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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus genießbaren Proteinen mit hohem Nährwert.
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Eine Herstellungsweise von Fleischersatzprodukten auf der Basis von Proteinen pflanzlichen Ursprungs, welche bereits als klassisch bezeichnet werden kann, besteht darin, Fäden aus einer Spinnlösung, die einen alkalischen pH-Wert aufweist und diese Proteine enthält, herzustellen, die Fäden zu waschen und sie in Gegenwart verschiedener Hilfsstoffe mehr oder weniger komplizierten technischen Vorgängen zu unterwerfen, so daß Blöcke oder Schnitten erhalten werden, deren Eigenschaften sich denen eines Fleischstücks so weit wie nur möglich nähern.
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Es ist bekannt, daß Fleisch ein Protein mit hohem Nährwert darstellt, während beispielsweise Sojabohnenproteine in dieser Hinsicht verhältnismäßig schlecht sind, und zwar aufgrund eines Mangels an essentiellen Aminosäuren, d. h. an den schwefelhaltigen Aminosäuren Methionin, Cystein und Cystin.
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Eine Erhöhung des Nährwerts von Sojabohnenfäden durch Zusatz von fehlenden Aminosäuen zur Spinnlösung ist nur schwierig realisierbar, da sie nämlich beim Waschen der Fäden verlorengehen. Eine Lösung des Nährwerts der Fertigprodukte durch Einarbeitung von Aminosäuren in die gewaschenen Fäden ist überaus schwierig, da diese Aminosäuren bei einem späteren Kochen verlorengehen. Eine solche Zugabe kann darüber hinaus in geschmacklicher Hinsicht Schwierigkeiten machen. Dies ist der Grund, warum die Erhöhung des Nährwerts in der Weise ausgeführt wird, daß man Verbindungen zusetzt, die weniger wasserlöslich sind als die Aminosäuren. Hierzu können spinnbare Proteine, wie z. B. Casein, verwendet werden.
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Aus der US-PS 37 94 731 ist es ferner bekannt, beim Verspinnen einer proteinhaltigen alkalischen Lösung mit Hilfe eines Stromes eines schnellwirkenden sauren Gases Proteinfäden aus Proteingemischen zu erzeugen, die Natriumcaseinat im Gemisch mit Molkeproteinen oder pflanzlichen Proteinen enthalten können. Nach dem beschriebenen Verfahren können auch Proteinfäden auf der Basis eines Sojaisolats hergestellt werden. Den Angaben zur Qualität der erhaltenen Fasern kann dabei entnommen werden, daß die Festigkeit der aus dem Sojaisolat hergestellten Fasern generell geringer war als die der Fäden aus Natriumcaseinat oder mit einem erheblichen Anteil an Natriumcaseinat.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus genießbaren Proteinen mit hohem Nährwert, bei welchem eine proteinhaltige alkalische Lösung hergestellt und diese dann mittels Spinndüsen in ein saures Koagulationsbad eingeführt wird, um die Proteinfäden zu bilden, durch die Bereitstellung eines für ein derartiges Verfahren neuen Ausgangsmaterials sofort zu bilden, daß bei einer Erhöhung des Nährwerts von Fäden aus Proteinen pflanzlichen Ursprungs eine gute Verspinnbarkeit und Faserbildung erhalten wird.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der angegebenen Art dadurch gelöst, daß man als alkalische Lösung eine solche verwendet, die ein Gemisch aus Sojabohnenproteinen und Molkeproteinen enthält, wobei die letzteren 20 bis 40 Gew.-% des Gemischs ausmachen.
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Vorzugsweise werden Molkeproteine verwendet, die durch Koagulation aus Molke oder durch Ultrafiltration oder Gelfiltration aus Molke hergestellt worden sind. Vorzugsweise weist die ein Gemisch der angegebenen Art enthaltende alkalische Lösung dabei eine Proteinkonzentration zwischen 5 und 20 Gew.-% auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Erzeugung von Fäden aus genießbaren Proteinen mit einem gegenüber reinen Pflanzenproteinfäden erhöhten Nährwert mit mäßigen Kosten, wobei ein in der Industrie reichlich anfallendes Nebenprodukt ausgenutzt wird, nämlich Molke.
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Die Molkeproteine sind diejenigen löslichen Proteine der Milch, die in der wäßrigen Phase bleiben, wenn das Casein unter den in der Käseindustrie oder unter den bei der industriellen Herstellung von Caseinen und Caseinaten üblichen Bedingungen koaguliert wird. Sie finden sich deshalb in der Molke. Man faßt sie unter dem Namen "Lactalbumin" zusammen. Dieser Ausdruck wird auch in der folgenden Beschreibung verwendet. Lactalbumin wird üblicherweise durch Ausfällung beim isoelektrischen pH-Wert nach thermischer Denaturierung oder durch physikalische Abtrennung, insbesondere Ultrafiltration oder Gelfiltration, isoliert. Die physikalische Abtrennung liefert ein nicht-denaturiertes Protein.
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Der Ausdruck Sojabohnen-Proteine bezieht sich dabei auf eine Verwendung dieser Sojabohnenproteine in Form von Proteinextrakten, wie sie in der Industrie der Fleischersatzprodukte allgemein bekannt sind.
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Wenn man von der Zusammensetzung der Proteine, d. h. also von der Verwendung des Gemischs aus Sojabohnenproteinen und Molkeproteinen absieht, ist die alkalische Ausgangslösung oder Spinnlösung eine ganz und gar übliche Lösung, die als Funktion der folgenden Parameter eine echte Lösung, eine kolloidale Lösung oder ein mehr oder weniger viskoses Gel sein kann: pH-Wert zwischen 11 und 14, vorzugsweise zwischen 12 und 13; Proteinkonzentation bis zu 25%, vorzugsweise zwischen 5 und 20%; und Temperatur zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise zwischen 50 und 65°C. Das verwendete alkalische Mittel ist normalerweise eine starke Base, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge. Die Verweilzeit der alkalischen Lösung vor dem Durchgang durch die Spinndüsen wird so kurz wie möglich gehalten, um eine übermäßige Schädigung der Proteine bei diesen pH-Werten und bei diesen erhöhten Temperaturen zu vermeiden. Sie muß jedoch ausreichen, daß eine homogene Lösung erhalten wird. Sie liegt, je nach der verwendeten Vorrichtung, im allgemeinen zwischen 1 und 60 min und vorzugsweise zwischen 1 und 15 min. Diese alkalische Lösung enthält im allgemeinen auch nicht-proteinische Stoffe, da die verwendeten Sojaproteinextrakte im allgemeinen nicht 100%ig rein sind. Üblicherweise werden Sojaproteinextrakte verwendet, die mindestens 80% Proteine und vorzugsweise mindestens 90% Proteine enthalten. Das Lactalbumin enthält üblicherweise 40 bis 95% Proteine, wobei 80% einen zufriedenstellenden Gehalt bedeutet.
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Bei dem Koagulationsbad handelt es sich um ein übliches Bad mit einem pH-Wert zwischen 0 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 3. Die verwendete Säure, die natürlich genießbar sein muß, besteht vorzugsweise aus Salz-, Phosphor-, Citronen-, Essig- oder Milchsäure. Das Koagulationsbad enthält üblicherweise auch Salze, wie z. B. Natrium- oder Calciumchlorid.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Proteinfäden besitzen nicht nur erhöhte Nährwerte, sondern auch günstige mechanische Eigenschaften. Der Nährwert kann auf biologischem Wege gemessen und beispielsweise durch das "Proteinausnutzungsverhältnis" - es wird in der Folge mit PER abgekürzt (diese Abkürzung kommt aus dem Englischen und bedeutet Protein Efficiency Ratio) - ausgedrückt werden. Der PER-Wert ist in einer Arbeit mit der Bezeichnung "Evakulation of Protein Chemistry", Natrional Acedemy of Sciences and National Research Council, Nr. 1100 (1963) definiert. Es ist klar, daß die Nährwerte dieser Fäden von den einverleibten Mengen Lactalbumin abhängen. Es können leicht PER-Werte zwischen 2,2 und 3,2 erhalten werden. Im Vergleich dazu haben Sojabohnenextrakte beispielsweise Werte von höchstens 1,5 oder sogar negative Werte (je nach der Vorbehandlung) und hat Lactalbumin allein einen Wert von 3,8. Bei Lactalbumin handelt es sich, was die Ernährung anbelangt, um eines der besten Proteine. Zur weiteren Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß die PER-Werte von Casein und von Rindfleisch in der Größenordnung von 2,5 bis 3 liegen. Die PER-Werte der Fäden steigen rasch bis zu einem Prozentsatz von 40% Lactalbumin in der Spinnlösung, worauf sie dann schwächer ansteigen, so daß kein großes Interesse daran besteht, einen Anteil von etwa 50% Lactalbumin zu überschreiten.
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Es ist bekannt, daß Lactalbumin ohne die Verwendung von Zusätzen nicht gesponnen werden kann (siehe beispielsweise H. O. Jaynes and T. Asan, J. Dairy Sci. 57 (1), 137). Die Tatsache, daß man ohne größere Schwierigkeiten diese Gemische aus Sojabohnenproteinen und Lactalbumin spinnen kann, vor allem, wenn diese Gemische einen hohen Anteil an Lactalbumin aufweisen, ist überraschend. Darüber hinaus ist auch die Feststellung überraschend, daß die Anwesenheit des Lactalbumins die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden nicht wesentlich beeinflußt. Bis zu etwa 30% an bei 130°C koaguliertem Lactalbumin oder an ultrafiltriertem Lactalbumin bleiben diese Eigenschaften mehr oder weniger konstant. Darüber sind die erhaltenen Fäden weniger widerstandsfähig als Fäden aus reinen Sojaproteinen. Dies kann jedoch bei der Herstellung gewisser Fleischersatzprodukte einen Vorteil darstellen. Über 50% Lactalbumin werden die Fäden schwach und zerbrechlich, so daß sie beispielsweise nicht mehr auf Spulen aufgewickelt werden können. Die mechanischen Eigenschaften der Fäden ändern sich auch mit der Natur des Lactalbumins. Es wurde festgestellt, daß bei gleichem Gehalt an Lactalbumin die Fäden widerstandsfähiger sind, wenn das Lactalbumin bei höheren Temperaturen koaguliert worden ist oder wenn als Lactalbumin ein durch Ultrafiltration gewonnenes Lactalbumin verwendet wird.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens macht nicht mehr und nicht weniger Schwierigkeiten als die bekannten Verfahren zum Spinnen von Proteinen.
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Die Sojabohnen-Proteine werden dabei dem Gemisch vorzugsweise als Proteinextrakte von Sojabohnen hinzugefügt, die im Handel erhältlich sind.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.
Diskontinuierliche Herstellung von Fäden
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Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Laborversuche, die unter extremen Bedingungen durchgeführt wurden. Die Beispiele 1 bis 8 sollen vor allem die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden zeigen. Sie können aus der weiter unten angegebenen Tabelle ersehen werden.
Beispiele 1 bis 8
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Man stellt gesondert 885 g einer 18%igen wässerigen Proteindispersion entsprechend der Tabelle und 120 g einer 12,5%igen Natronlauge her. Hierauf erhitzt man die Dispersion und die Lösung auf 60°C und schüttet langsam unter Rühren die Natronlauge in die Proteindispersion. Dann hält man diese Temperatur 10 min aufrecht. Nun führt man die so erhaltene Lösung kontinuierlich in die Blase eines Rotationsverdampfers, der an eine Wasserstrahlpumpe angeschaltet ist, zum Zwecke einer Entlüftung ein. Nachdem die gesamte Flüssigkeit überführt worden ist und die Temperatur auf Raumtemperatur gefallen ist, schickt man diese Flüssigkeit, welche die Spinnlösung darstellt, durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von jeweils 100 µ Durchmesser hindurch, wobei die Spinndüse in ein Koagulationsbad eingetaucht ist. Zu Beginn des Spinnens beträgt die Verweilzeit der Spinnlösung einschließlich der Entlüftung etwa 20 bis 25 min, während sie am Ende des Spinnens etwa 1 st beträgt. Die erhaltenen Fäden, welche einen mittleren Durchmesser von 97,5 µ aufweisen, werden dann mit reichlich heißem Wasser (70°C) bis zu einem pH-Wert von 4,5 gewaschen und dann getrocknet.
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Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die in der Tabelle aufgeführten "koagulierten" Lactalbumine sind Lactalbumine mit 12,5% Stickstoff (das macht 80% Proteine), die durch Erhitzen während 23 min auf 100°C bzw. durch Erhitzen während 5 sek auf 130°C und während 20 min auf 100°C koaguliert worden sind, wobei von einer aus einer Käserei stammenden und auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuerten Lab-Molke ausgegangen worden ist. Das als "ultrafiltriertes" Lactalbumin bezeichnete ist ein Lactalbumin mit 12,5% Stickstoff (das macht 80% Proteine), das durch Ultrafiltration einer aus einer Käserei stammenden Lab-Molke durch Membranen DDS 600 erhalten worden ist. °=c:290&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Beispiel 9
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Man stellt Fäden unter den drastischen Bedingungen der vorhergehenden Beispiele durch Spinnen her, wobei man von einer alkalischen Lösung ausgeht, die 60% Sojaextrakt und 40% ultrafiltriertes Lactalbumin enthält. Der PER-Wert der erhaltenen Fäden beträgt 1,38±0,08, verglichen mit -0,16±0,08 für Fäden aus reinem Sojaextrakt. Die Erhöhung des PER-Werts beträgt demgemäß 1,54 Einheiten.
Kontinuierliche Herstellung von Fäden
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Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Versuche zur industriellen Herstellung, wobei die alkalische Behandlung der Proteine kurz, d. h. also milder ist.
Beispiel 10
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Man stellt eine 13,9%ige wäßrige Dispersion eines Gemischs aus 60% Sojaextrakt und 40% bei 130°C koaguliertem Lactalbumin (siehe obige Beispiele) her. Gleichzeitig stellt man eine 7,65%ige Natronlauge her. Nun pumpt man die Dispersion und die Lösung über einen auf 65°C gehaltenen Wärmeaustauscher in einen Kenics-Mischer unf führt die erhaltene Flüssigkeit unmittelbar darauf in einen unter Vakuum stehenden Entlüftungsturm ein, der eine auf 25°C abgekühlte viskose Flüssigkeit liefert. Diese wird nun möglichst schnell durch 2 Spinndüsen mit 2500 Löchern von 140 µ Durchmesser hindurchgeführt, welche in einem 3%igen Essigsäurebad (pH=2,2) enden. Die Verweilzeit in alkalischem Medium beträgt ungefähr 5 min. Die erhaltenen Fäden werden dann reichlich mit heißem Wasser bis zu einem pH-Wert in der Größenordnung von 4,5 gewaschen und schließlich getrocknet. Die Fäden besitzen einen PER-Wert von 2,97±0,05, verglichen mit 1,02±0,13 für Sojaextrakt alleine, das unter den gleichen Bedingungen gesponnen worden ist, und mit 3,39±0,03 für bei 100°C koaguliertes Lactalbumin, das unter den gleichen Bedingungen behandelt worden ist (jedoch mit Ausnahme des Spinnens, da dieses nicht möglich ist). Die Fäden besitzen deshalb einen beträchtlichen Nährwert.
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Vor der Herstellung der Spinnlösung sind die PER-Werte der rohen Gemische wie folgt: °=c:60&udf54;H&udf53;ta5,6:17,6:26,6:33,6&udf54;\\ \ F¿den (siehe oben)&udf53;tz10&udf54; \Sojaextrakt\ 1,12ö0,17\ &udf53;vr30&udf54;1,02ö0,13&udf53;tz&udf54; \Gemisch 60/40\ 3,09ö0,05\ &udf53;vr30&udf54;2,97ö0,05&udf53;tz&udf54; \koaguliertes Lactalbumin\ 3,74ö0,05\ (3,39ö0,03)&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
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Es ist also ersichtlich, daß das Spinnen nur geringe Verluste hinsichtlich des PER-Wertes mit sich bringt.
Beispiele 11 und 12
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Man wiederholt unter Verwendung eines Salzsäurebads als Koagulationsbad das Beispiel 10 mit Hilfe von Sojaextrakt (Vergleichsbeispiel) und mit Gemischen von Sojaextrakt und ultrafiltriertem Lactalbumin mit 25% (Beispiel 11) und 40% (Beispiel 12) Lactalbumin.
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Es werden die folgenden Resultate erhalten: &udf53;ta&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;H@&udf53;sg8&udf54;\Beispiel\ Bruchbelastung,&udf50;g/g\ ReiÅdehnung, %&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Vergleich\ 280ö50\ 120ö10&udf53;tz&udf54; \11\ 326ö20\ Æ90öÆ3&udf53;tz&udf54; \12\ Æ63ö18\ Æ31öÆ9&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
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Als "Sojaextrakt" wurde in allen Beispielen das gleiche Handelsprodukt verwendet.