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Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von
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Styrol-Perlpolymerisaten anfällt Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten
anfällt.
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Die bei der Perlpolymerisation von Styrol anfallenden Abwässer enthalten
hochmolekulare Verbindungen in feindispergierter Form, die sich durch Filtration
nicht abtrennen lassen. Auch mit den üblicherweise für die Klärung von Abwässern
anderer Herkunft verwendeten Flockungsmitteln gelingt eine Klärung nicht. Es ist
zwar möglich, die Abtrennung der Trübstoffe aus den bei der Styrol-Perlpolymerisation
erhaltenen Abwässern mit Hilfe quellbarer anorganischer Adsorbentien, wie Bentonit,
oder durch Abscheidung mit Eisenhydroxid vorzunehmen. Diese Verfahren sind jedoch
wegen des hohen Wassergehaltes der Adsorptionsmassen und der Fällprodukte aufwendig
und lassen sich nicht kontinuierlich ausführen. Auch ein anderes Verfahren, bei
dem die Trübstoffe der angefallenen Abwässer durch Verbrennung des Abwassers beseitigt
werden, erfordert hohe Investitions-fund Betriebskosten und ist daher nur von geringer
Wirtschaftlichkeit.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die makromolekularen Substanzen,
die in den bei der Styrol-Perlpolymerisation anfallenden Abwässern enthalten sind,
möglichst vollständig und in wirtschaftlicher Weise abzutrennen. Die dann verbleibenden
Abwässer sollten völlig geklärt sein und einen möglichst geringen Restgehalt an
organischem Kohlenstoff besitzen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser,
das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten anfällt
und
das darin besteht, daß auf 100 Teile des bei der Styrol-Perlpolymerisation angefallenen
Abwassers 0,05 bis 3,0 Teile, insbesondere 0,1 bis 1,0 Teile, wasserlösliche Amid-Ammoniumsalze
oder Diammoniumsalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, die bis zu
50 Mol.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert enthalten und bei 25 0C in Dimethylformamid
einen Staudinger-Index zwischen 5 und 150 cm3/g, vorzugsweise zwischen 10 und 60
cm3/g besitzen, zugesetzt werden und daß durch Hinzufügen von anorganischen Säuren
der pH-Wert unterhalb pH 3 eingestellt wird Es hat sich überraschend gezeigt, daß
bei Anwendung dieser Maßnahmen die Trübstoffe fast vollständig abgeschieden werden
und eine klare wäßrige Phase erhalten wird, die einen nur noch geringen Restgehalt
an organischem Kohlenstoff besitzt. Die ausgeflockten Trübstoffe können durch Filtration,
mit Siebpressen oder mit einem Klärdekanter zu einem Austrag mit relativ geringer
Restfeuchte abgetrennt werden.
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Die erfindungsgemäß dem Abwasser zuzusetzenden wasserlöslichen Amid-Ammoniumsalze
oder Diammoniumsalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten werden hergestellt
durch Umsetzung der Copolymerisate mit Ammoniak unter Normalbedingungen, wobei die
im Wasser unlöslichen Copolymeren in wasserlösliche Amid-Ammonium-Salze umgewandelt
werden. Bei Copolymerisaten mit einem Gehalt von größer als 20 Mol-% gelingt die
direkte Auflösung in Ammoniakwasser zu den wäßrigen Lösungen der Diammoniumsalze.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
mit weniger als 50 Mol-% Maleinsäureanhydrid kann durch ein kontinuierliches radikalisches
Polymerisationsverfahren erfolgen, wie es beispielsweise in Ind. Eng. Chem. 49 (1957),
1803 beschrieben ist.
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Die wäßrige Phase, die bei der Perlpolymerisation von Styrolen in
Gegenwart von Schutzkolloiden nach Abtrennen des Perlpolymerisats verbleibt, das
sogenannte Abwasser, enthält je nach Art der Perlpolymerisation verschiedene Inhaltsstoffe
in bezug auf Zusammensetzung.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung
sind die Inhaltsstoffe der Abwässer der Perlpolymerisation von Styrolen geeignet,
die nach beliebigen zu solchen Polymerisaten führenden Verfahren hergestellt sein
können. Unter Styrolperlpolymerisaten werden dabei nicht nur die Perlpolymerisate
des Styrols verstanden. Vielmehr umfaßt dieser Begriff auch perlförmige Polymerisate
von Styrolderivaten, wie drMethylstyrol, p-Chlorstyrol> oder Mischpolymerisate
von mindestens 50 Gew.-% Styrol oder Styrolderivaten mit anderen Monomeren. Als
Comonomere kommen hierbei Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit
C1- bis C8-Alkoholen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, oder auch geringe
Mengen an Verbindungen, die zwei Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol
oder Butandiodiacrylat, in Betracht.
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Die Styrolpolymerisatperlen können Treibmittel enthalten, die vor,
während oder nach der Perlpolymerisation zudosiert wurden. Als Treibmittel sind
unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe geeignet, die
das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unterhalb dem Erweichungspunkt
des Polymerisats liegen, wie z.B. Pentan.
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Die zur Herstellung von Styrolperlpolymerisaten dienenden Verw fahren
sind bekannt, beispielsweise aus:Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.
Auflage (1961), Bd. XIV/1, Seiten 839 ff.
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(Georg Thieme Verlag, Stuttgart). Dort ist auch die Verwendung von
Polyvinylalkohol als Schutzkolloid beschrieben. Dessen Herstellung durch Verseifung
von Polyvinylacetat ist beispielsweise aus Ullmann, Enzyklopädie der technischen
Chemie, Band 14 (1963), Seiten 236 ff., bekannt. Auch Estergruppen enthaltende Polyvinylalkohole
sind als Schutzkolloid geeignet. Aus den deutschen Patentschriften 801 233 und 1
151 117 ist die Styrolperlpolymerisation mit Homo- und Copolymerisaten des Vinylpyrrolidons
als Schutzkolloide bekannt.
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Nach Durchführung einer solchen Dißpersionspolymerisation wird die
Reaktionsmischung zunächst abgekühlt, und dann werden die erhaltenen Polymerisatperlen
durch Abschleudern oder Filtration von
der milchigtrüben wäßrigen
Phase abgetrennt. Die in der wäßrigen Phase verbleibenden hochmolekularen Inhaltstoffe
bestehen zu 0,1 bis 5 Gew.-S aus den jeweiligen Polymerisaten oder Copolymerisaten
des Styrols sowie aus dem nach der Perlpolymerisation in der wäßrigen Phase verbleibenden
Schutzkolloide, das sind insbesondere die Polymerisate und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons
oder die Polymerisate des Vinylalkohols bzw. die Estergruppen enthaltenden Polyvinylalkohole.
Der Gehalt an organischem Kohlenstoff der Inhaltsstoffe der wäßrigen Phase beträgt
im allgemeinen 2000 bis 60 000 mg/l Abwasser.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fällmittel
bevorzugt als wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion eingesetzt, wobei die Konzentration
dieser Lösung oder Dispersion 0,1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% betragen
kann.
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Das Ausfällen der hochmolekularen Verbindungen (Zugabe der erfindungsgemäßen
Fällmittel und der Mineralsäure) erfolgt zweckmäßigerweise unter Rühren des Abwassers.
Die Fällung setzt meist spontan ein, während das Absitzen der Flocken innerhalb
von ca.
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20 Minuten erfolgt. Die Sedimentation der ausgefällten Flocken kann
gegebenenfalls durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln wie z.B. Natriumpolyacrylat,
Polyacrylsäuren oder Acrylsäure-Copolymerisate mit einem Acrylsäuregehalt von größer
als 50 Gew.-%, sowie modifizierten Polyacrylamiden beschleunigt werden.
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Die Abtrennung der ausgefällten hochmolekularen Verbindungen von der
klaren wäßrigen Phase kann mit Hilfe üblicher Trennaggregate ausgeführt werden,
Beispiele hierfür sind: Filter, Siebbandpressen, Dekanter, Filterpressen. Von Vorteil
sind insbesondere solche Trennaggregate, die eine vollkontinuierliche Betriebsweise
zulassen, Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und
die Prozente sind Gewichtsprozente.
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Beispiele A) Perlpolymerisation von Styrol Für die folgenden Beispiele
zur Klärung von Abwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Perlpolymerisation
von Styrol nach der folgenden Rezeptur ausgeführt. Die dabei entstandene, Trüb stoffe
enthaltende wäßrige Phase wurde von den Polymerisatperlen abgetrennt und diente
zur Ausführung der Klärversuche.
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Perlpolymerisation: In einem druckfesten Rührkessel wird eine Mischung
aus 100 Teilen Wasser 0,05 Teilen Natriumpyrophosphat 0,05 Teilen Natriumacetat
100 Teilen Styrol 0,3 Teilen Dibenzoylperoxid 0,25 Teilen t-Butylperbenzoat unter
ständigem Rühren polymerisiert. Zur Einleitung der Polymerisation wird auf 800C
aufgeheizt, dann beläßt man 7 Stunden bei 800C, anschließend heizt man auf 900C;
nach 5 Stunden bei 90°C heizt man auf 110°C und beläßt - immer noch unter ständigem
Rühren - weitere 4 Stunden bei 1100C. Während der Polymerisation, nach insgesamt
2 Stunden Polymerisationsdauer bei 80°C, setzt man 2,2 Teile einer lO%-igen wäßrigen
Lösung von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid (K-Wert = 90) innerhalb von 5 Minuten
der Reaktionsmischung zu. Nach insgesamt 6 Stunden Polymerisationsdauer bei 800C
dosiert man 7 Teile n-Pentan im Verlauf von 15 Minuten zu.
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Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionsmischung abgekühlt
und die wäßrige Phase zur Ausführung von Klärversuchen abgetrennt.
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Verwendet man als Schutzkolloid anstelle von Polyvinylpyrrolidon ein
Mischpolymerisat aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teilen
Acrylsäuremethylester,
so läßt sich das abgetrennte Abwasser in gleicher Weise und mit gleichem Erfolg
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren klären.
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B) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Amid-Ammonium-Salze
bzw. Diammoniumsalze Klärmittel B 1 200 Teile eines Copolymerisats aus 70 Teilen
Styrol und 30 Teilen Maleinsäureanhydrid, das eine Grenzviskositätszahl, gemessen
in Dimethylformamid bei 2500, von 44 cm3/g besitzt, wurden durch Mahlung auf eine
mittlere Korngröße von 1 mm gebracht und in einem um eine horizontale Achse rotierenden
1 L-Reaktionskolben, der mit einer Vorrichtung zum Durchleiten von Gasen versehen
war, bei 25°C mit Ammoniakgas zur Reaktion gebracht. Nach 4 Stunden hatte das Copolymerisat
20,8 Teile Ammoniak aufgenommen. Dies entspricht einer Ammoniakaufnahme von 2 Mol
je Mol Maleinsäureanhydrid im Copolymerisat.
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Klärmittel B 2 Es wurde wie bei der Herstellung des Klärmittels B
1 verfahren, jedoch wurde ein Copolymerisat aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Maleinsäureanhydrid,
das eine Grenzviskositätszahl von 60 cm3/g besitzt, eingesetzt. Das Copolymerisat
hatte nach 4 Stunden 34,4 Teile Ammoniak aufgenommen. Dies entspricht 2 Mol Ammoniak
je Mol Maleinsäureanhydrid im Copolymerisat.
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Klärmittel B 3 200 Teile eines Copolymerisats aus 70 Teilen Styrol
und 30 Teilen Maleinsäureanhydrid, das eine Orenzviskositätszahl von 44 cm3/g und
eine mittlere Korngröße von 1 mm besitzt, wurden in 2 000 Teilen einer 25%igen wäßrigen
Ammoniaklösung bei 6000 innerhalb von 2 Stunden unter Rühren verteilt. Es entstand
eine homogene Dispersion.
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Klärmittel B 4 Es wurde wie bei der Herstellung des Xlärmittels B
1 verfahren, jedoch wurde ein Copolymerisat aus 73 Teilen Styrol und 27 Teilen Maleinsäureanhydrid,
das eine Grenzviskositätszahl von 14 cm3/g besitzt, eingesetzt. Das Copolymerisat
hatte nach 4 Stunden 18,8 Teile Ammoniak aufgenommen. Dies entspricht 2 Mol Ammoniak
je Mol Maleinsäureanhydrid im Copolymerisat.
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Aus den Klärmitteln B 1 bis B 4 wurden bei Raumtemperatur 5%ige wäßrige
Lösungen bzw. Dispersionen hergestellt, die in den nachfolgenden Beispielen zur
Verwendung kamen.
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C. Beispiele für die Klärung der bei der Perlpolymerisation Styrol
entstehenden trauben wäßrigen Phase 1 000 Teile des bei der Perlpolymerisation von
Styrol angefallenen Abwassers werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen
Klärmittelmengen versetzt und der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 8%iger,
wäßriger Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt. Unmittelbar nach der Zugabe der Schwefelsäure
erfolgt eine Flockung der Trübstoffe. Diese Mischung wird 10 Minuten durch langsames
Rühren in Bewegung gehalten. Anschließend werden die Flocken von der klaren, wäßrigen
Phase durch Filtration abgetrennt.
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In den geklärten Filtraten wird der Restgehalt an organischem Kohlenstoff
(TOC), der chemische Sauerstoffbedarf (COD) und der jeweilige Trübungswert (FTU)
mit dem Trübungsmesser der Fa. Hach (Modell 2100A) bestimmt, Beispiele 1 und 2 (Fällung
der suspendierten und kolloidal gelösten Anteile)
Beispiel Klärmittel
TOC COD Trübungs-Art Menge (absolut) mg C/l mg 02/1 wert bez. auf Abwasser FTU unbehandelte
- - 59200 103200 trüb, Probe mit Suspensa 1 B 1 0,2 44 245 4,3 2 B 3 0,2 56 180
3,4 Beispiele 3 und 4 (Fällung der kolloidal gelösten Anteile) Die suspendierten
Anteile des Abwassers wurden vorher durch Filtration durch ein Sieb mit der Maschenweite
0,05 mm abgetrennt, so daß nur noch die kolloidal gelösten Anteile zu' fällen waren.
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Beispiel Klärmittel TOC COD Trübungs-Art Menge (absolut) mg C/1 mg
02/1 wert bez. auf Abwasser FTU filtrierte - ~ 7600 45900 trüb Probe 3 B 1 0,2 18
160 1,5 4 B 3 0,2 24 170 2,9 Beispiele 5 bis 7 (Fällung der kolloidal gelösten Anteile)
Die Abtrennung der Suspensa erfolgte wie in Beispiel 3 und 4 beschrieben.
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Beispiel Klärmittel TOC COD Trübungs-Art Menge, absolut mg C/l mg
02/1 wert bez. auf Abwasser FTU filtrierte - - 4000 16600 trüb Probe 5 B 1 0,2 24
128 0,5 6 B 2 0,2 104 288 0,4 7 B 1 0,1 80 246 2,5 Natriumpoly- 0,06 acrylat Bei
Beispiel 7 wurde Natriumpolyacrylat als Flockungshilfsmittel verwendet. Die Flockung
wurde dadurch grobkörnig und erfolgte innerhalb von einer Minute.
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Beispiel 8 (Verwendung eines Klärmittels aus einem niedermolekularem
Copolymerisat) Es wurden die suspendierten und die kolloidal gelösten Anteile gefällt.
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Beispiel Klärmittel TOC COD Trübungs-Art Menge (absolut) mg C/1 mg
02/1 wert bez. auf Abwasser FTU unbehan- - - 18300 52300 trüb, mit delte Probe Suspensa
8 B 4 0,2 97 295 0,6 Beispiel 9 Es wurde ein Abwasser verwendet, das bei der Perlpolymerisation
von Styrol gemäß Herstellvorschrift A unter Verwendung von Polyals alsSchutzkolloid
angefallen ist. Die Fällung erfolgte mit dem Klärmittel B 1 wie unter C beschrieben.
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Klärmittel TOC COD Trübungs-Art Menge (absolut) mg Gll mg 02/1 wert
bez. auf Abwasser FTU unbehandelte - - 12 100 40 200 trüb mit Probe Suspensa Beispiel
9 B 1 0,3 285 480 . 2,0 Die Beispiele 1 bis 9 zeigen, daß eine weitgehende Abtrennung
der organischen Inhaltsstoffe erfolgt und eine fast vollständige Klärung des Abwassers
erreicht wird.
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1) Der verwendete Polyvinylalkohol besitzt einen Verseifungsgrad
von 88 Molprozent und eine Viskosität von 4 cP, gemessen nach DIN 53 015.