DE2605125A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SEMICONDUCTOR COMPOUNDS AND OF SINGLE CRYSTALS FROM THESE COMPOUNDS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SEMICONDUCTOR COMPOUNDS AND OF SINGLE CRYSTALS FROM THESE COMPOUNDSInfo
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- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
- C30B11/04—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
- C30B11/06—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt at least one but not all components of the crystal composition being added
- C30B11/065—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt at least one but not all components of the crystal composition being added before crystallising, e.g. synthesis
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Description
PHF 75515PHF 75515
ί > ; τ t ■ - -s \ ·' ρ> λ ■>.' < Γ> S tKr/Va/JV /ί>; τ t ■ - -s \ · 'ρ> λ ■>. ' <Γ> S tKr / Va / JV /
iXS1- . ·. -γ-- ■■■> 5.2.76iXS 1 -. ·. -γ-- ■■■> 5.2.76
Anmelder: IIS.:-Ar- .j:-;.j....iWACi<IEKENApplicant: IIS.:-Ar- .j: - ;. j .... iWACi <IEKEN
A:.:e: ρ/ν r ?<r-s A:.: E: ρ / ν r? <Rs
Anmeidung vom: Q 2 / C, ~3 / Avoidance of: Q 2 / C, ~ 3 /
"Verfahren zur Herstellung von Halbleiterverbindungen und von Einkristallen aus diesen Verbindungen"."Process for the manufacture of semiconductor interconnects and of single crystals from these compounds ".
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterverbindung durch Synthese, ausgehend von mindestens einem in Gasform zugeführten flüchtigen Bestandteil und mindestens einem Bestandteil in einer flüssigen Masse, die in einem im wesentlichen waagerecht angeordneten, langgestreckten, die flüssige Masse abstützenden Gefäss erhitzt wird, während diese flüssige Masse auf der Oberseite eine freie Oberfläche aufweist, an der der flüchtige Bestandteil oder die flüchtigen Bestandteile aus derThe invention relates to a method for the production of a semiconductor compound by synthesis, starting from at least one supplied in gaseous form volatile constituent and at least one constituent in a liquid mass which is in an im essentially horizontally arranged, elongated vessel supporting the liquid mass is heated, while this liquid mass has a free surface on top, on which the volatile constituent or the volatile constituents from the
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Gasphase der flüssigen Masse zugesetzt wird oder werden. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung einkristalliner Körper aus einer solchen Halbleiterverbindung und auf diese Weise hergestellte Halbleiterkörper.Gas phase is added to the liquid mass or are. The invention also relates to the production of monocrystalline bodies from such a body Semiconductor compound and semiconductor bodies produced in this way.
Verfahren der vorgenannten Art werden z.B. zur Herstellung von Halbleiterverbindungen vom JII-V-Typ verwendet, die mindestens ein Element aus der Gruppe III und mindestens ein Element aus der Gruppe V des periodischen Systems von Elementen enthalten. Flüchtige Elemente aus der Gruppe V, wie Phosphor und Arsen, können dabei aus der Dampfphase in einer flüssigen Masse gelöst werden, die aus einer Schmelze von Aluminium, Gallium und/oder Indium besteht, der gegebenenfalls noch eine gewünschte dotierende Verunreinigung zum Erhalten eines bestimmten Leitfähigkeitstyps der zu synthetisierenden Halbleiterverbindung zugesetzt werden kann. Als langgestrecktes Gefäss wird im allgemeinen ein Schiffchen aus feuerfestem Material verwendet, dessen Reinheit und chemische Beständigkeit hoch sind. Trotz dieser Eigenschaften kann doch noch unerwünschte Verunreinigung der synthetisierten Verbindung auftreten. Man kann versuchen, eine solche Verunreinigung dadurch auf ein Mindest— mass zu beschranken, dass bei einer möglichst niedrigen Temperatur gearbeitet wird, weil die obengenanntenMethods of the aforementioned type are used, for example, for making JII-V type semiconductor interconnects used the at least one element from group III and at least one element from the group V included in the periodic table of elements. Group V volatile elements such as phosphorus and arsenic, can be dissolved from the vapor phase in a liquid mass that comes from a melt consists of aluminum, gallium and / or indium, which may also contain a desired doping impurity for obtaining a certain conductivity type of the semiconductor compound to be synthesized can be added. A refractory boat is generally used as the elongated vessel Material is used, the purity and chemical resistance of which are high. Despite these properties undesirable contamination of the synthesized compound can still occur. One can try to limit such a contamination to a minimum, that at the lowest possible Temperature is worked because of the above
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Elemente aus der Gruppe III im allgemeinen bei niedriger Temperatur schmelzen. Bei niedriger Temperatur werden jedoch die Elemente der Gruppe V oft sehr langsam und bis zu sehr geringen Konzentrationen gelöst, Ausserdem kann dabei die Diffusion des betreffenden Elements der Gruppe V in der Schmelze sehr gering sein, so dass an der Schmelzoberfläche Übersättigung auftreten kann, wodurch auf der Schmelzoberfläche ein Krust aus der zu synthetisierenden Verbindung gebildet wird, der die unterliegende Schmelze von der das Element der Gruppe V enthaltenden Atmosphäre abschliesst.Group III elements generally melt at a low temperature. At low temperature however, the elements of group V are often dissolved very slowly and up to very low concentrations, In addition, the diffusion of the relevant group V element in the melt can be very low so that supersaturation on the enamel surface can occur, causing a crust of the compound to be synthesized on the enamel surface which is the underlying melt from the atmosphere containing the group V element concludes.
Die Erfindung bezweckt u.a., die Möglichkeit einer Verunreinigung durch die Tiegelwand zu beschranken, ohne dass die Dauer der Synthese unnötig verlängert wird.The invention aims, inter alia, to provide the possibility to limit contamination through the crucible wall without reducing the duration of the synthesis unnecessarily is extended.
Nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterverbindung durch Synthese, ausgehend von mindestens einem in Gasform zugeführten flüchtigen Bestandteil und mindestens einem Bestandteil in einer flüssigen Masse, die in einem im wesentlichen waagerecht angeordneten, langgestreckten, die flüssige Masse abstützenden Gefäss erhitzt wird, während diese flüssige Masse auf der Oberseite eine freie Oberfläche aufweist, an der der flüchtige Bestandteil oder die flüchtigen Bestandteile aus derAccording to the invention is a method for producing a semiconductor compound by synthesis, starting from at least one volatile constituent supplied in gaseous form and at least one constituent in a liquid mass in a substantially horizontally arranged, elongated, the liquid mass supporting vessel is heated, while this liquid mass is on top of a has free surface on which the volatile constituent or constituents from the
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Gasphase der flüssigen Masse zugesetzt wird oder werden, dadurch, gekennzeichnet, dass während dieser Synthese der Wand des langgestreckten G-efässes am nächsten liegende Teile auf niedrigerer Temperatur als an der freien Flüssigkeitsoberfläche befindliche Teile der flüssigen Masse gehalten werden. Die Temperatur an der freien Oberfläche ist mitbestimmend für die Geschwindigkeit der Aufnahme des flüchtigen Bestandteiles oder der flüchtigen Bestandteile, derart, dass diese Geschwindigkeit bei höherer Temperatur grosser ist. Die Temperatur der Schmelze auf der Wand des Gefässes ist mitbestimmend für die Möglichkeit der Aufnahme etwaiger unerwünschter Verunreinigungen durch die Flüssigkeit, derart, dass diese Möglichkeit bei niedrigerer Temperatur geringer wird. Die Geschwindigkeit t mit der der (die) an der freien Oberfläche aufgenommene(n) Bestandteil(e) in der flüssigen Masse von den an dieser Oberfläche liegenden Teilen durch Diffusion zu tiefer liegenden Teilen dieser flüssigen Masse abgeführt wird (werden), wird bei Erhöhung der Temperatur der ersteren Teile vergrössert. Dadurch, dass diese Temperatur als die der Wand des Gefässes gewählt wird, werden sowohl die Geschwindigkeit der Aufnahme des flüchtigen Bestandteiles oder der flüchtigen Bestandteile aus der Gasphase als auch die Abfuhr derselben zu tiefer liegenden TeiThe gas phase is or are added to the liquid mass, characterized in that during this synthesis the parts of the liquid mass closest to the wall of the elongated G-efässes are kept at a lower temperature than parts of the liquid mass located on the free liquid surface. The temperature on the free surface is one of the determining factors for the rate of absorption of the volatile constituent or constituents, such that this rate is greater at a higher temperature. The temperature of the melt on the wall of the vessel is one of the factors determining the possibility of any undesired impurities being absorbed by the liquid, in such a way that this possibility decreases at a lower temperature. The speed t at which the component (s) taken up on the free surface in the liquid mass is (are) carried away from the parts lying on this surface by diffusion to deeper lying parts of this liquid mass, becomes when increasing the temperature of the former parts increased. Because this temperature is selected as that of the wall of the vessel, both the rate of uptake of the volatile constituent or constituents from the gas phase and the removal of the same become lower-lying parts
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len begünstigt. Weiter wird durch die höhere Löslichkeit an der freien Oberfläche die Möglichkeit einer Krustbildung geringer, so dass eine höhere Dampfspannung des flüchtigen Bestandteiles in der Gasphase verwendet werden kann.len favored. Further is due to the higher solubility the possibility of crust formation on the free surface is lower, so that a higher one Vapor tension of the volatile component in the gas phase can be used.
Es sei noch bemerkt, dass im Rahmen der obengenannten Beschreibung der Erfindung viele Abwandlungen möglich sind. So umfasst die Erfindung sowohl den Fall, in dem sich die Flüssigkeitsteile mit der niedrigsten Temperatur an der Bodenwand des Gefässes befinden, während die Flüssigkeitsteile an der Sclimelzoberf lache von einer Seitenwand zu der andern eine annähernd einheitliche höhere Temperatur aufweisen, so dass über die ganze freie Oberfläche eine optimal schnelle Aufnahme aus der Gasphase erhalten werden kann, als auch den Fall, in dem Teile an der Wand am Boden sowie an den Seitenwänden eine annähernd einheitliche niedrigere Temperatur aufweisen, während an der freien Oberfläche ein Teil> der in der Mitte zwischen den beiden Wänden liegt, die höchste Temperatur aufweist, wobei die Temperatur an dieser freien Oberfläche zu jeder Seitenwand hin abnimmt. Dadurch, dass überall die Wandtemperatur niedriger ist, ist die Möglichkeit der Verunreinigung der flüssigen Masse geringer. Auch alle Über— gangsfälle zwischen diesen beiden vorgenannten ex-It should also be noted that many modifications can be made within the scope of the above description of the invention possible are. Thus, the invention includes both the case in which the liquid parts with the lowest temperature on the bottom wall of the While the liquid parts on the skin surface from one side wall to the other have an approximately uniform higher temperature, so that over the entire free surface an optimally rapid uptake from the gas phase can be obtained, as well as the case in which parts have an approximately uniform lower temperature on the wall on the floor as well as on the side walls, while on the free surface a part> which lies in the middle between the two walls, the has the highest temperature, the temperature at this free surface towards each side wall decreases. Because the wall temperature is everywhere is lower, the possibility of contamination of the liquid mass is lower. Also all over- incidents between these two aforementioned ex-
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tremen Möglichkeiten liegen im Rahmen der Erfindung.Tremous possibilities are within the scope of the invention.
Weiter leuchtet es e±n:t, dass die obenstehenden Temperaturvergleiche im allgemeinen über Querschnitten quer zu der Längsrichtung des Gefässes betrachtet werden müssen. Es ist nämlich grundsätzlich möglich, auch in der Längsrichtung Temperaturgradienten anzuwenden. Für eine optimal schnelle Synthese ist es aber zu bevorzugen, die Temperaturbedingungen der flüssigen Masse über ihre Länge möglichst gleichmässig zu wählen, wobei also der Temperaturgradient in der Längsrichtung in bezug auf den Temperaturgradienten in der Querrichtung zwischen der freien Oberfläche und der Tiegelwand vernachlässigbar ist. Eine Ausnahme könnte einen Längenteil an einem Ende betreffen, wenn dort ein Impfkristall zur Herstellung eines Einkristalls in einer folgende Verfahren stufe angeordnet ist. Ein solcher Impf-. kristall wäre bei den angewandten hohen Reaktionstemperaturen der Gefahr ausgesetzt, von der flüssigen Masse gelöst zu werden, wenn sie mit der flüssigen Masse in Kontakt kommen würde. .Further, it lights ± n e: t that the above comparisons temperature generally above cross-sections must be viewed transversely to the longitudinal direction of the vessel. It is in principle possible to use temperature gradients in the longitudinal direction as well. For an optimally rapid synthesis, it is preferable to choose the temperature conditions of the liquid mass as uniformly as possible over its length, so the temperature gradient in the longitudinal direction is negligible in relation to the temperature gradient in the transverse direction between the free surface and the crucible wall. An exception could relate to a length part at one end if a seed crystal is arranged there for the production of a single crystal in a subsequent process stage. Such a vaccination. At the high reaction temperatures used, crystal would be exposed to the risk of being detached from the liquid mass if it came into contact with the liquid mass. .
Weiter sei noch bemerkt, dass bei einer gleichen Temperatur im allgemeinen die Beatandteile einer Halbleiterverbindung reaktiver als die Verbindung selbst sind. Im allgemeinen lässt sich nun erwarten, dass die Reaktionsfähigkeit der flüssigenIt should also be noted that at the same temperature in general the beatand parts of a semiconductor compound are more reactive than the compound itself. In general one can now expect that the responsiveness of the liquid
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Masse in bezug auf die Einwirkung auf die Wand des Gefässes bei einer bestimmten Tenperatur abnehmen wird, je nachdem darin eine grössere Menge des flüchtigen Bestandteiles oder der flüchtigen Bestandteile gelöst ist. Vor allem am Anfang der Synthese ist eine nicht zu hohe Temperatur der Wand des Gefässes günstig. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lässt sich nun doch eine angemessene Aufnahme des flüchtigen Bestand-r teiles oder der flüchtigen Bestandteile aus der Gasphase bei der an der freien Oberfläche angewandten höheren Temperatur erhalten. In der Praxis wird vorzugsweise zwischen der Wand und der freien Oberfläche der flüssigen Masse ein Temperaturgradient von mindestens 5FC/cm und höchstens 20°C/cm angewandt. Für höhere Temperaturgradienten ist ein höherer Energieverbrauch zum Erhalten eines solchen Temperaturgradienten zu berücksichtigen.Decrease mass in relation to the action on the wall of the vessel at a certain temperature is, depending on it, a larger amount of the volatile constituent or the volatile constituents is resolved. A temperature of the wall of the vessel that is not too high is beneficial, especially at the beginning of the synthesis. In the context of the present invention, it is now possible to adequately absorb the volatile constituents part or the volatile constituents from the gas phase in the case of the applied to the free surface get higher temperature. In practice, it is preferred between the wall and the free surface the liquid mass has a temperature gradient of at least 5FC / cm and at most 20 ° C / cm applied. For higher temperature gradient is a higher energy consumption to obtain such a temperature gradient to consider.
Bei der Synthese wird der Wand des Gefässes vorzugsweise eine derart niedrigere Temperatur gegeben, dass auf dieser Wand eine Schicht aus der zu synthetisierenden Verbindung gebildet wird. Die Verbindung ist im allgemeinen weniger reaktiv als der (die) ursprünglich ungebundene(n) Bestandteil(e) in der flüssigen Masse, insbesondere wenn die Verbindung in festem Zustand vorhanden ist. Durch den angewandten Temperaturunterschied, kann Krustbildung auf derDuring the synthesis, the wall of the vessel is preferably given such a lower temperature that that a layer of the compound to be synthesized is formed on this wall. The connection is generally less reactive than the originally unbound component (s) in the liquid Ground, especially if the connection is in a solid state. Through the applied Temperature difference, can crust formation on the
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Oberfläche vermieden werden. Weiter kann ein Konzentrationsgradient ausgenutzt werden, wenn an der freien Oberfläche bei der dort auftretenden höheren Temperatur durch Aufnahme eines flüchtigen Bestandteils aus der Gasphase eine Konzentration erhalten wird, die höher als die Sättigungskonzentration in den Flüssigkeitsteilen an der Wand ist, die zu der dort auftretenden niedrigeren Temperatur gehört, wodurch Transport des aus der Gasphase aufgenommenen Bestandteiles in der flüssigen Masse von der freien Oberfläche her gefördert wird,Surface to be avoided. A concentration gradient can also be used be exploited when on the free surface at the higher temperature occurring there by taking up a volatile component from the gas phase, a concentration is obtained which higher than the saturation concentration in the liquid parts on the wall, which lead to the occurring there belongs to a lower temperature, whereby transport of the constituent absorbed from the gas phase in the liquid mass is conveyed from the free surface,
Als Material für wenigstens die Innenwand des langgestreckten Gefässes kommt insbesondere Siliciumdioxid in Betracht. Siliciumdioxid ist ein feuerfestes Material, das in sehr reinem Zustand erhalten werden kann und auf das die Verbindung in geschmolzenem Zustand im allgemeinen praktisch nicht einwirkt. Ee gibt jedoch Materialien, die als Bestandteile von Halbleiterverbindungen verwendet werden, aber in freiem flüssigem Zustand die Oberfläche unterschiedlicher feuerfester Materialien, wie Siliciumdioxid, benetzen können. Dadurch kann die hier verwendete flüssige Masse an der Wand des langgestreckten Gefässes haften. Dabei wird nicht nur die Möglichkeit der Aufnahme unerwünschter Verunreinigungen aus dem Material der Wand des Gefässes ver-Silicon dioxide, in particular, is used as the material for at least the inner wall of the elongated vessel into consideration. Silica is a refractory material that can be obtained in a very pure state can be and on which the compound in the molten state generally practically does not act. However, there are materials that are used as components of semiconductor compounds but in the free liquid state the surface of various refractory materials, such as silicon dioxide, can wet. This allows the liquid mass used here on the wall of the elongated Stick to the vessel. This not only eliminates the possibility of ingestion of unwanted contaminants from the material of the wall of the vessel
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grössert, sondern auch kann diese Haftung erhalten bleiben j wenn die Verbindung in flüssiger Form synthetisiert ist. Bei nachheriger Herstellung eines -einkristallinen Stabes aus dieser flüssigen Masse durch gerichtete Erstarrung können an der Wand Kristallkeime gebildet werden, wodurch sich polykristallines Material bildet. Auch besteht die Möglichkeit, dass sich der gebildete Stab nahezu nicht ohne Zerbrechen des Gefässes von der Wand dieses Gefässes ablösen lässt. Wenn zunächst eine Abschneidung einer Schicht aus der festen Verbindung gebildet und diese nach Synthese aufgeschmolzen wird, stellt sich heraus, dass diese Haftung oft nicht mehr auftritt. Insbesondere ist dies der Fall, wenn die Oberfläche der Wand zuvor aufgerauht worden ist.increases, but this adhesion can also be retained when the compound is synthesized in liquid form is. With subsequent production of a monocrystalline rod from this liquid mass Through directional solidification, crystal nuclei can be formed on the wall, resulting in polycrystalline Material forms. There is also the possibility that the rod formed almost does not exist can be detached from the wall of this vessel without breaking the vessel. If first a cutoff a layer formed from the solid compound and this is melted after synthesis it turns out that this liability often no longer occurs. This is especially the case when the surface the wall has been roughened beforehand.
Wenn wenigstens die Innenwand aus Siliciumdioxid besteht, kann die Neigung zur Haftung weiter herabgesetzt werden, wenn dieses Siliciumdioxid bei den angewandten Wärmebehandlungen an der Wandoberfläche in eine kristalline Modifikation, insbesondere Kristobalit, übergeht. Bei Anwendung einer aufgerauhten Oberfläche kann dieses Kristobalit grobkörnigersein, wodurch die Neigung zur Haftung weiter herabgesetzt wird. Insbesondere wird nun die Bildung der Kristobalitmodifikation begünstigt durch Berührung mit einem anderen kristallinen Material bei ge-If at least the inner wall is made of silicon dioxide, the tendency towards adhesion can continue are reduced if this silicon dioxide is used in the heat treatments applied to the wall surface changes into a crystalline modification, in particular Kristobalit. If a roughened surface is used, this Kristobalite can be more coarse-grained, whereby the tendency to adhesion is further reduced. In particular, education is now the crystalline modification favored by contact with another crystalline material in case of
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eigneter hoher Temperatur, z.B. Galliumarsenid bei einer Temperatur gerade unterhalb der Schmelztemperatur des letzteren Stoffes, welche Schmelztemperatur ungefär gleich 12380C ist. Diese Anforderung kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren durch die Anwendung einer auf der Wand des Gefässes bei der Synthese von Galliumarsenid gebildeten Galliumarsenidschicht erfüllt werden, wobei während dieser Synthese die Schmelztemperatur von Galliumarsenid an der Wand dea Gefässes nicht, sondern an der freien Oberfläche schliesslich wohl überschritten wird. Bei der Synthese von Galliumarsenid nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei der die flüssige Masse ursprünglich im wesentlichen aus geschmolzenem Gallium besteht und Arsen in Dampfform aus einem in demselben Raum wie die flüssige Masse angebrachten Vorrat festen Arsens zugesetzt wird, wird die Temperatur des Arsenvorrats allmählich auf etwa 6200C gebracht, während zugleich die flüssige Masse an der freien Oberfläche über den grossten Teil der Länge dieser Masse allmählich auf etwa 1250?C gebracht wird, während über denselben Längenteil die Temperatur der Wand des Gefässes allmählich auf etwa 1230oC gebracht wird,, wobei festes Galliumarsenid auf der Wand abgelagert wird.suitably high temperature, for example gallium arsenide, which melting temperature is ungefär equal to 1238 0 C at a temperature just below the melting temperature of the latter substance. This requirement can be met in the method according to the invention by using a gallium arsenide layer formed on the wall of the vessel during the synthesis of gallium arsenide, the melting temperature of gallium arsenide being exceeded not on the wall of the vessel but on the free surface during this synthesis . In the synthesis of gallium arsenide according to a preferred embodiment of the method according to the invention, in which the liquid mass originally consists essentially of molten gallium and arsenic is added in vapor form from a supply of solid arsenic located in the same space as the liquid mass, the temperature becomes brought the arsenic supply gradually to about 620 0 C, while at the same time, the liquid mass is brought at the free surface on the grossten part of the length of this mass gradually to about 1250? C, whereas over the same length portion of the temperature of the wall of the vessel gradually to about 1230 o C is brought, with solid gallium arsenide being deposited on the wall.
Es sei noch bemerkt, dass in den Fällen,It should also be noted that in the cases
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in denen Gefahr vor Benetzung der Wand durch die flüssige Masse besteht, wie beim Vorhandensein von Aluminium, Gallium oder Indium, die niedrigere Temperatur vorzugsweise über die ganze Wand angewandt wird, während die höhere Temperatur an der freien Oberfläche in einiger Entfernung von der Wand erst maximal sein kann.in which there is a risk of the wall being wetted by the liquid mass, such as in the presence of Aluminum, gallium or indium, the lower temperature preferably applied over the whole wall is, while the higher temperature is only at the free surface some distance from the wall can be maximum.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines einkristallinen Körpers aus einer Halbleiterverbindung, wobei zunächst diese Halbleiterverbindung durch das erfindungsgemässe Verfahren synthetisiert und dann in dem dabei verwendeten langgestreckten Gefäss, nach etwaiger Schmelzen bereits aus der flüssigen Masse abgeschiedenen aus der Halbleiterverbindung bestehenden Feststoffes, ein stabförmiger aus dieser Verbindung bestehender Einkristall von einem in diesem Gefäss angeordneten Impfkristall her unter Verwendung eines Temperaturgradienten in der Längsrichtung des Gefässes angewachsen wird. Dieser Temperaturgradient braucht nicht über die ganze Länge, der Charge vorhanden zu sein. Auch bezieht sich die Erfindung auf einen auf diese Weise erhaltenen einkristallinen Körper.The invention also relates to a method for producing a monocrystalline body from a semiconductor compound, this semiconductor compound initially by the inventive Process synthesized and then in the elongated vessel used, after any melting solid already separated from the liquid mass from the semiconductor compound, a rod-shaped single crystal consisting of this compound of one arranged in this vessel Seed crystal grown using a temperature gradient in the longitudinal direction of the vessel will. This temperature gradient does not need to be present over the entire length of the batch be. The invention also relates to a monocrystalline body obtained in this way.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es , zeigen:The invention is explained in more detail below, for example with reference to the drawing. It , demonstrate:
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c Λ.c Λ.
Fig. 1 schematisch einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung, undFig. 1 schematically shows a longitudinal section through a device for performing the method according to of the invention, and
Fig. 2 schematisch einen Querschnitt längs der Linie AA in Fig. 1 durch dieselbe Vorrichtung.FIG. 2 schematically shows a cross section along the line AA in FIG. 1 through the same device.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel bezieht sich auf die Synthese von Galliumarsenid und auf die Herstellung eines einkristallinen Stabes aus Galliumarsenid. The following exemplary embodiment relates to the synthesis of gallium arsenide and to the Manufacture of a single crystal rod from gallium arsenide.
Fig. 1 zeigt ein langgestrecktes Gefäss in Form eines Schiffchens 1 aus glasartigem Siliciumdioxid mit hoher Reinheit, dessen Innenwände durch Sandstrahlen behandelt sind, wodurch die Bildung grobkörniges Kristobalits begünstigt wird, was zu der Herabsetzung der Gefahr vor Haftung des Stabes beitragen kann. Das Schiffchen 1 enthält eine Menge Gallium zur Bildung der flüssigen Masse 2 bei der Synthese. Der Einfachheit halber wird diese flüssige Masse nachstehend als "Galliummasse" für den ganzen Synthesevorgang bezeichnet, obgleich diese Masse nur anfänglich praktisch völlig aus Gallium besteht. Ein Impfkristall 3 aus Galliumarsenid ist in einer Verlängerung h des Schiffchens angeordnet. Die Verlängerung h kann einen erhöhten Boden aufweisen, um während der Synthese die Kontaktoberfläche zwischen dem Impfkristall 3 und der Gallium-Fig. 1 shows an elongated vessel in the form of a boat 1 made of vitreous silicon dioxide with high purity, the inner walls of which are treated by sandblasting, whereby the formation of coarse-grained crystallite is favored, which can contribute to reducing the risk of sticking of the rod. The boat 1 contains a quantity of gallium for the formation of the liquid mass 2 during the synthesis. For the sake of simplicity, this liquid mass will hereinafter be referred to as "gallium mass" for the entire synthesis process, although this mass only initially consists practically entirely of gallium. A seed crystal 3 made of gallium arsenide is arranged in an extension h of the boat. The extension h can have a raised base in order to reduce the contact surface between the seed crystal 3 and the gallium during the synthesis.
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masse 2 klein zu halten. Gegebenenfalls kann dem Gallium ein Dotierungsmittel, z.B. der Donator Tellur, zugesetzt werden, um für das aus der Synthese erhaltene Material einen n-Leitfähigkeitstyp zu erhalten.keep mass 2 small. If necessary, a dopant can be added to the gallium, e.g. the donor tellurium, can be added in order to obtain an n conductivity type for the material obtained from the synthesis.
Das Schiffchen 1 wird in einem rohrförmigen Raum 5 angeordnet, dessen Wand ebenfalls aus glasartigem Siliciumdioxid besteht. Dieser Raum ist in zwei Kammern 9 und 14 durch eine Zwischenwand 10 unterteilt, die mit einer Öffnung zum Durchlassen des Dampfes des flüchtigen Bestandteiles.der zu synthetisierenden Verbindung, im vorliegenden Fall Arsen, versehen ist. Das Schiffchen 1 befindet sich in der Kammer 9 und eine Arsenmenge 7 in festem Zustand befindet sich in der Kammer 14. Die Gallium- und Arsenmengen, die verwendet werden, betragen z.B. 45O bzw. 500 g. Der Raum wird bis 10~ Torr evakuiert, dann mittels eines Stöpsels 6 abgedichtet und in einem Ofen 8 angeordnet, der mit einem Deckel 18 versehen ist, wie in dem Schnitt nach Fig. 2 dargestellt ist.The shuttle 1 is placed in a tubular space 5, the wall of which is also made of glass-like Silicon dioxide. This space is divided into two chambers 9 and 14 by a partition 10 divided, with an opening for the passage of the vapor of the volatile component synthesizing compound, in the present case arsenic, is provided. The shuttle 1 is located in the chamber 9 and an amount of arsenic 7 in the solid state is located in chamber 14. The amounts of gallium and arsenic that are used are e.g. 45O or 500 g. The room is evacuated to 10 ~ Torr, then sealed by means of a stopper 6 and placed in an oven 8 which is provided with a lid 18 is, as shown in the section according to FIG.
Der Ofen 8 wird mittels Widerstandselemente 22 und 21 erhitzt, wobei d-ie Heizelemente 21 in dem Deckel 18 befindlich sind. Die Heizelemente werden derart gespeist, dass die Oberfläche der nach dem Schmelzen des Galliums gebildeten flüssigen Masse im Schiffchen wenigstens an der Stelle, an der diese Oberfläche nicht an die Wand grenzt, TemperaturenThe furnace 8 is by means of resistance elements 22 and 21 heated, the heating elements 21 being located in the cover 18. The heating elements are fed in such a way that the surface of the liquid mass formed after the melting of the gallium in the boat at least at the point where this surface does not adjoin the wall, temperatures
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erreicht, die höher als die der ¥ände des Schiffchens sind. Die Heizelemente sind derart über die Länge des Ofens verteilt, dass drei Temperaturzonen gebildet werden können: eine erste Zone 11 mit Kammer 14 zur Richtung der Arsens 7» eine zweite Zone 12, innerhalb deren der Impfkristall 3 liegt, um die Temperatur desselben einzustellen, und eine dritte Zone 13, die dazu bestimmt ist, die Galliummasse auf die gewünschten Temperaturen zu bringen und endgültig nach der Synthese des Galliumarsenids einen Kühlungsgradienten bei der Kristallisation einzustellen.reached, which are higher than the ¥ ¥ ¥ ¥ umen of the shuttle. The heating elements are so over the length of the Oven distributed that three temperature zones can be formed: a first zone 11 with chamber 14 for Direction of the arsenic 7 »a second zone 12, within which the seed crystal 3 lies, around the temperature adjust the same, and a third zone 13, which is intended to adjust the gallium mass to the desired Bring temperatures and finally a cooling gradient after the synthesis of the gallium arsenide cease during crystallization.
Die Synthese fängt damit an, dass zugleich das Arsen und das Gallium auf derartige Temperaturen gebracht werden, dass das Arsen allmählich auf 6200C und die nach dem Schmelzen des Galliums gebildete Galliummasse 2 allmählich auf eine Temperatur von höchstens 12500C an der freien Oberfläche erhitzt wird, wobei der Impfkristall eine Temperatur von 11000C nicht überschreitet. Die Temperaturerhöhungen des Arsens und der .Galliummasse, die den Dampfdruck des Arsens bzw. die Aufnahme von Arsen an der Oberfläche der Galliummasse bestimmen, sind derart programmiert, dass stets der Dampfdruck des Arsens nahezu gleich dem Arsendampfdruck über einer gesättigten Lösung von Galliumarsenid in Arsen bei der Temperatur der freien Oberfläche der Galliummasse ist.The synthesis starts with the fact that both the arsenic and gallium are brought to such temperatures that the arsenic gradually to 620 0 C and the Galliummasse 2 formed after melting of gallium gradually to a maximum temperature of 1250 0 C at the free surface is heated, wherein the seed crystal does not exceed a temperature of 1100 0 C. The temperature increases of the arsenic and the .gallium mass, which determine the vapor pressure of the arsenic and the absorption of arsenic on the surface of the gallium mass, are programmed in such a way that the vapor pressure of the arsenic is always almost the same as the arsenic vapor pressure above a saturated solution of gallium arsenide in arsenic is the temperature of the free surface of the gallium mass.
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Zugleich, wird während der Synthese ein Unterschied von durchschnittlich etwa 20°C zwischen der Temperatur der in der Mitte zwischen den Seitenwänden liegenden Teile der freien Oberfläche der flüssigen Masse und der Temperatur derjenigen Teile der flüssigen Masse aufrechterhalten, der mit der Wand des Schiffchens in Kontakt steht, deren mittlerer Abstand zur Mitte der freien Flüssigkeitsoberfläche in der GrossenOrdnung von 2 cm liegt. Dank diesem Temperaturgradienten löst sich das aus der Kammer 14 heraustretende Arsen schnell in der Galliummasse und diffundiert schnell in die Galliummasse in Richtung der Wand des Schiffchens.At the same time, there will be a difference during the synthesis averaging about 20 ° C between the temperature of the one lying in the middle between the side walls Parts of the free surface of the liquid mass and the temperature of those parts of the liquid Maintain mass that is in contact with the wall of the boat, their mean distance to the center of the free liquid surface is in the order of 2 cm. Thanks to this temperature gradient The arsenic emerging from the chamber 14 quickly dissolves in the gallium mass and diffuses quickly into the gallium mass towards the wall of the boat.
Die Temperatur der flüssigen Masse werden gleichmässig über die ganze Länge des Schiffchens erhöht. Bildung einer Galliumarsenidschicht erfolgt über die ganze Länge der Innenwand. Das Siliciumoxid an der aufgerauhten Oberfläche der Innenwand geht in verhältnismässig grobkörniges Kristobalit über. Weiter wird polykristallines Galliumarsenid gegen dem Impfkristall 3 abgelagert,- welche Ablagerung den Impfkristall während der Synthese von der Einwirkung der flüssigen Masse 2 abschirmt..The temperature of the liquid mass will be uniform over the entire length of the boat elevated. A gallium arsenide layer is formed over the entire length of the inner wall. The silica on the roughened surface of the inner wall changes into relatively coarse-grained Kristobalite. Further polycrystalline gallium arsenide is deposited against the seed crystal 3, - which deposit the The seed crystal is shielded from the action of the liquid mass 2 during the synthesis.
Die Temperaturerhöhung des Ganzen erfolgt innerhalb 60 Minuten und, damit eine vollständige Synthese sichergestellt wird, werden die obenge—The temperature increase of the whole takes place within 60 minutes and thus a complete one Synthesis is ensured, the above-
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nannten Höchsttemperaturen etwa 15 Minuten aufrechterhalten. Nach Beendigung der Synthese wird mit Hilfe der Widerstandselemente 22 die Temperatur der Wände des Schiffchens derart erhöhst, dass die Galliumars enidschicht auf den Wänden des Schiffchens völlig geschmolzen wird. Auch wird dafür gesorgt, dass die Abschirmung des Impfkristalls schmilzt, wobei nur ein kleiner Teil des Impfkristalls ebenfalls schmilzt. Die flüssigen Masse wird dann durch Anbringung und Verschiebung eines Tejnperaturgradienten entlang des Schiffchens 1 von der Grenzfläche zwischen Impfkristall und Flüssigkeit her fortschreitend gekühlt, entweder durch Verschiebung des Schiffchens 1 in bezug auf den Ofen 8, oder durch eine schrittweise Herabsetzung der Temperatur aufeinanderfolgender Teile der dritten Erhitzungszone 13· Dabei wächst an dem Impfkristall ein stabförmiger Einkristall der Halbleiterverbindung an»Maintain said maximum temperatures for about 15 minutes. When the synthesis is complete, use Help the resistance elements 22 the temperature of the Walls of the boat raised so that the gallium arsenide layer on the walls of the boat is completely melted. It is also ensured that the shielding of the seed crystal melts, only a small part of the seed crystal also melts. The liquid mass is then through Attachment and displacement of a temperature gradient along the boat 1 from the interface progressively cooled between the seed crystal and the liquid, either by moving the Boat 1 in relation to the furnace 8, or by gradually lowering the temperature successively Parts of the third heating zone 13 · A rod-shaped structure grows on the seed crystal Single crystal of the semiconductor compound on »
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Claims (11)
Impfkristalls an einem Ende der flüssigen Masse
durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Impfkristall gegen die Einwirkung der Flüssigkeit durch eine am Anfang der Synthese angebrachte Abschirmung aus einer aus der flüssigen Masse gegen
dem Impfkristall gebildeten Ablagerung der Verbindung abgeschirmt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the synthesis in the presence of a
Seed crystal at one end of the liquid mass
is carried out, characterized in that this seed crystal against the action of the liquid by a screen attached at the beginning of the synthesis of a from the liquid mass against
the compound deposit formed by the seed crystal is shielded.
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