Henkel & Cie Gfr&M

Henkelstraße 67 . ... Patentabteilung

Dr.SchOe/Bk

P at ent a n meldung D 5329

Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe und Dichtungsmassen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Kydroperoxiden.

Es ist bekannt, daß Methacrylsäureester oder Acrylsäureester der verschiedensten Alkohole zusammen mit Hydroperoxiden unter Luftsauerstoffausschluß erhärtende Gemische darstellen, die als Klebstoffe oder Dichtungsmittel verarbeitet werden können. Bei Verwendung von (Meth)-acrylsäureestern von cycloaliphatischen Alkoholen werden beachtliche Vierte der Zugscherfestigkeit gemessen, wie sie beispielsweise bei der Befestigung von Wellen wichtig sind.

Weiterhin ist es für diese sogenannten anaerob härtenden·Klebstoffe von Bedeutung, daß sie auch bei höheren Temperaturen noch feste Verbindungen zwischen den Werkstücken ergeben. Eine weitere Forderung richtet sich auf eine gute Flexibilität der Klebefuge. Demnach müssen unter Luftsauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel eine Reihe von technologischen Eigenschaften aufweisen, die teilweise schwer miteinander kombinierbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche bei Luftsauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungs-

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Henkel &Cia GmbH

l31;iSl 2 zur Patentanmeldung D 532-) Patentabteilung

mittel zu finden, die bei Raumtemperatur polymerisieren, d.h. zu einer Klebeschicht bzw. Dichtungsmasse aushärten und nach kurzer Zeit eine belastbare \^rerbindung ergeben, auch nichteisenhaltige Materialien, wie Aluminium und Aluminiumlegierung schnell und fest miteinander verbinden,sowie eine gute Wärmefestigkeit und Flexibilität aufweisen.

Erfindungsgomäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man als bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden sowie gegebenenfalls geringen Mengen weiterer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen und üblichen Hilfsstoffen solche verwendet, die als wesentlichen Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel

MA-CH_n-CH-CH₀-O-C-R¹-C-O-R-O-C-O-R-O-C-R'-C-O-CH -CH-CH -MA

2 , 2 it η Ii It Il ^ I '

OH 0 0 0 0 0 OH

wobei bedeuten R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹ einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest und MA gleich dem (Meth)acrylsäurerest ist,· enthalten.

Die zur Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden eine Carbonatgruppe enthaltenden Diole haben ein Molgewicht zwischen etwa 150 und *l00. Sie können in bekannter Weise hergestellt werden bzw. sind im Handel erhältlich. Diese sogenannten Bishydroxyalkylcarbonate können durch Umesterung von Kohlensäurediäthylester mit den entsprechenden Diolen oder durch Umsetzung von Chlorameisensäureäthylester mit Diolen und anschließender Umesterung mit anderen Diolen hergestellt werden. Die basisch katalysierten Urnesterungsreaktionen werden mit einem Überschuß an Diol durehgaführt. p]s ist nicht notwendig, diesen Diolüberscnuß nach beendeter Reaktion restlos zu entfernen.

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In den Bishydroxyalkylcarbonaten kann der Rest R gleich oder verschieden sein und zwar eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 2-8 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten kann. Als Beispiele seien genannt: Bishydroxyäthyl-carbonat, Bishydroxybutyl-carbonat, Bishydroxyhexyl-carbonat, Bishydroxyneopentylcarbonat, Hydroxyäthyl-hydroxybutinyl-carbonat, Hydroxyneopentyl hydroxybutinyl-carbonat.

Die Veresterung dieser Bishydroxyalkylcarbonate mit Säureanhydriden im Molverhciltnis 1 : 2 zu den entsprechenden Halbestern erfolgt entweder in der Schmelze oder unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln eventuell unter Zugabe geeigneter Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50° und 150° C, vorzugsweise 80 und 120° C in bekannter Weise, gegebenenfalls in einer InertgasatmoSphäre.

Als Carbonsäuren bzw. deren Anhydride kommen beispielsweise infrage Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclohexaxandicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid u.a. Bevorzugt werden solche Carbonsäureanhydride verwendet, bei denen R¹ die Konstitution

-CH-CH-, -CH=CH-(CII₀)- -CH₀-(CH₀) -CH₀- ,

* (2) * ^d n(O-i)

_/ W

oder / \ oder / \ hat.

Diese Säureanhydride können allein oder in Korabination mitein ander mit den Bishydroxyalkyl-carbonaten umgesetzt werden.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel einzusetzenden Umsetzungsprodukte aus Glycidyl-(meth)acrylat und Carbonatgruppen enthaltenden Halbester erwärmt man die Komponenten zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff, bei-

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Blatt i| zur Patentanmeldung D 5 3 2 9 Palentabteilung

spielsweise unter Durchleiten von Luft,auf Temperaturen zwischen 60 und 120° C während etwa 1/2 bis 8 Stunden.

Da insbesondere bei erhöhten Temperaturen eine Polymerisation nicht völlig ausgeschlossen werden kann, ist der Zusatz von bekannten Inhibitoren wie Hydrochinon ratsam. Fernez¹ können zur Herabsetzung der Reaktionsdauer alkalische Katalysatoren eingesetzt werden. Zweckmäßig sind hier solche Verbindungen, die sich im Reaktionsgemisch gut lösen, z.B. quartare Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzylammoniunhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniummethoxid, Trimethylbenzylaramoniumbromid.

Die wie vorstehend beschrieben erhältlichen Verbindungen, hier kurz als Dimethacrylester bezeichnet, sind von relativ einheitlichem Aufbau. Die Dimethacrylester lassen sich anhand physikalischer Meßmethoden charakterisieren. Es sind farblose oder gelbgefärbte zähviskose Substanzen, die in der Kälte nicht zur Polymerisation neigen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen können bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbaren Anteile,der genannten Dimethacrylester enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie zusätzlich 10 bis kO Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Anteilen, cycloaliphatische, bzw. aliphatische gegebenenfalls noch freie OH-Gruppen aufweisende (Meth)acrylsäureester, insbesondere Monoester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Hier kommen in Betracht Monomethacrylate, wie Tetrahydröfurfurylmethacrylat, 5.6-Dihydrodicyclopentadienyl-methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methacrylsäureester des Glyzerins oder des Trimethylpropans oder Dimethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat. Nach einer günstigen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel aus Mischungen von 70 - 80 % des sogn. Dimethaerylestersund 20 - 30 % Monomethacrylaten. Auch

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können die erfindungsgemäßen Mischungen in untergeordneter Menge polymerisierbar Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure oder dergleichen enthalten.

Schließlich sollten die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel in an sich bekannter Weise noch Peroxide, insbesondere Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid enthalten. Sie werden meist in Mengen von 1 bis 10 %, bezogen auf polymerisierbar Anteile, zugesetzt. Ferner enthalten die Klebstoffe und Dichtungsmassen in der konfektionierten Form Stabilisatoren, Inhibitoren und Beschleuniger. Als Inhibitoren eignen sich Chinon oder Hydrochinon in Konzentrationen von 100 - 1000 ppm, vorzugsweise 200 - 500 ppm. Als Beschleuniger eignen sich beispielsweise Imidbeschleuniger, wie Benzoessäuresulfimid, insbesondere aber Sulfohydrazidbeschleuniger, wie p-Toluolsulfonsäurehydrazid, in Kombination mit einem tert.-Amin, vorzugsweise N.N-Dimethyl-p-toluidin und als bevorzugter Stabilisator Peressigsäure. Beschleuniger und Stabilisator müssen in aufeinander abgestimmten Verhältnissen zugesetzt werden, um optimale Eigenschaften zu erzielen. Im allgemeinen wird die Peressigsäure in Mengen von 0,05 bis 3 #, bezogen auf den Gesamtgehalt an Methacrylsäureester, eingesetzt.

Gewünschtenfalls können die Klebstoffe oder Dichtungsmittel Zusätze an Weichmachern, Verdickungsmitteln, wie Polymere auf Basis von Styrol oder Meth(acryl)polymere oder Farbstoffe sowie Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmassen werden durch einen Mischprozeß der Komponenten bei Raumtemperatur hergestellt und sind Monate bis Jahre stabil, wenn sie in luftdurchlässigen Gefäßen, wie Polyäthylen-Flaschen, gelagert werden. Bringt man die Klebstoffe oder Dichtungsmittel zwischen Metalloberflächen, so polymerisieren diese rasch unter Bildung einer festen Verbindung.

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Blatt 6 zur Patentanmeldung D 5329 Patentabteilung

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel können eingesetzt werden zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedenen Materialien, zur Befestigung von Lagerwellen, zum Abdichten von Rohrverbindungen. und dergleichen mehr.

Die Vorteile dieser erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel sind folgende: Zur Aushärtung wird keine erhöhte Temperatur benötigt, die zu verbindenden Teile sind schon nach kurzer Zeit belastbar. Es lassen sich neben eisenhaltigen Materialien auch Aluminiumteile mit guter Festigkeit verkleben. Die Wärmefestigkeit und Flexibilität der Klebefuge sind hervorragend. Der erfindungsgemäße Klebstoff ist zum Verbinden von Metallen besonders dann geeignet, wenn hohe Festigkeiten, gute Wärmestabilität und Flexibilität der Klebefuge gefordert werden.

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Blatt 7 ZUi■ Piifnntanfncldiiria L) 53? 9 Patentabteilung

Die gemäß den nachfolgenden Beispielen hergestellten unter Ausschluß von Sauerstoff erhärtenden Klebstoffe wurden folgenden Tests unterzogen:

Bei der Stabilitätsprüfunn v/urde ein 10 cm lances und 10 ran Vieltes Reagenzglas zu 9/10 mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 4 gefüllt und in ein auf 80° C gehaltenes Bad eingehängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung vnivde gemessen. Alle Proben waren nach 60 Minuten noch gelfrei.

Die Zup:»cher festinkejt nach DIiT 53203 vmrde an gesandstrahlten einfach überlappten Prüfkörpern aus Stahlblechen (DIN 15^1/ST 1203, 100 χ 20 χ 1,5 mm) und Aluminiumblechen (DIN 178-3-AlCuMg 2 pl. 100 χ 25 x 1,5 mm)(Überlappungslänge 10 mm) nach 72RtUn-diger Aushärtung bei Raumtemperatur auf einer Zerreißmaschine (Vorschub 20 mm/min) gemessen.

Die Wärreestabilität vrarde mit Hilfe der Drehkraftmomente an verklebten Schrauben und Muttern ermittelt. Schrauben (M 10 χ 30 DIN 933-8.8) und Muttern (M 10 DIN 93^-5.6) wurden verklebt und nach dreitägiger Aushärtung bei Raumtemperatur drei Tage im Trockenschrank bei 150 C gelagert und anschließend in einen Schraubstock eingespannt und mit einem Drehmomentschlüssel das Drehkraftmoment bestimmt.

Zur Bestimmung der Flexibilität wurde ein Dreipunkt-Biegetest durchgeführt: Stahlbleche (DIN 1541 ST l*J05 100 χ 20 χ 0,88 mm) wurden einfach überlappend (2 cm ) verklebt und nach 72stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur in der Mitte der Überlappung über einen Dorn (0 10 mm) gebogen, bis Zerreißen eintrat. Der Winkel, bei dem sich die Klebung löste, wurde gemessen; er stellt ein Maß für die Flexibilität der Klebefuge dar.

Alle Tests wurden 5mal durchgeführt und dann der Mittelwert der Prüfungsergebnisse angegeben.

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Blatt B zur Patentann-dduiuj D 5 3 2 9 Patentabteilung

Beispi_el 1 3*

30 κ (0,2 Mol) Bishydroxyäthyl-carbonat wurden mit 39,2 g (0,'i Mol) Maleinsäureanhydrid unter Stickstoff bei 100° C umgesetzt. Ifach 7 Stunden laß die Säur-ezahl bei 317. Diener Bismaleinsciureester des Bishydr-oxyäthyl-carbonats vmrde bei 80° C in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 0,2 ml Benzyltrimethylammoniummethoxld (^O'iice methanolisehe Lösung) unter Durchleiten von Luft mit 50,5 S Glycidylmethacrylat umgesetzt. Die Säurezahl lag nach 8 Stunden bei 15·

Es wurden 102 g eines gelbgefärbten mittelviskosen Produkts erhalten.

Zur Herstellung eines Klebstoffes v/urden miteinander gemischt:

70 g Carbonatgruppen enthaltender Dimethacrylsäureester

20 g Hydroxyäthylmethacrylat

1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

1 g N.N-Dimethyl-p-toluidin

5 g 70/iige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol

1 g JiOiSige Lösung von Peresslgaiiure in Essigsäure

3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen vmrden folgende durchschnittlichen Werte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 2^5 kp/cm²

ρ Zugscherfestigkeit an Aluminium 147 kp/cm

Wärmestabilität: 280 kp cm

Flexibilität aus dem Biegetest: 110°

Beispiel 2

30 g (0,2 Hol) Bishydroxyäthyl-carbonat wurden mit 59 g (0,¹I Mol) Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff bei 100° C umgesetzt,

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He

BIaft 9 zur Patentanm-.:!cluna D l>52l> PatentsbteHuna

• /ftf·

Nach 7stündiger Reaktionszeit lag die Säurer.ahl bei 2 Diesel' Bisphthalsoureester des Rishydroxyäthyl-carbonnts wurde bei 80° C in Gogenv/art von 200 ppm Hydrochinon und

70	ε
20	ε
1	g
1	ε
5	ε
1	S
3	g

0j2 ml BenKyltr-imetliy.larinoniummetboxid (40."agö Lösung in Methanol) mit f>3₃7 β Olycidylmethacrylat ungesetzt. Während der Reaktion wui'cb Luft durch den Ansatz geleitet. Die Säurezahl nach 7 Stunden lag bei 11. Ec wurden 120 g eines gelblich gefärbten Carbonatgruppen enthaltenden Dimethaerylsciur-eesters erhalten.

Zur Herstellung eines Klebstoffes vairden gemischt:

Carbonatgruppen enthaltender Dlmethacry!säureester Tetrahydrofurfurylmethacryiat p-Toluolsulfonsäurehydrazid N.N-Dimet hyl-p-t oluidin

70#ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 40£ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende durchschnittlichen Vierte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 233 kp/cm

Zugscherfestigkeit an Aluminium: 156 kp/cm

Wärmefestigkeit: IhO kp cm

Flexibilität aus dem Biegetest: 120°

Beispiel 3

182 g eines Gemisches aus Bishydroxyäthyl-carbonat und Jüthylenglykol (Hydroxylaahl von 1.23O)vairden unter Stickstoff bei 100° C mit 262 g (2,7 Mol) Maleinsäureanhydrid und 197 g (1,3 WoI) Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Nach 9 Stunden lag die Säurezahl bei 355.

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Eb wurden 625 g Reaktionsprodukt erhalten. 80 g diesen gem! π chi", πη Halbesters ^aus Maleinsäure und Phthalsäure mit Bishydroxyäthylcarbonat und Ethylenglykol wurden bei 80° C mit 72 g Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 1,5 nil Benzyltrimethylammoniurnmethoxid ('IQJiine Lösung in Methanol) umgesetzt. Während der Reaktion wurde Luft durch den Ansatz geleitet. Nach 7stündip;er Reaktionszeit lag dae Säurexahl bei )If, wurden 140 g eines gelblichen zähviskosen Produktes erhalten.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden gemischt:

70 g Carbonatgruppen enthaltender Dimethacrylsäureinisehester (wie beschrieben)

20 g Hydroxyäthylmethacrylat

0>5 g p-Toluolsulfonsäurehydrazad

0,5 ε U.N-Dimethyl-p-toluidin

5 g 7O5Sige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol

1,5 g *iO55ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure

3 g MethacryJ säure

Bei Probeverklebungen wurden folgende durchschnittlichen Werte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 2*13 kp/cm²

Zugscherfestigkeit an Aluminium: 1*11 kp/cm

Wärmefestigkeit: 220 kp cm

Flexibilität aus dem Biegetest: 110°

Beispiel

309 g (1,5 Mol) Bishydroxybutyl-carbonat wurden bei 100° C unter Stickstoffatmosphäre mit 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1^18 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Nach 9 Stunden wurden 66Ο g einen Produktes mit einer Säurezahl von 265 erhalten. 80 g dieses gemischten Halbesters aun Maleinsäure- und

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Henkel&Cie GmbH

Blatt 11 zur Patentanmeldung D 5 3 2 9 Patentabteilung

Phthalsäure mit Bishydroxybutylcarbonat wurden bei 80° C mit 54 g Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 200 ppm Hydrochinon und 1,5 ml Benzyltrimethylammoniummethoxid (¹JOJiIg in Methanol) umgesetzt. Nach 5stündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei Es wurden 125 g eines Carbonatgruppen enthaltenden Dimethacrylsäureesters erhalten.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden gemischt:

70 g Carbonatgruppen enthaltender Dimethacrylsäuremisehester (siehe vorstehend)

Hydroxyäthylmethacrylat

p-Toluolsulfonsäurehydrazid

N.N-Dimethyl-p-toluidin

70j£ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 40#ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende durchschnittlichen Werte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 237 kp/cm²

Zugscherfestigkeit an Aluminium: 135 kp/cm²

Wärmefestigkeit: l80 kp cm

Flexibilität aus dem Biegetest: 100°

20	g
0,5	g
0,5	g
5	g
1.5	g
2,5	g

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Claims

Henkel &Cie GmbH Blatt 12 zur Patentanmeldung D 5 3 ^ 9 Patentabteilung Patentanspruch e

1. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel, bestehend aus Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden sowie gegebenenfalls geringen Mengen weiterer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen und üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentlichen Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel

MA-CH₀-CH-CH₀-O-C-R'-C-O-R-O-C-O-R-O-C-R'-C-O-CH₀-CH-CH₀-MA

<- I <- Il H Il Il Il C- \ <-

OH 0 0 0 0 0 OH worin bedeuten R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenv/asserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest und MA gleich dem (Meth)acrylsäurerest ist, enthalten.

2. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis ¹IO Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbarem (Meth)acrylsäureester noch andere an sich bekannte bei SauerstoffausSchluß härtende (Meth)acrylsäureester, insbesondere Monoester von mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungs-' mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen, Peressigsäure enthalten.

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