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DE2603157A1 - METHOD OF CALCINATING RADIOACTIVE WASTE CONTAINING SODIUM NITRATE - Google Patents

METHOD OF CALCINATING RADIOACTIVE WASTE CONTAINING SODIUM NITRATE

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Publication number
DE2603157A1
DE2603157A1 DE19762603157 DE2603157A DE2603157A1 DE 2603157 A1 DE2603157 A1 DE 2603157A1 DE 19762603157 DE19762603157 DE 19762603157 DE 2603157 A DE2603157 A DE 2603157A DE 2603157 A1 DE2603157 A1 DE 2603157A1
Authority
DE
Germany
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waste
iron
sodium nitrate
liquid
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19762603157
Other languages
German (de)
Inventor
Billie Joseph Newby
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
US Department of Energy
Original Assignee
US Department of Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by US Department of Energy filed Critical US Department of Energy
Publication of DE2603157A1 publication Critical patent/DE2603157A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04Treating liquids
    • G21F9/06Processing
    • G21F9/14Processing by incineration; by calcination, e.g. desiccation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Incineration Of Waste (AREA)
  • Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, U.S.A.United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Verfahren zum Kalzinieren von Natriumnitrat enthaltenden radioaktiven Abfällen. Process for calcining radioactive waste containing sodium nitrate.

Bei der chemischen Wiederaufbereitung von verbrauchten Kernreaktoa-brennstaffelementen zur Wiedergewinnung des nicht verbrannten Kernreaktorbrennstoffmaterials entstehen große Volumina an wässrigen Lösungen, die radioaktive Abfallstoffe enthalten. Die Abfallstoffe entstehen nicht nur in großen Volumina, sondern die wässrigen Abfallösungen sind auch außerordentlich korrodierend und bilden schwierige Probleme hinsichtlich ihrer Handhabung und Aufbewahrung. Da es erforderlich ist, diese radioaktiven Abfallstoffe für außerordentlich lange Zeitperioden aufzubewahren, damit die in den Abfallstoffen vorhandenen stark radioaktiven Spaltprodukte zerfallen können, werden die wässrigen Abfälle in feste Form umgewandelt, wodurch sie ein geringeres Volumen als die entsprechenden flüssigen Abfälle einnehmen und weniger korrodie-In the chemical reprocessing of spent nuclear reactor fuel elements large volumes are required to recover the unburned nuclear reactor fuel material of aqueous solutions that contain radioactive waste. The waste materials are not only created in large volumes, but the waste aqueous solutions are also extremely corrosive and pose difficult problems as to their handling and storage. Since it is necessary for these radioactive waste materials to be extraordinary to keep for long periods of time so that those in the waste materials If existing highly radioactive fission products can decay, the aqueous waste is in solid form converted, giving them a smaller volume than the corresponding ones ingestion of liquid waste and less corrosive

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rend sind, so daß sich weniger schwierige Probleme bei der Handhabung und Langzeitspeicherung ergeben. Diese wässrigen radioaktiven Abfallösungen werden in feste Form durch Kalzinierung in einem fluidisierten Bett umgewandelt, beispielsweise in der Abfallkalziniereinrichtung der Idaho Chemical Processing Plant in der Nähe des National Engineering Laboratory der U.S. Atomic Energy Commission in Südost Idaho, USA. Die wässrigen radioaktiven Abfallösungen werden über Pipelines von Sammelgefäßen zur Abfallkalzinieranlage transportiert, wo die wässrigen Lösungen in feste Form durch Kalzinierung in einem fluidisierten Bett umgewandelt werden, indem die wässrigen Lösungen in das fluidisierte Bett durch Sprühdüsen, die an den Wänden befestigt sind, eingespritzt werden.rend, so that there are less difficult handling and long-term storage problems. These aqueous radioactive waste solutions are in solid form Calcination converted in a fluidized bed, for example at the Idaho Chemical Processing Plant's waste calciner near National Engineering Laboratory of the U.S. Atomic Energy Commission in Southeast Idaho, USA. The aqueous radioactive waste solutions are over Pipelines transported from collecting vessels to the waste calciner, where the aqueous solutions are converted into solid form by calcination in a fluidized bed, by injecting the aqueous solutions into the fluidized bed through spray nozzles attached to the walls will.

Viele dieser radioaktiven Abfallösungen enthalten wesentliche Menge an Natriumnitrat und die durch das fluidisierte Bett erfolgende Kalzinierung von Natriumnitrat enthaltenden Abfällen bringt spezielle Probleme mit sich. Natriumnitrat schmilzt und existiert in einem geschmolzenen Zustand zwischen 305 C und 833°C. Daher hat bei den normalen Kalzinierungstemperaturen von 400 bis 6000C das Vorhandensein von Natriumnitrat die Agglomeration der Bett-Teilchen zur Folge t was die Verschmutzung des fluidisierten Bettes zur Folge hat. Da die Agglomeration der Teilchen des fluidisierten Bettes nicht toleriert werden kann, ist es zweckmäßig, das Vorhandensein von geschmolzenem Natriumnitrat während der Kalzinierung zu eliminieren oder minimieren. Zur Überwindung dieses Problems können den Abfällen Substanzen hinzugefügt werden, um die Zersetzungstemperatur des Nitrats abzusenken, und zwar entweder durch Katalysatorwirkung oder durch Bildung einer stabilen Verbindung mit dem Natriumnitrat.Many of these radioactive waste solutions contain substantial amounts of sodium nitrate and the fluidized bed calcination of wastes containing sodium nitrate presents special problems. Sodium nitrate melts and exists in a molten state between 305 C and 833 ° C. Therefore, in the normal calcination temperatures of 400 to 600 0 C the presence of sodium nitrate has the agglomeration of the bed particles result in which t is the contamination of the fluidized bed has the consequence. Since agglomeration of the fluidized bed particles cannot be tolerated, it is desirable to eliminate or minimize the presence of molten sodium nitrate during calcination. To overcome this problem, substances can be added to the waste in order to lower the decomposition temperature of the nitrate, either through the action of a catalyst or through the formation of a stable compound with the sodium nitrate.

Die Hinzufügung einer Anzahl von Verbindungen zu der das Natriumnitrat enthaltenden Abfallösung wurde versucht. Beispielsweise wurde das Aluminium-zu-Natrium-Verhältnis er-The addition of a number of compounds to the waste solution containing the sodium nitrate has been attempted. For example the aluminum-to-sodium ratio was

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höht, Zirkonfluoridabfall wurde hinzugefügt, und ebenfalls auch Orthoborsäure und Magnesiumsulfat. Die meisten der Additive verhinderten die Agglomeration des fluidisierten Bettes bei Prüfung in Pilot-Kalzinieranlagen mit fluidisiertem Bett nicht, wobei Zusätze, die die Agglomeration bei Untersuchungen in Testanlagen verhinderten, die handelsmäßig auftretenden Abfälle zu korrodierend machen wurden oder aber die Umwandlung des kalzinierten Abfalls in eine Form für permanente Speicherung behindern würden, die im allgemeinen in Glasform erfolgt.heightened, zirconium fluoride waste was added, and likewise also orthoboric acid and magnesium sulfate. The most of Additives prevented agglomeration of the fluidized bed when tested in pilot calciners with fluidized Bed not, with additives that prevented agglomeration in investigations in test facilities, which are commercially available to make occurring waste too corrosive or the conversion of the calcined waste into a Form for permanent storage, which is generally made in glass form.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Hinzufügung von Eisen zu flüssigen sauren radioaktiven Natriumnitrat enthaltenden Ab'f allen, während man die Abfälle im sauren Zustand erhält, die Teilchenagglomeration während der Kalzinierung der Abfälle in einer Kalziniervorrichtung mit fluidisiertem Bett verhindert, und zwar durch Umwandlung des Natriumnitrats in eine Verbindung, die bei den Kalzinierungstemperaturen nicht schmilzt.The invention is based on the finding that the addition of iron to liquid acidic radioactive sodium nitrate Containing waste, while the waste is obtained in the acidic state, the particle agglomeration during prevents the calcination of the wastes in a fluidized bed calciner by conversion of sodium nitrate into a compound that works at the calcining temperatures does not melt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile insofern als viele kommerziell auftretende flüssige saure radioaktive Abfälle bereits Eisen als einen Hauptbestandteil enthalten, so daß die Hinzufügung von Eisen dem Abfall nichts hinzufügt, was nicht bereits darin vorhanden ist und die Umwandlung des kalzinierten Abfalls in eine Form für die permanente Speicherung, wie beispielsweise die Umwandlung in ein Glas, nicht behindert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch insofern vorteilhaft als es nicht korrodierend gegenüber der Verfahrens- und Aufbewahrungs-Ausrüstung wirkt, und somit die Verwendung von derzeit verfügbaren Ausrüstungsgegenständen gestattet.The process of the invention has several advantages in that there are many commercially occurring liquids acidic radioactive wastes already contain iron as a main component, so the addition of iron to the Waste does not add anything that is not already in it and transform the calcined waste into one Form for permanent storage, such as transforming into a glass, does not hinder. The inventive Process is also advantageous in that it is non-corrosive to process and storage equipment works, thus allowing the use of currently available equipment.

Die Erfindung hat sich daher allgemein zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Kalzinierung von flüssigen sauren radioaktiven Abfällen, die Natriumnitrat enthalten, in einer Kalziniervorrichtung mit fluidisiertem Bett vorzusehen. Die Erfindung hat sich dabei zum Ziel gesetzt, das Verfahren so vorzusehen, daß keine Agglomeration auftritt,The invention has therefore generally set itself the goal of a method for calcining liquid acidic radioactive Dispose of wastes containing sodium nitrate in a fluidized bed calciner. The invention has set itself the goal of providing the method so that no agglomeration occurs,

609831/0765609831/0765

wobei insbesondere ein Kaiζinierungsprodukt gebildet wird, welches nicht korrodierend wirkt und ohne weiteres in eine Form umgewandelt werden kann, die für permanente Speicherung geeignet ist.whereby in particular a kaiζination product is formed, which is non-corrosive and can easily be converted into a form suitable for permanent storage suitable is.

Diese und weitere erfindungsgemäße Ziele bei der Kalzinierung von flüssigen sauren radioaktiven Abfällen, die Natriumnitrat enthalten, in einer Kalziniervorrichtung mit fluidisiertem Bett können ohne Teilchenagglomeration dadurch erreicht werden, daß man dem flüssigem, das Natriumnitrat enthaltenden Abfall hinreichend viel Eisen hinzufügt, um ein Verhältnis von ungefähr 1 Mol Eisen pro 1 Mol im Abfall vorhandenen Natriumnitrat vorzusehen, während man den flüssigen Abfall sauer hält, und wobei die Kalzinierung der flüssigen Abfälle in einer mit fluidisiertem Bett arbeitenden Kalziniervorrichtung erfolgt, wodurch das Natriumnitrat in eine Verbindung umgewandelt wird, die bei den Kalzinierungstemperaturen nicht schmilzt und wobei die Teilchenagglomeration verhindert wird.These and other objects of the invention in calcination of liquid acidic radioactive waste containing sodium nitrate in a calciner with fluidized Bed can be achieved without particle agglomeration by adding the liquid containing sodium nitrate Waste adds enough iron to be in a ratio of approximately 1 mole of iron per 1 mole of waste present Providing sodium nitrate while keeping the liquid waste acidic and taking the calcination of the liquid waste is carried out in a fluidized bed calciner, causing the sodium nitrate to form a compound which does not melt at the calcination temperatures and which prevents particle agglomeration will.

Der flüssige saure radioaktive Natriumnitrat enthaltende Abfall, der durch dieses Verfahren kalziniert werden kann, kann flüssiger Abfall aus irgendeiner Quelle sein, solange nur die Abfälle mindestens etwas sauer sind. Es ist wichtig, daß die Abfallösungen sauer gehalten werden und die Hinzufügung von Säure zur Lösung kann erforderlich sein, da das Eisen die in der Lösung vorhandene Säure vermindert. Die der Lösung hinzuzufügende Säure hängt von der anfänglichen Säurehaltigkeit der Lösung und der Menge des Eisens, welches notwendig ist, um das gewünschte Molverhältnis zu' erreichen, ab. Jegliche zusätzliche erforderliche Säure sollte vor dem Eisen hinzugefügt werden, um zu verhindern, daß die Abfalllösung neutralisiert wird und Hydroxyde ausfällen, die schwierig wieder aufzulösen sein können. Obwohl irgendeine starke Mineralsäure hinzugefügt werden kann, wird doch Salpetersäure bevorzugt. Einige Säuren, wie beispielsweiseThe liquid acidic radioactive sodium nitrate containing waste that can be calcined by this process, can be liquid waste from any source as long as the waste is at least slightly acidic. It is important, that the waste solutions are kept acidic and the addition of acid to the solution may be necessary as this Iron reduces the acid present in the solution. The acid to add to the solution depends on the initial one Acidity of the solution and the amount of iron necessary to achieve the desired molar ratio, away. Any additional acid required should be added before the iron to prevent the waste solution from forming becomes neutralized and precipitates hydroxides, which can be difficult to redissolve. Although any strong mineral acid can be added, but nitric acid is preferred. Some acids, such as

609831/0765·609831/0765

Schwefelsäure und Phosphorsäure, können unerwünschte Nebenprodukte zur Folge haben, während Salzsäure den Abfall zu korrodierend macht.Sulfuric acid, and phosphoric acid, can have undesirable by-products result, while hydrochloric acid makes the waste too corrosive.

Die der Abfallösung hinzuzufügende Eisenmenge hängt von der Menge des bereits in der Lösung vorhandenen Eisens sowie der Konzentration des Natriuinnitrats ab. Die hinzuzufügende Eisenmenge sollte somit ausreichen, um ein Molverhältnis von ungefähr 0,5 bis 1,3 Mol Eisen pro 1 Mol Natriumnitrat in der Lösung zu ergeben. Ein Verhältnis von'ungefähr 1:1 wird vorgezogen, um sicherzustellen, daß sämtliches Nitrat einer Reaktion unterworfen wird. Das Eisen sollte sich in elementarer Form befinden. Das elementare Eisen sollte in der Form von Teilchen sein, beispielsweise in der Form von Eisenspänen oder Eisenpulver, was sich ohne weiteres in dem flüssigen Abfall auflöst. Obwohl der Grund für die Reaktion von Eisen mit Natriumnitrat nicht vollständig bekannt ist, so scheint doch das Eisen die Nitrate des Abfalls zu zerlegen und wird in Eisen-III-Oxyd umgewandelt, welches seinerseits mit dem Natriumnitrat oder Natriumnitrit reagiert und NaFeO zwischen 301 und 319 C bildet. Das so ausgebildete NaFeO-ist stabil und hat seinen Schmelzpunkt nicht innerhalb der Temperaturbereiche, die in einer mit fluidiersiertem Bett arbeitenden Kalziniervorrichtung auftreten, d.h. zwischen 400 und 1OOO°C.The amount of iron to add to the waste solution depends on the amount of iron already present in the solution as well the concentration of sodium nitrate. The one to add The amount of iron should thus be sufficient to provide a molar ratio of approximately 0.5 to 1.3 moles of iron per 1 mole of sodium nitrate to result in the solution. A ratio of about 1: 1 is preferred to ensure that all of the nitrate is subjected to a reaction. The iron should be in elemental form. The elemental iron should be in be in the form of particles, for example in the form of iron filings or iron powder, which can easily be found in the dissolves liquid waste. Although the reason why iron reacts with sodium nitrate is not fully known, so the iron seems to break down the nitrates of the waste and is converted into ferric oxide, which in turn reacts with sodium nitrate or sodium nitrite and forms NaFeO between 301 and 319 C. The NaFeO-is thus formed stable and has its melting point not within the temperature ranges found in a fluidized bed working calciner, i.e. between 400 and 1000 ° C.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sollen aber nicht einschränkend verstanden werden.The following examples serve to illustrate the invention Procedure, but should not be understood as restrictive.

Tabelle I gibt die Zusammensetzungen von drei simulierten Abfällen wieder, die bei der kommerziellen Wiederaufbereitung verbrauchten Kernreaktorbrennstoffs auftreten könnten, und die in den folgenden Beispielen verwendet wurden. In jedem der Beispiele wurde die Kalzinierung in einer Pilot-Anlage mit fluidisiertem Bett durchgeführt, welchesTable I gives the compositions of three simulated wastes obtained from commercial reprocessing spent nuclear reactor fuel and which have been used in the following examples. In each of the examples, the calcination was carried out in a pilot fluidized bed unit, which

60983 1/076560983 1/0765

4 Zoll Durchmesser hatte. Die für die Kalzinierung erforderliche Wärme wurde durch eine im Bett erfolgende Verbrennung einer Kerosin-Sauerstoffmischung erzeugt und die Abfalllösung wurde in die Kalziniervorrichtung mittels einer einzigen Düse eingespeist.4 inches in diameter. The heat required for calcination was obtained by burning in the bed a kerosene-oxygen mixture and the waste solution was in the calciner by means of a single Injected nozzle.

6 0 9831/07656 0 9831/0765

TABELLE ITABLE I.

Zusammensetzung der simulierten kommerziellen AbfälleComposition of the simulated commercial waste

Konz entrationenConcentrations

Bestandteilcomponent 2o, g/i 2 o, g / i >, g/i>, g / i BPNL PW-6
Abfall
BPNL PW-6
waste
AGNS
HLLW Abfall
AGNS
HLLW waste
KombinierteAGNS
HLLW-ILLW-Ab-
fälle
Combined AGNS
HLLW-ILLW-Ab-
cases
Sr(NO3J2, g/lSr (NO 3 J 2 , g / l 0, g/i0, g / i .. 5-75-7 5-35-3 2.32.3 Ba(NO3J2, g/lBa (NO 3 J 2 , g / l 0, g/i0, g / i 7.07.0 8.·88. · 8 3.93.9 MoO3, g/lMoO 3 , g / l 16.816.8 17-217-2 - KNO , g/lKNO, g / l 6.56.5 20.220.2 8.1J8.1J ZrO(NO J . 2HZrO (NO J. 2H 0, g/l0, g / l 3^.93 ^ .9 28.828.8 15.815.8 CO(NO3J2 . 6H2 CO (NO 3 J 2. 6H 2 2.92.9 6.66.6 2.92.9 Ni(NO3J2-. 6H2 Ni (NO 3 J 2 -. 6H 2 0, g/i0, g / i 15.I15.I 19-919-9 8.98.9 TeO2, g/l 'TeO 2 , g / l ' cc/1cc / 1 1.91.9 1.81.8 0.790.79 AgNO3, g/lAgNO 3 , g / l , cc/1, cc / 1 0.31I0.3 1 I. - - Cd(NO J . JiHCd (NO J. JiH 0.620.62 1.01.0 O.iiHO.iiH Ji ~~ ^~
CrO3, g/l
Ji ~~ ^ ~
CrO 3 , g / l
Mischung aus Nitraten
seltener Erden, g/l
Mixture of nitrates
rare earths, g / l
H.5H.5 1.01.0 0.45-0.45-
Fe(NO3J3 . 9H2 Fe (NO 3 I 3. 9H 2 Gd2O3, g/lGd 2 O 3 , g / l 225-8225-8 82.882.8 36.536.5 HNO (I5.7 MJ,ENT (I5.7 MJ, Hg(NO3J2 . H2CHg (NO 3 J 2. H 2 C 216216 63.763.7 63.763.7 H3PO11 (IiI. 7 MJH 3 PO 11 (II. 7 MJ KCl, g/lKCl, g / l 2.92.9 7.67.6 7.27.2 NaNO , g/lNaNO, g / l NaI, g/lNaI, g / l 170170 - 21.921.9 8080 56.756.7 37.137.1 — .-. 54.954.9 12.212.2 - - 2.62.6 - - o.ito.it - - 0.350.35

,0, g/l, 0, g / l

0.390.39

(cc/1 =' Kubikzentimeter pro Liter)(cc / 1 = 'cubic centimeters per liter)

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Beispiel I -. -Example I -. -

Bereichsversuche von 5 Stunden Dauer wurden durchgeführt, um (basierend auf der Größe der Teilchenagglomeration) die Möglichkeit der Kalzinierung von PW-6-Abfall bei 6OO°C festzustellen. Der PW-6-Abfall ist ein simulierter Abfall, der von dem Batte^e Pacific Northwest Laboratory untersucht wird und Abfälle mit hohem Natriumgehalt repräsentiert, die bei der kommerziellen Aufbereitung von verbrauchtem Kernreaktorbrennstoff entstehen. Die Kalzinierung von PW-6-Abfall während 5 Stunden ohne Zusätze ergab eine Agglomeratausbildung im Bett und um die Düse herum, die verwendet wurde, um den Abfall in die Kalziniervorrichtung einzuspeisen. Bei einem weiteren Versuch wurden 150 ml von 15,7 M Salpetersäure pro Liter Abfall dem Abfall hinzugefügt und es wurde ferner hinreichend viel Eisenpulver dem Abfall (unter Berücksichtigung des bereits im Abfall vorhandenen Eisens) hinzugegeben, um 1,3 Mol Eisen für jedes 1 Mol Natriumnitrat zu ergeben, und zwar vor dem Eingeben des Abfalls in die Kalziniervorrichtung. Es wurde dabei beim letztgenannten Versuch am Ende von 5 Stunden keine Agglomeration im Bett oder um die Abfallspeisedüse herum festgestellt.Range tests of 5 hours duration were carried out, to (based on the size of the particle agglomeration) the possibility of calcining PW-6 waste at 600 ° C ascertain. The PW-6 drop is a simulated drop investigated by the Batte ^ e Pacific Northwest Laboratory and represents high sodium waste generated in the commercial reprocessing of used Nuclear reactor fuel arise. Calcination of PW-6 waste for 5 hours with no additives gave one Agglomerate formation in the bed and around the nozzle that was used to feed the waste into the calciner to feed. In another experiment, 150 ml of 15.7 M nitric acid per liter of waste was added to the waste and enough iron powder was added to the waste (taking into account that which was already in the waste iron present) is added to make 1.3 moles of iron for every 1 mole of sodium nitrate, before adding of the waste in the calciner. In the last-mentioned experiment, it was done at the end of 5 hours no agglomeration detected in the bed or around the waste feed nozzle.

Beispiel IIExample II

Es wurden mehrere Kalzinierungsversuche unter Verwendung simulierten,· einen hohen Pegel aufweisenden flüssigen Abfalls (HLLW) der Allied-General Nuclear Services (AGNS) durchgeführt. Eine Zusammenfassung der Betriebsbedingungen in den drei zu beschreibenden Versuchen ist in Tabelle II angegeben.Several calcination attempts were made using simulated high level liquid waste (HLLW) of Allied-General Nuclear Services (AGNS). A summary of the operating conditions in the three experiments to be described is given in Table II.

Versuch Nr. 1Experiment No. 1

Dem Abfall wurde Natrium hinzugegeben, so daß dieser 0,575 M Natrium enthielt. Es wurden zwei Versuche unternommen, um den Abfall bei 500°C zu kalzinieren. BeimSodium was added to the waste so that it contained 0.575 M sodium. Two attempts have been made to calcine the waste at 500 ° C. At the

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~ersten Versuch ergaben sich nach 5,5 Stunden klebrige Bett-Teilchen und Feinstoffe, die nicht richtig fluidisierten. Der zweite Versuch endete nach 12,4 Stunden mit einem großen Klinkerstoff im Bett. Die Bett-Teilchen und Feinstoffe waren während des zweiten Kalzinierungsversuchs ebenfalls klebrig.~ First try showed sticky after 5.5 hours Bed particles and fines that did not fluidize properly. The second attempt ended after 12.4 hours with a large clinker in bed. The bed particles and fines were during the second calcination run also sticky.

Versuch Nr. 2Experiment No. 2

Dem Abfall wurde Natrium hinzugefügt, so daß der Abfall 0,4 M Natrium enthielt. Der Versuch wurde bei 500°C Bett-Temperatur 17,6 Stunden lang durchgeführt. Wie beim Versuch Nr. 1 waren das Bett und die Feinstoffe klebrig, aber in einem geringeren Ausmaß. Der Versuch Nr. 1 wurde infolge der schlechten Fluidisierung und Agglomeratbildung beendet.Sodium was added to the waste so that the waste contained 0.4 M sodium. The experiment was carried out at 500 ° C Bed temperature carried out for 17.6 hours. As with Experiment # 1, the bed and fines were sticky, but to a lesser extent. Run # 1 was due to poor fluidization and agglomeration completed.

Versuch Nr. 3Experiment No. 3

Dem Abfall wurde Natrium hinzugefügt, so daß der Abfall 1,1 M Natrium enthielt; es wurde keine zusätzliche Salpetersäure hinzugefügt; es wurde eine hinreichende Menge Eisenpulver zu dem Abfall hinzugegeben (und zwar unter Berücksichtigung des bereits im Abfall vorhandenen Eisens), um 0,5 Mol Eisen für jedes 1 Mol Natrium zu ergeben. Der Versuch wurde 38 Stunden lang bei einer Bett-Temperatur von 500 C durchgeführt. Es traten keine signifikanten Betriebsprobleme auf; das sich schließlich ergebende Bett und die Kalziniervorrichtung waren frei von jeglichen Teilchenagglomeraten.Sodium was added to the waste so that the waste contained 1.1 M sodium; there was no additional nitric acid added; A sufficient amount of iron powder was added to the waste (under Taking into account the iron already present in the waste) to give 0.5 moles of iron for every 1 mole of sodium. Of the The experiment was carried out for 38 hours at a bed temperature of 500.degree. There were no significant Operational problems; the final bed and calciner were devoid of any Particle agglomerates.

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co ο coco ο co

TABELLE IITABLE II 11 Versuch Nr.Attempt no. 22 Versuch Nr.Attempt no. 33 2603126031 Versuchattempt Versuch Nr.Attempt no. 17,617.6 37,837.8 cn
-j
cn
-j
Dauer (Stunden)Duration (hours) 5,5 & 12,45.5 & 12.4 500
Sand
500
sand
500
Sand
500
sand
Betriebstemperatur (0C)
Anfahrbett
Operating temperature ( 0 C)
Approach bed
500
Sand
500
sand
0,6 - 0,70.6-0.7 0,6 - 0,80.6-0.8
Pluidisiergeschwindigkeit
(Fuß/Sekunde)
Pluidizing speed
(Feet / second)
0,6 - 0,950.6-0.95 2,332.33 2,092.09
Abfallspeiserate (l/Stunde)Waste feed rate (l / hour) 2,122.12 197197 281281 Produktrate (Gramm/Stunde)Product rate (grams / hour) 82(D 82 (D 121121 109109 Feinstoffrate (Gramm/Stunde)Fines rate (grams / hour) 8989 2 T2 T 2424 Abbauwiderstandsindex
(Endgültiges Bett)
Resistance to degradation
(Final bed)
66th 2,052.05 2,362.36
Schüttdichte (endgültiges Bett)Bulk density (final bed) - 5454 9090 % Bettumsatz% Bed turnover mm mmmm mm

BemerkungenRemarks

Bettagglomeration Kleine Menge von Keine Teilchenagglo-(Klinker); Teilchenagglome- meration Bett klebrig ration;Bed agglomeration Small amount of No particle agglomeration (clinker); Particle agglomeration Bed sticky ration;

Bett klebrigBed sticky

(D(D

Schließt das Produkt im endgültigen Bett (infolge Klinkerbildung) nicht einDoes not lock the product in the final bed (due to clinker formation)

_ 1 Λ __ 1 Λ _

Beispiel IIIExample III

Es wurden zwei Kalzinierversuche unter Verwendung von
AGNS kombinierten Abfällen durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Abfällen mit hohem Pegel (HLLW) und Zwischenpegel (ILLW); die Abfallzusammensetzung ist in Tabelle I
gezeigt. Der Versuch Nr. 1 ohne Zusätze war nicht erfolgreich und wurde nach 27,7 Stunden beendet, und zwar infolge starker Bett-Teilchenagglomeration. Der Versuch Nr. 2
mit hinzugefügtem Eisen (Eisen im Abfall plus zusätzliches Eisen = 1 Mol Eisen für ein 1 Mol Natrium; keine zusätzliche Salpetersäure wurde hinzugefügt) wurde erfolgreich 39,5
Stunden lang durchgeführt. Die beiden Versuche wurden bei einer Bett- oder Lagen-Temperatur von 6OO°C durchgeführt. Das sich endgültig ergebende Bett und die Kalziniervorrichtung waren frei von jeglichen Teilchenagglomeraten. Die
Kalzinierbetriebsbedingungen und die vorläufigen Produkteigenschaften sind in Tabelle III angegeben.
Two calcination attempts were made using
AGNS carried out combined waste using high level waste (HLLW) and intermediate level (ILLW) waste; the waste composition is in Table I.
shown. Run No. 1 with no additives was unsuccessful and was terminated after 27.7 hours due to severe bed particle agglomeration. Experiment no. 2
with added iron (iron in the waste plus extra iron = 1 mole of iron for a 1 mole of sodium; no extra nitric acid was added) was successful 39.5
Performed for hours. The two tests were carried out at a bed or sheet temperature of 600 ° C. The final bed and calciner were free of any particle agglomerates. the
Calciner operating conditions and preliminary product properties are given in Table III.

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-Vl-TABELLE III -Vl- TABLE III

Versuchattempt

Versuch Nr.1 Versuch Nr. 2Experiment number 1 Experiment number 2

Dauer (Stunden)
Betriebstemperatur ( C) Bett bei Beginn
Duration (hours)
Operating temperature (C) bed at the start

Fluidisierungsgeschwindigkeit (Fuß/Sekunde)Fluidization rate (feet / second)

Abfallspeiserate (Liter/Stunde) Produktrate (Gramm/Stunde} Feinstoffrate (Gramm/Stunde)Waste feed rate (liters / hour) Product rate (grams / hour} Fines rate (grams / hour)

Abbauwiderstandsindex (Endgültiges Bett)Resistance to Degradation (Final Bed)

Schüttdichte (endgültiges Bett) (Gramm/ccm)Bulk Density (Final Bed) (grams / cc)

Schüttdichte der sich endgültig ergebenden Feinstoffe (Gramm/ccm)Bulk density of the final fines (grams / ccm)

Zusätzeadditions

% Bettumsatz% Bed turnover

BemerkungenRemarks

27,727.7 39,539.5 600600 600600 Sandsand Sandsand 0,85 - 0,950.85-0.95 0,9 - 1 ,00.9 - 1.0 1,911.91 2,012.01 (1)(1) 8O(2) 8O (2) 7777 85{2) 85 {2) (1)(1) 53,853.8 (D(D 1,721.72 1,111.11 1,01.0 keineno keineno (D(D (50)(50)

Starke Bett- Sehr glatter agglomeration VersuchsverlaufStrong bed- Very smooth agglomeration Test run

(1) Werte wurde nicht festgestellt; das Bett bildete ein Agglomerat(1) Values were not determined; the bed made up agglomerate

(2) Basierend auf kombiniertem Abfall: 150 Gallonen MTU HLLW und 75 Gallonen MTU ILLW; das Verhältnis aus Produkt zu Feinstoffen wurde nicht bestimmt, da dieser Versuch den stetigen Zustand nicht erreichte.(2) Based on combined waste: 150 gallons of MTU HLLW and 75 gallons of MTU ILLW; the ratio of product to fines was not determined because this experiment the steady state not reached.

Wie man aus den obigen Beispielen erkennt, liefert die Hinzufügung von Eisen zu flüssigen sauren radioaktiven Abfällen, die Natriumnitrat enthalten, ein wirkungsvolles Verfahren zur Überwindung der Teilchenagglomeration, während die KalzinierungAs can be seen from the examples above, the addition provides from iron to liquid acidic radioactive waste containing sodium nitrate, an effective process for Overcoming particle agglomeration while calcining

609831/0765609831/0765

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der Abfälle in einer Kalziniervorrichtung mit fluidisiertem Bett vonstatten geht, wodurch die Verwendung einer Kalziniervorrichtung mit fluidisiertem Bett ein wirkungsvolles Verfahren zur Beseitigung von flüssigen sauren radioaktiven Abfällen ist, die einen hohen Natriumgehalt besitzen.the waste in a calciner with fluidized Bed, making the use of a fluidized bed calciner an efficient one Method of disposal of liquid acidic radioactive waste is that is high in sodium own.

609831 /0765609831/0765

Claims (9)

/I.) Verfahren zur Verfestigung flüssigen sauren radioaktiven Abfalls für Langzeitaufbewahrung als Feststoff durch Kalzinierung der flüssigen sauren radioaktiven Abfälle in einer Kalziniervorrichtung mit fluidisiertem Bett, wobei die Abfälle Natriumnitrat enthalten, welches bei der Kalzinierungstemperatur schmilzt und die Teilchenagglomeration verursacht, gekennzeichnet durch das Hinzufügen von Eisen zum flüssigen Abfall, während der flüssige Abfall in seinem sauren Zustand gehalten wird, und zwar vor der Kalzinierung des flüssigen Abfalls in einem fluidisierten Bett, wodurch das Natriumnitrat in eine Verbindung umgewandelt wird, die bei den Kalzinierungstemperaturen nicht schmilzt, wodurch die Teilchenagglomeration verhindert wird./ I.) Method of solidification liquid acidic radioactive Waste for long-term storage as a solid by calcining the liquid acidic radioactive waste in a fluidized bed calciner, the wastes containing sodium nitrate, which melts at the calcination temperature and causes particle agglomeration by adding iron to the liquid waste while keeping the liquid waste in its acidic state prior to the calcination of the liquid waste in a fluidized bed, producing the sodium nitrate is converted into a compound that does not melt at the calcination temperatures, thereby reducing the Particle agglomeration is prevented. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hinreichend viel Eisen zum flüssgen Abfall hinzugefügt wird, um ein Verhältnis von mindestens 0,5 Mol Eisen pro 1 Mol Natriumnitrat zu erreichen.2. The method according to claim 1, characterized in that a sufficient amount of iron is added to the liquid waste to achieve a ratio of at least 0.5 moles of iron per 1 mole of sodium nitrate. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salpetersäure hinzugefügt wird, um den Abfall sauer zu halten.3. The method according to claim 2, characterized in that nitric acid is added to acidify the waste to keep. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen im flüssigen Abfall vorhanden ist, um ein Verhältnis von ungefähr 0,5 bis 1,3 Mol Eisen pro 1 Mol Natriumnitrat zu ergeben.4. The method according to claim 3, characterized in that iron is present in the liquid waste by a ratio to give from about 0.5 to 1.3 moles of iron per 1 mole of sodium nitrate. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen dem Abfall in Form von Teilchen hinzugefügt wird.5. The method according to claim 4, characterized in that that iron is added to the waste in the form of particles. 609831/0765609831/0765 6. Verfahren zur Verhinderung der Teilchenagglomeration während der Kalzinierung mittels eines fluidisierten Bettes von· flüssigen sauren radioaktiven Abfällen/ die Natriumnitrat enthalten, gekennzeichnet durch die Hinzufügung von Eisen zum flüssigen Abfall, während der flüssige Abfall sauer gehalten wird, und wobei die hinzugegebene Eisenmenge ausreicht, um ein Molverhältnis von mindestens 0,5 Mol Eisen pro 1 Mol Natriumnitrat im Abfall zu ergeben, und worauf die Kalzinierung des Abfalls in einer Kalziniervorrichtung mit einem fluidisierten Bett erfolgt, wodurch das Natriumnitrat in eine Verbindung umgewandelt wird, welche bei den Kalzinierungstemperaturen nicht schmilzt und so die Teilchenagglomeration verhindert.6. Method of preventing particle agglomeration during the calcination by means of a fluidized bed of · liquid acidic radioactive waste / the sodium nitrate contain, characterized by the addition of iron to the liquid waste, while the liquid waste is acidic is maintained, and wherein the amount of iron added is sufficient to provide a molar ratio of at least 0.5 mol of iron per 1 mole of sodium nitrate in the waste, and then calcining the waste in a calciner takes place with a fluidized bed, whereby the sodium nitrate is converted into a compound which is in the Calcination temperatures does not melt and so prevents particle agglomeration. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß hinreichend viel Eisen der Abfall-Lösung hinzugefügt wird, um ein Molverhältnis von 0,5 bis 1,3 Mol Eisen pro 1 Mol Natriumnitrat zu ergeben.7. The method according to claim 6, characterized in that that sufficient iron is added to the waste solution to give a molar ratio of 0.5 to 1.3 moles of iron per 1 mole of sodium nitrate. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen in der Form von Teilchen vorliegt, und daß die Lösung durch Hinzufügung von Salpetersäure sauer gehalten wird.8. The method according to claim 7, characterized in that that iron is in the form of particles, and that the Solution is kept acidic by adding nitric acid. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfall :
niert wird.
9. The method according to claim 8, characterized in that the waste:
is ned.
der Abfall bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C kalzi-the drop at a temperature of 400 to 1000 ° C calci- 60983 1 /076560983 1/0765
DE19762603157 1975-01-28 1976-01-28 METHOD OF CALCINATING RADIOACTIVE WASTE CONTAINING SODIUM NITRATE Pending DE2603157A1 (en)

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