DE2605863A1 - BINDING AND IMPREGNATING AGENTS - Google Patents
BINDING AND IMPREGNATING AGENTSInfo
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Dipl.-Chem. BühlingDipl.-Chem. Bühling
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Telex: 5 24845 tipatTelex: 5 24845 tipat
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13.Februar 1976February 13, 1976
B 7146B 7146
ICI case B 27620ICI case B 27620
Imperial Chemical Industries Limited London, GroßbritannienImperial Chemical Industries Limited London, UK
Binde-und ImprägniermittelBinders and impregnating agents
Die Erfindung bezieht sich auf Binde-und Imprägniermittel als Zusatz für Alkalimetallsilikate, insbesondere Natriumsilikat.The invention relates to binding and impregnating agents as additives for alkali metal silicates, in particular Sodium silicate.
Natriumsilikatlösungen finden bei der Herstellung von gebundenen Sandformen und Sandkernen in der Gießereiindustrie eine breite Verwendung. Bei dem bekannten CO^/Silikatverfahren wird ein rasches Abbinden in der Kälte erzielt, indem man das Sand/Silikat-Gemisch mit CC^-Gas behandelt. Die durch dieses Verfahren hergestellten Formen und Kerne sind gewöhnlich durch Abreißen nicht leicht zu entfernen, nachdem das GießverfahrenSodium silicate solutions are found in the manufacture of bonded sand molds and sand cores in the foundry industry wide use. With the known CO ^ / silicate process rapid setting in the cold is achieved by treating the sand / silicate mixture with CC ^ gas. The through this Process-made molds and cores are usually not easily removed by tearing them off after the casting process
beendet worden ist, und verschiedene Zusätze wurden verwendet, um die Abbruch-bzw. Abreißeigenschaften des Silikat-gebundenen Sandes zu verbessern. Im allgemeinen werden Zucker für diesen Zweck ver- 609835/1036has been terminated, and various additives have been used to prevent the demolition respectively. Tear-off properties of the silicate-bound To improve sand. In general, sugars are used for this purpose
' dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804Dresden Bank (Munich) Account 3939 844 Postscheck (Munich) Account 670-43-804
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
wendet, jedoch sind sie seit einiger Zeit sehr teuer geworden und tragen erheblich zu den Kosten de r Sand/Silikat-Bindesysteme bei.applies, but they have become very expensive for some time and add significantly to the cost of the sand / silicate binding systems at.
Es wurde jedoch gefunden, daß ein sehr billiges, zuckerähnliches Material, nämlich Formose,in hohem Maße für die Verbesserung der Abreißeigenschaften von Silikat-gebundenem Sand geeignet ist. Demgemäß sieht die Erfindung eine Masse vor, die zur Verwendung als ein Binde-und/oder Imprägniermittel geeignet ist, die Wasser und darin gelöst wenigstens ein Alkalimetallsilikat und Pormose enthält.However, a very inexpensive, sugar-like material, formose, has been found to be of great help for improvement the tear-off properties of silicate-bonded sand is suitable. Accordingly, the invention provides a mass which are suitable for use as a binding and / or impregnating agent which contains water and at least one alkali metal silicate and Pormose dissolved therein.
In einer solchen Masse liegt das Gewichtsverhältnis von Silikat, berechnet als SiO.-, zu Formose zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 6.Das Molverhältnis von Siliciumdioxid zum Alkalimetalloxid liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1,3 bis 4,0, insbesondere von 2,0 bis 3,0.In such a mass, the weight ratio of silicate, calculated as SiO.-, to formose is expediently in Range from 1 to 6. The molar ratio of silicon dioxide to alkali metal oxide is suitably in the range from 1.3 to 4.0, especially from 2.0 to 3.0.
Da Formaldehyd, wie in den beigefügten Beispielen gezeigt wird, zweckmäßigerweise in Form von Handelsformalin mit einem Gehalt von 36-40 Gew.-% Formaldehyd leicht zu Formose umgesetzt wird, sieht die Erfindung bei sehr niedrigen Kosten eine modifizierte Alkalimetallsilikatlösung mit verbesserten Abreißeigenschaften vor, die insbesondere in der Gießereiindustrie oder als ein Binde-und Imprägniermittel für andere Zwecke verwendbar ist.Since formaldehyde, as shown in the accompanying examples, is expediently in the form of commercial formalin with formaldehyde content of 36-40% by weight formaldehyde is readily converted to formose, the invention envisages very low costs a modified alkali metal silicate solution with improved tear-off properties, which is particularly useful in the foundry industry or as a binding and impregnating agent for other purposes.
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Die Masse kann in situ hergestellt werden, indem man Formaldehyd zu Formose in der Alkalimetallsilikatlösung reagieren läßt. Die Umsetzung von Formaldehyd zu Formose wird rasch in Gegenwart von Alkalien aktiviert, und falls ein alkaliarmes Silikat verwendet wird, kann es notwendig sein, zuerst den Ameisensäuregehalt des Handelsformalins zu neutralisieren. Hierdurch soll sichergestellt werden, daßThe mass can be prepared in situ by reacting formaldehyde to formose in the alkali metal silicate solution. The conversion of formaldehyde to formose is activated rapidly in the presence of alkalis, and if a low-alkali silicate is used it may be necessary to first neutralize the formic acid content of the commercial formalin. This is to ensure that
(a) ausreichend Alkali vorhanden ist, um die Umsetzung von Formaldehyd zu Formose zu aktivieren und(a) Sufficient alkali is present to cause the formaldehyde to react to activate formose and
(b) daß die Abscheidung von Siliciumdioxid aus der kolliodalen Alkalisilikatlösung durch das säurehaltige Formalin möglichst klein gehalten wird.(b) that the separation of silicon dioxide from the colloidal alkali silicate solution by the acidic formalin is possible is kept small.
Andererseits kann die Masse hergestellt werden, indem man Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen, beispielsweise in Gegenwart von Kalk, zur Bildung einer Formose-haltigen Flüssigkeit umsetzt und die Flüssigkeit mit der Alkalimetallsilikatlösung vermischt.On the other hand, the composition can be prepared by treating formaldehyde under alkaline conditions, for example in In the presence of lime, it reacts to form a liquid containing formose and the liquid with the alkali metal silicate solution mixed.
Die Masse kann ferner (a) Formaldehyd und wenigstens eine Verbindung, die zur Bildung eines Harzes mit Formaldehyd in der Lage ist, und/oder (b) solch ein Harz enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Silikat, berechnet als SiO2, zum Harz und zu den härzbildenden Reaktionspartnern liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 30.The composition may further contain (a) formaldehyde and at least one compound capable of forming a resin with formaldehyde and / or (b) such a resin. The weight ratio of silicate, calculated as SiO 2 , to the resin and to the resin-forming reactants is expediently in the range from 4 to 30.
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Eine solche Masse kann hergestellt werden, indem man zusätzliches Formalin zu der Formose/Silikatlösung, zusammen mit oder vor Zusatz von beispielsweise-Phenol, Harnstoff oder Melamin hinzufügt, welches danach mit dem zusätzlichen Formalin zur Herstellung eines kombinierten Bindesystems, bestehend aus einem Phenol-Formaldehyd-,Harnstoff-Formaldehyd-oder MeIamin-Formaldehydharz in Lösung oder Suspension in einer Formosemodifizierten Silikatlösung umgesetzt werden kann. Vorzugsweise wird die harzbildende Reaktion durchgeführt, bis sich das Harz aus der Lösung entwickelt. Die Reaktion wird jedoch nicht soweit durchgeführt, daß eine Abscheidung oder Gelierung hervorgerufen wird.Such a mass can be made by adding additional formalin to the formose / silicate solution, together with or before the addition of, for example, phenol, urea or Melamine is added, which is then combined with the additional formalin to create a combined binding system from a phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin can be implemented in solution or suspension in a formose-modified silicate solution. Preferably the resin-forming reaction is carried out until the resin evolves from the solution. However, the response will not carried out to the extent that a separation or gelation is caused.
Falls andererseits die Formose für sich hergestellt wird, besteht ein übliches Verfahren darin, die resultierende Formosehaltige Flüssigkeit zu neutralisieren und zusätzliches Formalin zusammen mit oder vor Zusatz von beispielsweise Phenol, Harnstoff oder Melamin hinzuzugeben, welche, wie vorstehend erläutert, zur Harzbildung in Lösung oder Suspension in der Formose-haltigen Flüssigkeit umgesetzt werden können. Die FlüssigkeitOn the other hand, if the formose is prepared by itself, a common method is to use the resulting formose To neutralize liquid and additional formalin together with or before the addition of, for example, phenol, urea or to add melamine, which, as explained above, for resin formation in solution or suspension in the formose-containing Liquid can be implemented. The liquid
wird danach mit einer Silikatlösung vermischt. Bei dieser Verfahrensweise wird die harzbildende Reaktion bei der Löslichkeitsgrenze des Harzes durchgeführt, d.h., bei einer Stufe, bei der eine Ausfällung stattfinden würde, falls Wasser zur Mischung hinzugegeben würde. Falls eine solche Mischung mit einer Alkalimetallsilikatlösung gemischt wird, tritt etwas Harz aus der Lösung aus, welches jedoch in Suspension bleibt.is then mixed with a silicate solution. With this procedure the resin-forming reaction is carried out at the solubility limit of the resin, i.e., at a stage at that precipitation would take place if water were added to the mixture. If such a mixture with an alkali metal silicate solution is mixed, some resin comes out of the solution, which however remains in suspension.
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In jedem der oben erwähnten, bevorzugten harzbildenden Verfahren wird ein erheblicher Teil von hochpolymerisiertem Harz gebildet und demgemäß werden bessere Bindeeigenschaften erzielt.In each of the preferred resin-forming processes mentioned above, a significant portion of the highly polymerized Resin is formed and, accordingly, better binding properties are obtained.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verbinden von in einzelnen Teilchen vorliegenden Substanzen, indem man sie, wie oben definiert ist, mit einer Masse imprägniert und ein Absetzen und/oder eine Härtung stattfinden läßt. Insbesondere sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns vor, indem man Gießereisand mit einer solchen Masse imprägniert, die Masse in die erforderliche Form bringt und sie mit gasförmigen Kohlenstoffdioxid behandelt. Die Erfindung umfaßt ferner so hergestellte Gußstücke und Gußkerne. Durch das Erhitzen mit dem geschmolzenen Metall während des Gießens verkohlt die Formose.Hierdurch kann das Gußstück oder der Gußkern nach der Verwendung leicht zerbrochen werden.The invention also relates to a method for combining substances present in individual particles by making them, as defined above, impregnated with a mass and allowed to settle and / or harden. In particular the invention provides a method for producing a foundry mold or a foundry core by using foundry sand impregnated with such a mass, bringing the mass into the required shape and adding gaseous carbon dioxide to it treated. The invention also includes castings and cores so produced. By heating with the melted Metal during casting charred the formose the casting or the casting core can be easily broken after use.
Das kombinierte Bindesystem, das ein Formaldehydharz, insbesondere ein Harnstoff-Formaläehyd-Harz in Lösung und/oder SHSgension in einer Formose-haltigen Alkalimetallsilikatlösung ent hält, igt insbesondere bei dem Kohlenstoffdioxidverfahren anwendbar, da das Kohlenstoffdioxid das Härten des Formaldehy-Harzes beschleunigt und besondere Vorteile liefert, wenn die Gußstücke und Gußkerne für erhebliche Zeitspannen, beispielsweise einigen Wochen, gelagert werden sollen, bevor sie verwendet werden.The combined binding system, which is a formaldehyde resin, in particular a urea-formaldehyde resin in solution and / or SHSgension in a formose-containing alkali metal silicate solution ent holds, especially in the case of the carbon dioxide process Applicable because the carbon dioxide curing the formaldehyde resin accelerates and provides particular benefits when the castings and cores for significant periods of time, for example a few weeks, before they are used.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.The invention is illustrated in more detail by the following examples, the parts being based on weight.
Herstellung eines Formose/Silikat-Bindemittels in einer Stufe.Production of a formose / silicate binder in one Step.
Man fügt zu 100 Teilen Natriumsilikatlösung 25 Teile Handelsformalin (37% HCHO, 9% Methanol, Rest: Wasser). Die Mischung wurde bei 100°C wenige Minuten lang erhitzt und dadurch zu einer braun gefärbten Lösung von Formose in einer Natriumsilikatlösung umgesetzt. Das Produkt ist für die Anwendung als ein Sandbindemittel für das Kohlenstoffdioxidverfahren zur Herstellung von Gießereiformen und Gießereikernen und ferner als ein Binde-und Imprägniermittel für andere Zwecke geeignet.25 parts of commercial formalin (37% HCHO, 9% methanol, remainder: water) are added to 100 parts of sodium silicate solution. The mixture was heated at 100 ° C for a few minutes, resulting in a brown colored solution of formose in a Sodium silicate solution implemented. The product is for use as a sand binder for the carbon dioxide process for the production of foundry molds and foundry cores and also as a binding and impregnating agent for other purposes suitable.
Herstellung von Formose und nachfolgendes Vermischen mit Natriumsilikat.Production of formose and subsequent mixing with sodium silicate.
Die folgenden Bestandteile wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war:The following ingredients were stirred together in a flask fitted with a reflux condenser:
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Formalin (38,5 Gew.-% HCHO 9 Gew.-% Methanol,Formalin (38.5% by weight HCHO 9% by weight methanol,
Gleichgewichtswasser) 240 TeileEquilibrium water) 240 parts
Calciumhydroxidaufschlämmung (18,3 TeileCalcium Hydroxide Slurry (18.3 parts
Ca(OH)2 , 10 Teile Wasser) 18,3 TeileCa (OH) 2 , 10 parts of water) 18.3 parts
Dextrose . 1 TeilDextrose. Part 1
Die Mischung wurde leicht auf 30 bis 35°C erwärmt. Es fand eine sehr rasche exotherme Raktion statt, wobei die Temperatur auf 90°C stieg. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 25 Minuten lang gehalten und dann filtriert, um ungelöstes Calciumhydroxid zu entfernen. Eine Probe der resultierenden Formose-haltigen Lösung wurde mit Natriumsilikatlösung gemischt, um eine Sandbindemischung zu ergeben.The mixture was warmed gently to 30-35 ° C. It a very rapid exothermic reaction took place, with the temperature rising to 90 ° C. The mix was at this Maintained temperature for 25 minutes and then filtered to remove undissolved calcium hydroxide. A sample of the resulting Formose-containing solution was mixed with sodium silicate solution, to make a sand binding mix.
Herstellung einer Formose-Formaldehyd-Harzlösung und nachfolgendes Vermischen reit Natriumsilikat.Preparation of a formose-formaldehyde resin solution and subsequent mixing using sodium silicate.
Man fügt zu einer wie in Abschnitt (a) hergestellten Lösung 400 Teile des gleichen Formalins, 20 Teile Wasser, 205,5 Teile Harnstoff, 1,5 Teile 2n Natriumhydroxidlösung und schließlich ausreichend zwei gewichtsprozentige Ameisensäurelösung hinzu, um den pH auf 7,0 zu bringen. Die Mischung wurde unter Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt. Der pH wurde dann400 parts of the same formalin, 20 parts of water are added to a solution prepared as in section (a), 205.5 parts of urea, 1.5 parts of 2N sodium hydroxide solution and finally add enough two percent by weight formic acid solution to bring the pH to 7.0. The mix was heated under reflux for 30 minutes. The pH then became
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durch Zugabe von 20 gewichtsprozentiger Ameisensäure auf 5,0 erniedrigt (6,95 Teile waren erforderlich). Man erhitzt die resultierende Mischung 52,5 Minuten lang unter Rückfluß, stellt einen pH-Wert von 6,0 durch Zugabe von 2 η Natriumhydroxidlösung ein, kühlt auf unter 40°C und stellt schließlich durch eine weitere Zugabe von Natriumhydroxid lösung den pH auf 7,0 ein.by adding 20 percent strength by weight formic acid to 5.0 decreased (6.95 parts were required). The resulting mixture is refluxed for 52.5 minutes, sets a pH value of 6.0 by adding 2 η sodium hydroxide solution, cools to below 40 ° C and finally switches through a further addition of sodium hydroxide solution adjusts the pH to 7.0.
Die resultierende Harzlösung war säurehärtbar. Eine Probe der Harzlösuna wurde mit 50 Volumen-% Wasser verdünnt; hochpolymeres Harz trat zwar aus, setzte sich jedoch nicht ab. ■ Eine Probe der Harzlösung wurde mit Natriumsilikatlösung vermischt, um ein Bindemittel für Sand für Gießereiformen und Gießereikerne zu ergeben.The resulting resin solution was acid curable. One Resin solution sample was diluted with 50% by volume water; High polymer resin escaped but did not settle. ■ A sample of the resin solution was mixed with sodium silicate solution, to make a binding agent for sand for foundry molds and foundry cores.
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