DE2604083C3

DE2604083C3 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd

Info

Publication number: DE2604083C3
Application number: DE2604083A
Authority: DE
Inventors: Ferenc Budapest Puskas
Original assignee: CHEMOKOMPLEX VEGYIPARI GEP- ES BERENDEZES EXPORT-IMPORT VALLALAT BUDAPEST HU
Current assignee: CHEMOKOMPLEX VEGYIPARI GEP- ES BERENDEZES EXPORT-IMPORT VALLALAT BUDAPEST HU
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1981-09-03
Also published as: CH597097A5; GB1503073A; DE2604083B2; AU1068076A; FR2299272A1; DE2604083A1; HU171506B; CA1086025A; JPS5929526B2; FR2299272B1; JPS51100995A; AU501514B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, insbesondere reinem a-Aluminiumoxyd.

Zur Herstellung von oxydkeramischen Produkten beansprucht die Verarbeitungsindustrie wegen der gegenwärtigen hohen technischen Anforderungen Ausgangsstoffe höchster Qualität. Der wichtigste Grund- beziehungsweise Ausgangsstoff der Oxydkeramik ist das Aluminiumoxyd.

Die Qualität des Aluminiumoxydes wird im allgemeinen auf Grund seiner Reinheit, Korngröße und Kristallmodifikation beurteilt. Die Verarbeitungsindustrie verlangt als Grundstoff ein Aluminiumoxyd mit einem Reinheitsgrad von 99,99% und mehr. Neben der Reinheit stellen die im aligemeinen unter 1 μ liegende Korngröße und die «-Kristallmodifikation wichtige Grundforderungen dar. da diese Faktoren neben der Qualität des Endproduktes auch die Wirtschaftlichkeit der Verarbeitung wesentlich beeinflussen.

Die grundlegende Schwierigkeit der Herstellung des «-Aluminiumoxydes besteht darin, daß eine stabile α-Modifikation nur mit einer Wärmebehandlung bei hohen, und zwar über 1500° C liegenden Temperaturen zu erreichen ist. Bei einer solchen Temperatur bildet sich nicht nur die gewünschte stabile (/-Modifikation, sondern es tritt auch ein Zusammenwachsen, Agglomerieren und Sintern der Kristalle zu größeren Gruppen ein. Das Aluminiumoxyd ist in diesem Zustand zur Herstellung von oxydkeramischen Produkten kaum geeignet. Deshalb muß es beispielsweise einem Mahlen und gegebenenfalls Klassieren beziehungsweise Sortieren unterworfen werden. Im Laufe < der Zerkleinerung wird aber ein großer Teil der Aluminiumoxydkristalle beschädigt, gespalten, gebrochen beziehungsweise abgebröckelt, wodurch sie an Festigkeit einbüßen. Die Festigkeit und Qualität der aus beschädigten Kristallen hergesellten oxydkeramisehen Produkte sind geringer als die der in identischer Weise, jedoch aus unbeschädigten Kristallen hergestellten Produkte. Hinzu kommt noch, daß das α-Aluminiumoxyd hoher Reinheit im Laufe der Zerkleinerung zwangsläufig Verunreinigungen aufnimmt, was seine Qualität nachteilig beeinflußt. Aluminiumoxyd höherer Reinheit als die der technischen Tonerde wird bei der Tonerdehydrat- beziehungsweise Tonerdereinigung hergestellt — wenn auch diese Materialien im allgemeinen für bestimmte Zwecke und zur Befriedigung von bestimmten Ansprüchen erzeugt werden - sie befriedigen aber nicht solche hohen Qualitätsanforderungen, gemäß welchen die Aluminiumoxydgrundstoffe auf 10 bis 15 Bestandteile untersucht werden und dabei ein Reinheitsgrad von 99,99% verlangt wird.

Ein höherer Reinheitsgrad wird mit solchen Verfahren erreicht, bei welchen als Ausgangsstoff ein wasserlösliches Aluminiumsalz beziehungsweise eine durchwärme zersetzbare Aluminiumverbindung verwendet wird. Die Schwäche dieser Verfahren liegt allgemein darin, daß Aluminiumoxydmengeneinheiten aus im Vergleich dazu hohen Mengen und/oder großen Volumina von Ausgangsstoffen hergestellt werden. Gute Beispiele hierfür sind das 18 Moleküle Kristallwasser enthaltende Aluminiumsulfat beziehungsweise das häufig als Ausgangsmaterial des durch thermische Zersetzung erzeugten Aluminiumoxydes verwendete 12 Moleküle Kristallwasser enthaltende Aluminium/Aluminium-sulfat.

Zweifelsohne sind hinsichtlich des Mengenverhältnisses des Ausgangsstoffes zum Endprodukt diejenigen Verfahren, bei welchen Aluminium als Ausgangsstoff verwendet wird, am günstigsten. Es können nämlich aus 540 g Metall 1020 g Aluminiumoxyd hergestellt werden. Offensichtlich ist es dieser Tatsache zuzuschreiben, daß zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd aus Aluminium bekannt sind.

So sind zahllose Verfahren zum Schmelzzerstäuben und Verbrennen von Aluminium, zur Erzeugung von Aluminiumoxyd durch Glühen von mittels Funkenerosion von Aluminium in Wasser erzeugtem Aluminiumoxydhydrat und zur Herstellung von Aluminiumhydroxyd beziehungsweise -oxydhydrat in Überdruckreaktionsvorrichtungen in Gegenwart von Wasser und Quecksilber oder einem Quecksilbersalz bekannt.

Schließlich ist auch das Umsetzen von Aluminium unter Atmosphärendruck in Gegenwart von Wasserdampf, Wasser, Quecksilber oder e'nem Quecksilbersalz, auch bei Temperaturen von 16 bis 60° C (deutsche Auslegeschrift 1 190442) bekannt, wodurch ein Aluminiumoxydhydrat in Form von langen lockeren Flocken oder im zusammengeballten beziehungsweise zusammengebackenen Zustand erhalten wird. Beim Ausbrennen der lockeren Flocken ist die Ausnutzung der Ofenkapazität und die Wärmeübertragung zwischen den einzelnen Flocken außeror-

dentlich schlecht, weswegen infolge der notwendigen Überhitzung die Qualität des Aluminiumoxydes ungleichmäßig ist. Nach einer anderen Verfahrensweise wird zum Zerkleinern des zusammengeballten beziehungsweise zusammengebackenen Aluminiumoxydhydrates ein sogenanntes »thermisches Mahlen« angewandt. In diesem Falle wird einem Feuerraum entsprechender Wärmekapazität auf einmal nur soviel feuchtes Aluminiumoxydhydrat zugeführt, daß dieses sich während höchstens 2 Minuten auf mindestens 1100° C erhitzen kann. Durch die Wirkung der entstandenen Dämpfe wird das Material zerkleinert, sozusagen »thermisch gemahlen«.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Aluminiumoxyd hoher Reinheit, insbesondere α-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße unter 1 μ, zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, insbesondere reinem α-Aluminiumoxyd, durch Entfernung der Oxydschicht von Aluminiummetall mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,5 % und Aktivieren desselben sowie anschließendes Waschen und Umsetzen des so erhaltenen aktivierten Aluminiums bei einer Temperatur von 10 bis 100° C mit einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Quecksilber beziehungsweise Quecksilberverbindungen, und Hitzebehandeln des erhaltenen Reaktionsproduktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ausgangsstoff ein Aluminiummetall mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 8 cm²/g verwendet wird und daß das Aktivieren mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 6, das darauffolgende Waschen ausschließlich mit neutralem Wasser und das Umsetzen des aktivierten Aluminiums mit einer wäßrigen Lösung mit einem alkalischen pH-Wert von 8 bis 9, mit reinem neutralem Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung mit einem sauren pH-Wert von 5 bis 6 durchgeführt wird und durch die Hitzebehandlung das je nach dem alkalischen, neutralen oder sauren pH-Wert des Reaktionsmediums als Reaktionsprodukt erhaltene aus feinkörnigen lamellenartigen Kristallen bestehende Aluminiumoxydhydrat beziehungsweise im Gelzustand befindliche Aluminiumhydroxyd in feinkörniges lamellenartiges oder splitteriges Aluminiumoxyd überführt wird.

Zweckmäßigerweise wird wie folgt vorgegangen.

Es wird von einem Aluminiummetall (beispielsweise als Platte beziehungsweise Blech, Folie, Späne oder Pulver) mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,5% und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 8 cm²/g ausgegangen. Die Oxydschutzschicht des Metalls wird auf mechanischem oder chemischem Wege entfernt und das Aluminiummetall wird ausschließlich mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 6 aktiviert, worauf das Waschen in neutralem Wasser durchgeführt wird. Danach wird das aktivierte und gewaschene Metall mit Wasser mit einem alkalischen pH-Wert von 8 bis 9, mit reinem neutralem Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung mit einem sauren pH-Wert von 5 bis 6 unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von K) bis 100° C zu Aluminiumoxydhydrat (Al₂Oj · 3 H₂O) oder Aluminiumhydroxyd [2 Al(OH)₁J umgewandelt, worauf nach der Hitzebehandlung das Aluminiumoxyd erhalten wird.

Die Erfindung bringt den erheblichen Vorteil mit sich, daß durch Veränderung eines einzigen technischen Parameters ein grundlegend verschiedene Eigenschaften besitzendes und je nach Wunsch eine ~> feinkörnige lamellenartige Kristallstruktur aufweisendes oder festes Aluminiumoxyd in der einfachsten Weise mit leicht zu automatisierenden Vorrichtungen hergestellt werden kann.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beii» spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Aluminiummetallfolie mit einem Reinheitsgrad von 99,999% und einer Stärke von

ι > 0,05 mm zur Entfernung der Oxydschicht und Aktivierung der Oberfläche mit einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Minute durch ein Bad, bestehend aus mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestelltem doppeldestilliertem Wasser mit einem Gehalt

2» an 0,1% Quecksilber(II)-chlorid, geleitet. Von diesem kam die Folie mit identischer Bandgeschwindigkeit von 10 m/Minute in ein zweites Bad, in welchem sie in doppeltdestilliertem Wasser mit neutralem pH-Wert von 7 von den nach dem Aktivieren auf der Me-

?'■> talloberflache verbliebenen Salzen und Säuren befreit wurde. Die weitere Behandlung der so aktivierten Aluminiummetallfolie erfolgte wie folgt:

Die Metallfolie wurde mit der obigen Bandgeschwindigkeit in ein mit einer 25 %igen wäßrigen Am-

ii) moniumhydroxydlösung auf einen alkalischen pH-Wert von 8 bis 9 eingestelltes Wasserbad geleitet. Die Temperatur der Reagenzlösung betrug vorteilhafterweise 80 bis 90° C. Das Konstanthalten der Temperatur der Lösung wurde durch das Gleichgewicht der

i> gebildeten Reaktionswärme und der zum Ersatz der zum Filter hin sich entfernenden Reagenzlösung zugeführten kalten Lösung sichergestellt. Die heftige exotherme Reaktion zwischen dem Aluminiummetall und dem Wasser führte zu einem im Solzustand und

w in Form von getrennten Teilchen vorliegenden sich schnell absetzenden feinen Aluminiumoxydhydrat. Die erhaltenen Aluminiumoxydhydratkristalle wurden nicht zu größeren Körnern agglomeriert und behielten auch während der weiteren Behandlung ihre

■Γι Größe unter 1 μ bei. Die Aluminiumoxydhydratteilchen gleicher elektrischer Ladung stoßen sich ab und diese Eigenschaft stellt die Verhinderung von deren Aneinanderheften beziehungsweise Zusammenballen sowie ihre gute Filtrierbarkeit sicher.

κι Die Aluminiumoxydhydratkristalle wurden von der wäßrigen Lösung kontinuierlich abfiltriert, worauf getrocknet wurde. Das erhaltene Aluminiumoxydhydratpulver hatte eine Kristallgröße von 0,005 bis 0,09 μ. Aus diesem Aluminiumoxydhydratmaterial

■-,-, konnte durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800 bis 1000° C ein y;-Aluminiumoxydpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 30 nr/g gewonnen werden. Durch Glühen bei einer Temperatur von 1000 bis 1200° C wurde ein Aluminiumoxyd in einer

ho γ/α -Mischmodifikation mit einer spezifischen Oberfläche von 15 bis 25 m²/g erhalten. Schließlich konnte bei einer Temperatur von 1250 bis 1800° C ein a-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 15 mVg erhalten werden.

Beispiel 2

aIs Ausgangsstoff wurde eine Aluminiummetallfolie mit einem Reinheitsgrad von 99,99% verwendet

und die wie im Beispiel 1 beschrieben aktivierte und gewaschene Aluminiumfolie wurde mit doppeltdestilliertem Wasser mit neutralem pH-Wert von 7 an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten alkalischen Lösung umgesetzt. Durch die vonstatten gegangene chemische Reaktion wurde in diesem Falle im Solzustand · vorliegendes Aluminiumoxydhydrat in lamellenartiger Kristallform erhalten. Aus diesem Material konnten durch Glühen die folgenden Produkte gewonnen werden:

bei 800 bis 1000° C:

γ- Aluminiumoxydpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 9 bis 15 m²/g und einer lamellenartigen Kristallstruktur

bei 1000 bis 1200⁰C:

Aluminiumoxydpulver in einer y/a-Mischmodifikation mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 9 m²/g und eine- lamellenartigen Kristallstruktur

bei 1250 bis 1800⁰C:

α-Aluminiumoxydpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 5 m²/g und einer lamellenartigen Kristallstruktur

Beispiel 3

Als Ausgangsstoff wurde eine Aluminiumfolie mit einem Reinheitsgrad von 99,5% verwendet und die wie im Beispiel 1 beschrieben aktivierte und gewaschene Folie wurde mit einer, zweckmäßigerweise mit Salzsäure angesäuerten, sauren wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 6 umgesetzt. Durch die vonstatten gegangene Reaktion wurde im Gelzustand vorliegendes Aluminiumhydroxyd erhalten. Dieses Material war nicht filtrierbar und kam daher in seinem ursprünglichen Zustand zur Trocknung, wodurch Blöcke mit rissiger Struktur erhalten wurden. Beim Ausglühen des Materials bei einer Temperatur von 800 bis 1000° C wurde ein stückiges y-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 15 m²/g, bei einer Temperatur von 1000 bis 1200° C ein stückiges Aluminiumoxyd in einer y/a-Mischmodifikation mit einer spezifischen Oberfläche von 8 bis 12 m²/g und bei einer Temperatur von 1400 bis 1600° C splitterige Aluminiumoxydsinterkörper, welche aus α-Aluminiumoxydkristallen mit einem Gefüge im Submikronenbereich bestanden, ein massives spezifisches Gewicht von mindestens 3,87 g/cm·¹ aufwiesen, eine Härte von mindestens 92 bis 94 HR hatten und eine Biegfestigkeit von 50 bis 70 kp/mnr aufwiesen sowie scharfe Kanten hatten, erhalten.

Beispiel 4

Als Ausgangsstoff wurden AJuminiumspäne verwendet. Die Entfernung der Oxydschicht und die Aktivierung der Metalloberfläche erfolgte durch die Metalloxydschicht zerstöiende Salzlösungen, beispielsweise Natriumchlorid-, Kaliumchlorid-. Ammoniumchlorid-, Ammoniumbicarbonat-, Lithiumchlorid- beziehungsweise Quecksjlber(II}-chloridlösungen, oder durch in Wasser gelöste Gase, beispielsweise Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Chlor beziehungsweise Fluor, oder durch Metallamalgame.

Nach dem Aktivieren wurden die Späne durch Waschen mit doppeltdestilliertem Wasser mit neutralem pH-Wert von 7 von den Resten der Aktivierung befreit und schließlich wurden durch Umsetzen in einer Vibrations- oder Ultraschallreaktionsvorrichtung mit den in den Beispielen 1, 2 beziehungsweise 3 beschriebenen Lösungen den in diesen angegebenen Produkten entsprechende Produkte erhalten.

Beispie! 5

,. Es wurde eine Aluminiumfolie mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,99% und einer spezifischen Oberfläche von 8 cm²/g durch eine doppeltdestillierte saure wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 6 und durch die am Boden der Lösung be-

_j(i findliche Quecksilberschicht geleitet, worauf im übrigen in der in den Beispielen 1, 2 beziehungsweise 3 beschriebenen Weise vorgegangen und den in diesen beschriebenen Produkten entsprechende Produkte erhalten wurden.

Beispiel 6

Als Ausgangsmaterial wurde ein Aluminiumgranulat mit einem Reinheitsgrad von 99,5% und einer spezifischen Oberfläche von 8 cm²/g verwendet, welches aus seiner Schmelze durch eine Schutzgasatmosphäre in die im Beispiel 1 beschriebene Aktivierungslösung zerstäubt wurde. Die Aktivierung, das Waschen und die Umsetzung konnten mit den in den Beispielen 1, 2 beziehungsweise 3 beschriebenen Lösungen in 3 aufeinanderfolgenden Rohrmühlen mit kontinuierlichem Betrieb und Materialtransport erfolgen. Durch die Umsetzungen und Glühungen konnten die bereits angegebenen Produkte erhalten werden.

Aus den Beispielen geht hervor, daß ein Aluminiumoxyd, dessen Reinheit mit der des Ausgangsaluminiummetallmaterials mindestens übereinstimmte und vielfach sogar höher als diese war, erhalten werden konnte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd, insbesondere reinem a-Aluminiumoxyd, durch Entfernen der Oxydschicht von Aluminiummetall mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99,5% und Aktivieren desselben sowie anschließendes Waschen und Umsetzen des so erhaltenen aktivierten Aluminiums bei einer Temperatur von 10 bis 100° C mit einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Quecksilber beziehungsweise Quecksilberverbindungen, und Hitzebehandeln des erhaltenen Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Aluminiummetall mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 8 cm^:/g verwendet und daß man das Aktivieren mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 6, das darauffolgende Waschen ausschließlich mit neutralem Wasser und das Umsetzen des aktivierten Aluminiums mit einer wäßrigen Lösung mit einem alkalischen pH-Wert von 8 bis 9, mit reinem neutralem Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung mit einem sauren pH-Wert von 5 bis 6 durchführt und durch die Hitzebehandlung das je nach dem alkalischen, neutralen oder sauren pH-Wert des Reaktionsmediums als Reaktionsprodukt erhaltene aus feinkörnigen lamellenartigen Kristallen bestehende Aluminiumoxydhydrat beziehungsweise im Gelzustand befindliche Aluminiumhydroxyd in feinkörniges lamellenartiges oder splitteriges Aluminiumoxyd überführt.