DE2603405A1 - Verfahren zur herstellung geformter gruener keramischer kompaktkoerper - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter grüner keramischer Kompaktkörper, welche zum Brennen unter Bildung keramischer Körper, die ß"-Aluminiumoxid von hoher Dichte enthalten, geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geformter grüner keramischer Kompaktkörper, die zur Bildung keramischer Körper, welche ß"-Aluminiumoxid von hoher Dichte enthalten, und zur Anwendung in einer Vielzahl von elektrischen Umwandlungseinrich-

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tungen geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Extrudierung einer Masse, die unter Anwendung üblicher Sinterungsverfahren zur Bildung geformter, polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltender Körper gebrannt werden kann, welche in idealer Weise zur Anwendung als Reaktionszonentrennwände oder feste Elektrolyten in bestimmten elektrischen Umwandlungseinrichtungen geeignet sind.

Unter den polykristallinen Bi- oder Mehr-Metalloxiden, die am geeignetsten zur Anwendung in elektrischen Umwandlungseinrichtungen sind, insbesondere solchen, bei denen ein geschmolzenes Metall und/oder geschmolzene Metallsalze als Reaktionsteilnehmer angewandt werden, sind diejenigen aus der Familie der ß-Aluminiumoxide am günstigsten, die sämtlich eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. So ist z.B. Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Aluminiumoxid vom Natrium-ß-Typ ein Material, welches man sich als Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid (AIpO-,) vorstellen kann, welche durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen besetzen. Zahlreiche polykristalline Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ zeigen diese allgemeine kristalline Struktur und sind in den folgenden US-Patentschriften 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 943 aufgeführt, auf deren Inhalt hier spezieller Bezug genommen wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung geformter grüner keramischer Kompaktkörper, welche zum Brennen unter Bildung von keramischen Körpern, die ß"-Aluminium-

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oxid von hoher Dichte enthalten, geeignet sind,' angegeben, das darin besteht, daß (1) etwa 2,5 Gewichtsteile bis etwa 4,5 Gewichtsteile einer keramischen Masse, die mindestens etwa 80 Gew,% Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.% Natriumoxid enthält, mit 1 Gewichtsteil einer Bindermasse, die zwischen etwa 20 Gev.% und etwa 35 Gew.% eines Polyvinyl-• pyrrolidons mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (H_n) zwischen etwa 20 000 und etwa 160 000 und etwa 80 Gew.% bis etwa 65 Gew.% Äthylenglykol umfaßt, vermischt werden, (2) das auf diese Weise gebildete Gemisch durch eine Düse der gewünschten Gestalt extrudiert wird und (3) das Extrudat bei den zur Abdampfung des Äthylenglykols als Lösungsmittel und zum Abtrennen des Polyvinylpyrrolidons erforderlichen Temperaturen und Zeiträumen erhitzt wird.

Unter den zahlreichen in den vorstehenden Patentschriften aufgeführten Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, sind die folgenden besonders hervorzuheben:

(1) Aluminiumoxide vom Standard-ß-Typ, welche die vorstehend abgehandelte kristalline Struktur zeigen und eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid, welche durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen die Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen besetzen, umfassen. Wie in den vor-.' stehenden Patentschriften abgehandelt, wird Aluminiumoxid vom ß-Typ aus Massen gebildet, welche mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid, und etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa ;. 11 Gew.96, Natriumoxid umfassen. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen von Aluminiumoxid vom ß-Typ, die beide ' die allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom

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ß-Typ zeigen, wie sie vorstehend abgehandelt wurde,und die beide leicht aufgrund ihrer eigenen charakteristischen Röntgenbeugungsmuster identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₂CMIAl₂O, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form besteht aus ß"-Aluminiumoxid, welches durch die Formel Na₂O-OAl₂O, wiedergegeben werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal so viel Ätznatron (Natriumoxid) je Gewichtsteinheit des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Es ist genau diese ß"-Aluminiumoxid-Kristallstruktur, die für die Bildung der festen Elektrolyten oder Reaktionszonentrenneinrichtungen für die elektrischen Umwandlungseinrichtungen bevorzugt wird. Tatsächlich werden, falls die weniger günstige ß-Förm in merklichen Mengen im fertigen keramischen Körper vorhanden ist, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert. Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von keramischen Massen und Sinterung derselben zur Begünstigung der Ausbildung der ß"-Kristallform im Gegensatz zur ß-.Kristallform entwickelt.

(2) Mit Boroxid (B₂O,) modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gev.% Boroxid' zu der Masse zugesetzt sind. Diese Modifikation des Aluminiumoxids vom ß-Typ ist ausführlich in der vorstehend aufgeführten US-Patentschrift 3 404 036 abgehandelt.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen der Masse teilweise oder insgesamt durch andere positive Ionen ersetzt sind, welche vorzugsweise aus Alkaliionen bestehen.

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(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches durch Zusatz eines kleineren Gewichtsanteiles eines Metallions mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, beispielsweise eine modifizierte Aluminiumoxidmasse vom ß-Typ, welche einen größeren Gewichtsanteil an Ionen des Aluminiums und des Sauerstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung zusammen mit Kationen, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, enthält, wobei eine bevorzugte Ausführungsform darin besteht, worin das Metallion mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium besteht. Diese Metalle können in die Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder als Gemische hiervon in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.%, einverleibt sein. Diese Art des modifizierten Aluminiumoxids vom ß-Typ ist im einzelnen in den US-Patentschriften 3 475 225 und 3 535 163 abgehe-idelt, die vorstehend aufgeführt sind. Derartige mit Lithiumoxid und Magnesiumoxid stabilisierte ß-Aluminiumoxide sind bevorzugte Massen zur Herstellung von Aluminiumoxidkörpern vom ß-Typ, die die ß"-Kristallstruktur zeigen. Die für die Verarbeitung gemäß der Erfindung bevorzugten Aluminiumoxide vom ß-Typ enthalten Lithiumoxid als Modifizierer.

Energieumwandlungseinrichtungen, für die die aus den Kompaktkörpern gemäß der Erfindung hergestellten Körper besonders brauchbar als feste Elektrolyte sind, sind in einigen Einzelheiten in den vorstehenden Patentschriften aufgeführt. Beim Betrieb derartiger Energieumwandlungseinrichtungen wandern die Kationen, beispielsweise das Natrium im ß"-Aluminiumoxid oder irgendein anderes Kation, welches für das Natrium ganz oder teilweise substituiert wurde, bezüglich des Kristallgitters infolge der durch ein elektrischen Feld

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verursachten Effekte. Deshalb sind die festen keramischen Elektrolyse, die aus den dichten grünen keramischen Kompaktkörpern, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, besonders zur Ausbildung einer selektiven kationischen Verbindung zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen der Energieumwandlungseinrichtungen geeignet und sind im wesentlichen undurchlässig für die flüssigen in der Vorrichtung eingesetzten Reaktionsteilnehmer, wenn die Reaktionsteilnehmer im elementaren Zustand, Verbindungszustand oder anionischem Zustand sind. Unter den Energieumwandlungseinrichtungen, für die ß"-Aluminiumoxid enthaltende Keramiken wertvoll sind, seien besonders aufgeführt: (1) Primärbatterien, worin elektrochemisch reaktionsfähige Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in Kontakt und auf gegenüberstehenden Seiten des festen Elektrolyts oder der Reaktionszonentrennwände verwendet werden, (2) Sekundärbatterien, worin elektrochemisch umkehrbar reaktive Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in Kontakt mit dem festen Elektrolyt oder der Reaktionszonentrennwand und an gegenüberstehenden Seiten hiervon verwendet werden, (3) thermoelektrische Generatoren, worin ein Temperatur- und Druckdifferential zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und/oder zwischen Anode und Kathode aufrechterhalten wird und ein geschmolzenes Alkalimetall, welches in die Ionenform überführt wird, durch die polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltende keramische Wand oder anorganische Membrane hindurchgeht und in die elementare Form zurückverwandelt wird, und (4) thermisch regenerierte Brennstoffzellen.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung geformter dichter grüner keramischer Körper, die zur Bildung von ß"-Aluminiumoxid enthaltenden keramischen Körpern geeignet waren, umfaßten in typischer Weise das Eingießen einer Masse, welche

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mindestens etwa 80 Gew.% Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.% Natriumoxid enthielt, in eine geeignet geformte Form und anschließende isostatische Pressung bei hohem Druck (typischerweise etwa 4200 at (60 000 psi)). Obwohl dieses Verfahren zur Bildung von Kompaktkörpern von hoher Qualität sehr geeignet ist, .ist es zeitraubend und nicht leicht auf die großtechnische Herstellung von Kompaktkörpern anwendbar. Um die vorstehend aufgeführten elektrischen Energieumwandlung seinrichtungen hinsichtlich der Kosten mit anderen elektrischen Umwandlungseinrichtungen konkurrenzfähig zu machen, ist es unter anderem notwendig, ein rasches und wirksames Verfahren zur Herstellung derartiger Kompaktkörper zu entwickeln.

Die bisherigen Verfahren zur Extrudierung geformter dichter grüner Keramikkörper, die zur Sinterung unter Bildung von ß"-Aluminiumoxidkörpern geeignet waren, waren nicht erfolgreich. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die Fehler der bekannten Verfahren vermieden und es wird erreicht, daß die Massen in vernünftigen Geschwindigkeiten und Mengen extrudiert werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht grundsätzlich im Vermischen einer Masse, welche nach bekannten Verfahren gebrannt werden kann und ß*¹ -Aluminiumoxid enthaltende Keramikkörper liefert, mit einem speziellen Binder, Extrudierung der Masse durch eine geeignet geformte Düse und Erhitzen des Extrudates auf die erforderliche Temperatur, um den Binder abzutrennen, jedoch nicht so hoch, daß eine Sinterung der Masse .beginnt.

Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anhand der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit den Zeichnungen weiter erläutert, worin

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Fig. 1 eine schematische Zeichnung einer Extrudierapparatur, die zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist und

Fig. 2 eine schematische Zeichnung einer elektrischen Umwandlungseinrichtung, worin ein Keramikkörper angewandt wird, welcher aus den geformten dichten grünen keramischen,nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kompaktkörpern hergestellt wurde,

darstellen.

Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung geformter grüner keramischer Kompaktkörper dar, v/elche zum Brennen unter Bildung von keramischen Körpern, welche ß"-Aluminiumoxid von hoher Dichte enthalten, geeignet ist und welches (1) die Vermischung von etwa 2,5 Gewichtsteilen bis etwa 4,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 2,8 Gewichtsteile bis etwa 3,8 Gewichtsteile, einer keramischen Masse, welche mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.% an Aluminiumoxid, etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.% an Natriumoxid und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.% Lithiumoxid oder Magnesiumoxid enthalt, mit 1 Gewichtsteil einer Bindermasse, welche etwa 20 Gew.%,' vorzugsweise etwa 25 Gew.54, eines Polyvinylpyrrolidons mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (H_n) zwischen etwa 20 000 und etwa 160 000, vorzugsweise zwischen etwa 30 000 und etwa 500 000 und am stärksten bevorzugt etwa 40 000, und etwa 60 Gew.% bis etwa 65 Gew.%, vorzugsweise etwa 75 Gew.%, Äthylenglykol enthält, (2) Extrudierung des auf diese Weise gebildeten Gemisches durch eine Düse der gewünschten Gestalt unter einem Druck zwischen etwa 210 at bis etwa 3500 at (3OOO bis 50 000 psi), vorzugsweise zwischen etwa 560 at und etwa 2800 at (8000 bis 40 000 psi) mit einer Geschwin-

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digkeit zwischen etwa 0,63 cm bis etwa 125 cm (0,25 bis 50 inch) je min und (3) Erhitzung des Extrudates auf die zur Abdampfung des Lösungsmittels und zum Abtrennen des Polyvinylpyrrolidons notwendigen Temperaturen und Zeiträume umfaßt.

Das Lösungsmittel kann allgemein bei Temperaturen zwischen etwa 75⁰C und etwa 180⁰C, vorzugsweise etwa 120⁰C abgedampft werden. Die erforderliche Zeit zur Abdampfung des Lösungsmittels variiert natürlich, jedoch ist allgemein ein Zeitraum zwischen etwa 1 Std. und etwa 20 Std. ausreichend. Das Polyvinylpyrrolidon kann bei Temperaturen zwischen etwa 250PG und etwa 40O¹¹C durch Erhitzen zwischen etwa 0,25 und etv/a 4 Std. abgebrannt werden. Es kann jedoch günstig sein, auf höhere Temperaturen beispielsweise etwa 1000⁰C, während eines längeren Zeitraumes zu erhitzen, um zu garantieren, daß der gesamte verbliebene Kohlenstoff entfernt ist und der Körper schwach gesintert wird, um ihm Zusammenhalt zu verleihen. Ein Fachmann kann selbstverständlich die geeigneten Temperaturen und Zeiträume zur Abdampfung der Lösungsmittel und zum Abtrennen des Polyvinylpyrrolidons ohne wesentliche Versuche auswählen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geformten grünen keramischen Kompaktkörper haben allgemein eine Gründichte zwischen etwa 45 % und etwa 60 %_t vorzugsweise größer als 50 % der theoretischen Dichte für polykristalline ß"-Aluminiumoxidkeramiken.

Fig. 1 stellt eine schematische Ansicht einer geeigneten Extrudierapparatur zur Herstellung dichter grüner keramischer Kompaktkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dar. Die Vorrichtung umfaßt eine Kammer 2, worin die zu verarbeitende keramische Masse entweder in Pulverform oder als

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Tablette von niedriger Dichte vorliegt. Ein feststehender Kern ist in der Mitte der Kammer 2 angebracht. Beim Betrieb wird die Düse 6, welche in einem beweglichen Fuß 8 ruht, nach aufwärts durch die Kammer 2 durch die Bewegung des Fußes 8, beispielsweise durch hydraulische Maßnahmen, bewegt, wobei die keramische Masse zwischen dem Kern 4 und der inneren Wand der Düse 6 zur Bildung eines Rohres gepreßt wird. O-Ringe 10 um die Düse 6 verhindern die Rückextrudierung. Für die Fachleute ist selbstverständlich, daß sämtliche üblichen Extrudierapparaturen angewandt werden können und selbstverständlich variiert die Gestalt der Apparatur in Abhängigkeit von der gewünschten Endgestalt.

Die Fig. 2 zeigt eine Energieumwandlungseinrichtung, worin geformte grüne Keramikkörper, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurden und die entsprechend bekannten "Verfahren gesintert wurden, angewandt sind. In der Fig. 2 ist eine allgemein mit 12 bezeichnete Zelle, die eine Einheit einer Mehrzahl von eine Batterie bildenden in Reihe und/oder parallel angebrachten Zellen sein kann, gezeigt. In der dargestellten Ausführungsform ist ein anodischer Reaktionsteilnehmer 14, beispielsweise geschmolzenes Natrium, innerhalb des Rohres 16 gezeigt, welches durch Sinterung eines geformten grünen Keramikkompaktkörpers hergestellt wurde, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. In Kontakt mit dem Äußeren des Rohres 16 ist ein poröser Leiter 18 in einen schwefelhaltigen kathodischen Reaktionsteilnehmer als Elektrolyt eingetaucht. Die Bauteile 16 und 18 umgibt ein Metallgehäuse, die Kathode 20. In Kontakt mit dem geschmol- , zenen Natrium 14 steht ein Leiter 22, beispielsweise ein Platindraht, welcher als negativer Leiter zu einem äußeren Strom-

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kreis, nicht gezeigt, dient, v/elcher einen Widerstand, beispielsweise eine Lichtlampe, Gleichstrommotor, und dgl. umfaßt und in elektrischer Verbindung über eine Leitung 24 mit der positiven Leitung, dem Leiter 26, steht. Der Leiter 26 ist in elektrischem Kontakt mit der Kathode 20. Die Zelle kann unter einer Schutzschicht eines Inertgases betrieben werden oder in geeigneter Weise mit einem Deckel 28 abge-.schlossen sein. Die Natriumatome des Anodenreaktionsteilnehmers 14 liefern Elektronen an den Leiter 22 und die Ionen gehen durch das Rohr 16 zum kathodischen Reaktionsteilnehmer. Die Schwefelatome innerhalb des Bestandteils 18 nehmen Elektronen aus dem äußeren Kreis und den porösen Leiter 18 auf. In der speziell gezeigten Ausführungsform ist der poröse Leiter als faserartiges Bahnmaterial gezeigt, welches aus Graphit oder Kohlenstoffasern hergestellt ist.

Obwohl in der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ein ß"-Aluminiumoxid enthaltendes Keramikrohr angewandt wird, welches durch Sinterung der unter Anwendung der Apparatur nach Fig. 1 extrudierten Rohre hergestellt sein kann, ist selbstverständlich, daß, wie aus den vorstehend aufgeführten Patentschriften ersichtlich, die Reaktionszonentrenneinrichtung von verschiedenen Formen und Größen sein kann.

Die folgenden spezifischen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung von Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Eine keramische Masse wurde entsprechend den folgenden Maßnahmen hergestellt. Natriumcarbonat und Lithiumnitrat von Reagensqualität wurden bei 280⁰C bzw. 120⁰C getrocknet, abgekühlt und in Exsikkatoren gelagert. Aluminiumoxid Linde "C", die andere Komponente der keramischen Masse, wurde so

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verwendet, wie sie erhalten und in Kunststoffbeuteln gelagert wurde. Zur Herstellung von 100 Gewichtsteilen des ersten abschließenden reaktiven keramischen Produktes wurden 14,88 g Natriumcarbonat (Na₂CO,), 3,68 g Lithiumnitrat (LiNO^) und 90,6 g Aluminiumoxid (Al₂O,) in Luft ausgewogen und in einem Farbschüttelgerät in Polyäthylenflaschen, die Lucalox-Kugeln enthielten, trocken vermischt. Das umgesetzte Keramikgemisch, welches aus diesen Reaktionsteilnehmern erhalten wird, umfaßt 8,7 Gew.% Natriumoxid (Na₂O), 0,8 Gew.% Lithiumoxid (Li_?0) und 90,60 Gew.% Aluminiumoxid.

Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde dann auf einer Aluminiumfolie ausgewalzt und die Kugeln entfernt. Die Masse wurde dann in einen abgedeckten Platinbehälter gebracht, bei 1250⁰C während 2 Std. umgesetzt und in "Luft gekühlt. Das umgesetzte Pulver wurde erneut zur Entfernung von Klumpen gewalzt, erneut in einen Mischbehälter zusammen mit Lucalox-Kugeln gebracht und erneut auf dem Farbschüttelgerät behandelt. Nach diesem letzten Mischarbeitsgang wurde die Masse erneut gewalzt, um sämtliche Lucalox-Kugeln.zu entfernen.

360 g der in der vorstehenden ¥eise hergestellten keramischen Masse wurden mit 100 Teilen einer Bindermasse, welche 25 Gew.% Polyvinylpyrrolidon mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht (M) von etwa 4000 und 75 Gew.% Äthylenglykol enthielt, vermischt. Diese Masse wurde unter Anwendung eines Düsendurchmessers von 0,7 cm (0,272 inch) und einer Extrudierbeschickungsgeschwindigkeit von 0,5 cm je min extrudiert. Das in Stangenform erhaltene Extrudat wurde dann auf 12O⁰C während etwa 17 Std. zur Abdampfung der Hauptmenge des Äthylenglykols erhitzt und dann bei 1000⁰G zum Abtrennen des Polyvinylpyrrolidons und zum schwachen Sintern des Körpers zur Erzielung einer größeren Grünfestigkeit gebrannt. Dieser stabförmige grüne Keramikkörper

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wurde dann entsprechend den üblichen Verfahren, beispielsweise 1585 bis löKX^gesintert. Der erhaltene ß"-Aluminiumoxid enthaltende Keramikkörper zeigte eine Dichte von 3,13 g/cm⁵, was 95,9 % der theoretischen Dichte für ß"-Aluminiumoxid darstellt. Der gesinterte Stab zeigte einen Widerstand bei 30O⁰C von 3,1 Ohm-cm. Die beim Extrudieren des Pulvers angewandte Kraft betrug in diesem Beispiel 2810 at.

Beispiel 2

390 g einer keramischen Masse, welche entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit 1OO g der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Binderzusammensetzung vermischt. Dieses Gemisch wurde unter Anwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,7 cm (0,272 inch) einer Extrudierbeschickuhgsgeschwindigkeit von 0,5 cm je min und einer Extrudierkraft von 2740 at extrudiert. Der auf diese V/eise extrudierte Stab wurde wie in Beispiel 1 zur Abdampfung des Äthylenglykols und zum Abtrennen des Polyvinylpyrrolidons erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte ein Gründichte von 54,7 % der theoretischen Dichte für ß"-Aluminiumoxid. Der grüne Körper wurde entsprechend bekannten Verfahren gesintert und lieferte einen Körper mit einer absoluten Dichte von 3,17 g/cm , was 97,2 % der theoretischen Dichte für ß"-Aluminiumoxid darstellt. Der Körper zeigte einen Widerstand bei 300⁰C von 2,7 Ohm/cm und eine Bruchfestigkeit von 1020 kg/cm².

Beispiel 3

360 g der entsprechend Beispiel 1 hergestellten keramischen Masse wurden mit 100 g einer Bindermasse, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, vermischt. Stäbe wurden aus diesem Gemisch durch Extrudierung unter Anwendung eines

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Düsendurchmessers von 0,7 cm, einer Extrudierbeschickungsgeschwindingkeit von 0,5 cm je min und einer Extrudierkraft von 1760 at hergestellt. Das erhaltene Extrudat wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 zur Abdampfung von Lösungsmittel und Abtrennen des Polyvinylpyrrolidone erhitzt. Die Gründichte des Körpers betrug 56,9 % der theoretischen Dichte für ß"-Aluminiumoxid. Die Dichte des Körpers nach der üblichen Sinterung betrug 3,15 g/cm , was 96,6 % der theoretischen Dichte von ß"-Aluminiumoxid darstellt. Der Widerstand des keramischen Stabes bei 300⁰C betrug 3,0 0hm-cm und die Bruchfestigkeit betrug 1050 kg/cm .

Beispiel 4

355 g der entsprechend Beispiel 1 hergestellten keramischen Masse wurden mit 10Og der entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Bindermasse vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu Stäben durch Extrudierung durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,7 cm bei einer Extrudierbeschickungsgeschwindigkeit von 0,5 cm je min und einer Extrudierkraft von 2740 at geformt. Der extrudierte Stab wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 zum Abtreiben von Lösungsmittel und Polyvinylchlorid erhitzt, wobei ein Körper mit einer Gründichte von 57,4 % der theoretischen Dichte von ß"-Aluminiumoxid hinterblieb. Die Dichte des Körpers nach der Sinterung durch übliche Verfahren betrug 3,19 g/cm , was 97,7 % der theoretischen Dichte für ß"-Aluminiumoxid entspricht. Der Körper zeigt einen Widerstand bei 300^cC von 3,4 Ohm-cm.

Beispiel 5

Zu 360 g des gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten keramischen Pulvers wurden 100 g der gemäß Beispiel 1

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hergestellten Bindermasse zugesetzt. Diese Gemisch wurde zu Rohren durch Extrudierung mit dem Gerät nach Beispiel 1 mit einer Düse mit einem äußeren Durchmesser von 1,27 cm (0,5 inch) und einem inneren Durchmesser von 1,07 cm (0,42 inch) verformt. Die angewandte Extrudierbeschickungsgeschwind igkeit betrug 0,5 cm je min, so daß sich eine Rohrextrudiergeschwindigkeit von etwa 6,8 cm je min (2,7 inch) ergab. Das erhaltene Rohr wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 zum Abtreiben von Lösungsmittel und PoIy-' vinylpyrrolidon erhitzt. Der Grünkörper zeigte eine Dichte von 47,2 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid im grünen Zustand und eine Dichte von 3,10 g/cm , was 95,1 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid beträgt, im gesinterten Zustand. Das erhaltene Rohr zeigte einen Widerstand bei 300⁰C von 5,5 Ohm-cm.

Beispiel 6

354 g der entsprechend Beispiel 1 hergestellten keramischen Masse wurden mit 100 g der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Bindermasse vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu Rohren durch Extrudierung unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur mit einer Düse mit einem äußeren Durchmesser von 1,27 cm und einem inneren Durchmesser von 1,02 cm unter Anwendung einer Extrudierbeschickungsgeschwindigkeit von 0,5 cm $e min geformt. Das erhaltene Rohr wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 zum Abtreiben der Binderkomponenten erhitzt und zeigte eine Dichte von 58,9 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid. Die gesinterte Dichte des Rohres betrug 97,8 % der theoretischen Dichte für ß"-Aluminiumoxid oder 3,19 g/cm . Der Widerstand des schließlich gesinterten Körpers bei 300⁰C betrug 2,8 0hm-cm und die Bruchfestigkeit betrug 1110 kg/cm .

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Beispiel 7

Eine keramische Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß an Stelle von α-Aluminiumoxid Linde-"C" ein Material α-Aluminiumoxid Alcoa c-33, welches auf 1200⁰C vor der Zugabe von Natriumcarbonat und Lithiumnitrat calciniert worden war, angewandt wurde. 290 g dieser Masse wurden mit .100 g der in Beispiel 1 aufgeführten Bindermasse vermischt und das erhaltene Gemisch zu Stäben extrudiert. Die angewandte Düse hatte einen Durchmesser von 0,7 cm und die Extrudierkraft betrug 7730 at. Der erhaltene Stab wurde auf 400⁰G im Verlauf von 6 Std. erhitzt und dann rasch (weniger als 1 Std.) auf 1000⁰C zum Abtreiben der Bindermasse erhitzt, wobei eine Gründichte von 53,8 % des theoretischen Wertes von ß"-Aluminiumoxid erhalten wurde. Der Stab wurde dann bei einer Temperatur von 1585⁰C während 40 min gesintert und ergab einen Körper mit einer gesinterten Dichte von 3,09 g/cm , was 94,9 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid darstellt. Der erhaltene Körper hatte einen Widerstand bei 30O⁰C von 2,9 Ohm-cm.

Beispiel 8

320 g einer wie in Beispiel 7 hergestellten keramischen Masse wurden mit 100 g einer Bindermasse gemäß Beispiel 1 vereinigt und das Gemisch zur Bildung eines Stabes extrudiert. Der Durchmesser der angewandten Düse betrug 0,7 cm und die Extrudierkraft betrug 1410 at. Der erhaltene Stab wurde wie in Beispiel 7 zum Abtreiben der Bindermasse erhitzt und es hinterblieb ein Körper mit einer Gründichte von 57,2 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid. Dieser grüne Körper wurde dann bei 1600⁰C während 40 min gesintert und ergab

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einen Körper mit einer Dichte von 3,10 g/ccm, was 95,2 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid darstellt. Der Widerstand des Körpers "betrug 4,0 Ohm-cm bei 30O⁰C.

Beispiel 9

320 g der gemäß Beispiel 7 hergestellten keramischen Masse wurden mit 10Og der Bindermasse nach Beispiel 1 vereinigt und zur Bildung eines Stabes extrudiert. Die angewandte Düse hatte einen Durchmesser von 0,7 cm und die Extrudierkraft betrug 1410 at. Das erhaltene Rohr wurde wie in Beispiel 7 zum Abtreiben der Bindermasse erhitzt und ergab eine Gründichte von 57,2 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid. Der Stab wurde dann auf 1595⁰C während 30 min erhitzt und ergab eine Dichte von 3,16 g/cm , was 97,0 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid entspricht. Der Widerstand des Körpers bei 300⁰C betrug 3,9 Ohm-cm.

Beispiel 10

325 g der entsprechend Beispiel 7 hergestellten Masse wurden mit 100 g der Bindermasse nach Beispiel 1 vereinigt und unter Bildung eines Stabes extrudiert. Der' angewandte Düsendurchmesser betrug 0,7 cm und die Extrudierkraft betrug 591 at. Das Extrudat wurde wie in Beispiel 7 zum Abtreiben der Bindermasse erhitzt und ergab eine Gründichte von 54,1 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid. Dieser grüne Körper wurde bei 1585⁰C während etwa 20 min gesintert und ergab eine gesinterte Dichte von 3,15 g/cm , was 96,5 % des theoretischen Wertes für β"-Aluminiumoxid beträgt. Der Widerstand des Körpers betrug 6,0 Ohm-cm bei 30O⁰C.

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Beispiel 11

335 g der entsprechend Beispiel 7 hergestellten Masse wurden mit 100 g der Bindermasse nach Beispiel 7 vereinigt land das Gemisch zur Bildung eines Stabes extrudiert. Der angewandte Düsendurchmesser betrug 0,7 cm und die Extrudierkraft betrug 7030 at. Das Extrudat wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 7 zum Abtreiben der Bindermasse erhitzt und ergab eine Gründichte von 56,8 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid. Der grüne Körper wurde dann bei 160O⁰C während etwa 40 min gesintert und ergab eine gesinterte Dichte von 3,1 g/cm⁵, was 95,7 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid entspricht. Der Körper hatte einen Widerstand von 3,8 0hm-cm.

Beispiel 12

335 g der entsprechend Beispiel 7 hergestellten Masse wurden mit 10Og der Bindermasse von Beispiel 1 vermischt und zur Bildung eines Stabes extrudiert. Der angewandte Düsendurchmesser betrug 0,7 cm und die Extrudierkraft betrug 7030 at. Das Extrudat wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 7 zum Abtreiben der Bindermasse erhitzt und ergab eine Gründichte von 56,8 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid. Dieser Grünkörper wurde dann bei 1595⁰C während 30 min gesintert und ergab eine gesinterte Dichte von 3,14 g/cm , was 96,3 % des theoretischen Wertes für ß"-Aluminiumoxid entspricht. Der Widerstand dieses gesinterten Körpers betrug 3,9 Ohm-cm bei 300⁰C.

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Claims (19)

1. Patentansprüche

   iy Verfahren zur Herstellung von geformten grünen keramischen Kompaktkörpern, die zum Brennen unter Bildung von ß"-Aluminiumoxid von hoher Dichte enthaltenden keramischen Körpern geeignet sind, dadurch gekennzeichnet , daß

   (1) etwa 2,5 Gewichtsteile bis etwa 4,5 Gewichtsteile einer keramischen Masse, welche mindestens etwa 80 Gev.% Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.% Natriumoxid enthält, mit 1 Gewichtsteil einer Bindermasse, welche etwa 20 Gev.% bis etwa 35 Gew.% eines Polyvinylpyrrolidons mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 20 000 und etwa 160 000 und etwa 80 Gew.% bis etwa 65 Gew.% Ä'thylenglykol enthält, vermischt werden,

   (2) das auf diese Weise gebildete Gemisch durch eine Düse der gewünschten Gestalt extrudiert wird und

   (3) das Extrudat bei den zur Abdampfung des Äthylenglykols als Lösungsmittel und zum Abbrennen des Polyvinylpyrrolidons geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylpyrrolidon mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 30 000 und etwa 50 000 angewandt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polyvinylpyrrolidon mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 40 000 angewandt wird.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus der keramischen Masse und der Bindermasse durch die Düse bei einem Druck zwischen etwa 210 at bis etwa 3500 at (3000 psi bis etwa 50 000 psi) und einer Geschwindigkeit von etwa 0,63 cm/min bis etwa 125 cm/min (0,25 bis 50 inch/min) extrudiert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einem Druck zwischen etwa 560 und etwa 2800 at extrudiert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Material zu geformten grünen keramischen Kompaktkörpern mit einer Dichte zwischen etwa 45 und etwa 60 Ge\r.% der theoretischen Dichte von ß"-Aluminiumoxid extrudiert wird. \
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 2,8 Gewichtsteile bis etwa 3,8 Gewichtsteile der Masse mit 1 Gewichtsteil der Bindermasse, die im wesentlichen aus einer Lösung von etwa 75 Gew.% Äthylenglykol und etwa 25 Gew.%· Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 besteht, vermischt wird und zu einem Extrudat mit einer Gründichte größer als 50 % der theoretischen Dichte von ß"-Aluminiumoxid geformt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenglykol als Lösungsmittel durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 75⁰C und etwa 180⁰C abgedampft wird und das Polyvinylpyrrolidon anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen etwa 250⁰C und etwa 400⁰C abgebrannt wird.

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9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine Masse, welche etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid enthält, verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse, welche etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.% Lithiumoxid, Magnesiumoxid oder ein Gemisch hiervon enthält, verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet , daß eine Masse, welche etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.% Lithiumoxid enthält, verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Material durch die Düse zu einem Extrudat von Stangenform geformt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Material durch die Düse zu einem Extrudat von Rohrform geformt wird.
14. 14. Verfahren zur Herstellung geformter grüner keramischer Kompaktkörper, die zum Brennen unter Bildung von ß"-Aluminiumoxid von hoher Dichte enthaltenden keramischen Körpern mit einer Dichte zwischen etwa 45 und etwa 60 % der theoretischen Dichte von ß"-Aluminiumoxid geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß

    (1) etwa 2,5 Gewichtsteile bis etwa 4,5 Gewichtsteile einer keramischen Masse, welche mindestens etwa 80 Gew.% Aluminiumoxid, etwa 5 bis etwa 15 Gew.% Natriumoxid und etwa 0,1 bis 5 Gew.% Lithiumoxid, Magnesiumoxid oder einem Gemisch hiervon enthält, mit 1 Gewichtsteil einer Bindermasse, welche etwa 20 Gew.% bis etwa 35 Gew.% Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 30 000 und etwa 50 000

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    und etwa 80 Gew.% bis etwa 65 Gew.% Äthylenglykol enthält, vermischt wird,

    (2) das auf diese Weise gebildete Gemisch durch eine Düse der gewünschten Gestalt bei einem Druck zwischen etwa 210 at und etwa 3500 at in einer Geschwindigkeit zwischen etwa 0,63 cm/min bis etwa 125 cm/min extrudiert wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch bei einem Druck zwischen etwa 560 at und etwa 2800 at extrudiert wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 2,8 Gewichtsteile bis etwa 3,8 Gewichtsteile der Masse mit einer Bindermasse, die im wesentlichen aus etwa 25 Gew.% Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000 und etwa 75 Gew.?6 Äthylenglykol besteht, vermischt werden und zu einem Extrudat mit einer Dichte größer als etwa 50 % der theoretischen Dichte von ß"-Aluminiumoxid extrudiert wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß eine Masse mit einem Gehalt von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 1,5 Gew.% Lithiumoxid verwendet wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Material durch eine Düse zu einem Extrudat in Stangenform geformt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Material durch eine Düse zu einem Extrudat in Rohrform geformt wird.

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