DE2602964A1

DE2602964A1 - Fungicides mittel

Info

Publication number: DE2602964A1
Application number: DE19762602964
Authority: DE
Inventors: Bryant Leonidas Walworth
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DK29676A; AU500653B2; AR217624A1; CS199651B2; CA1058517A; SE7601095L; FR2298949B2; DK139833B; IL48708A0; CH594354A5; TR18706A; BE838171R; IT1053334B; AT347178B; FI59194C; US3930011A; SE420888B; IE42949B1; DD124703A6; NL7600700A

Description

PFENNIG - ΜΛΛ3 - GKILSR MB^Q. - LS^Ke - S-OTT 8G0Ü MCMO.;;.J 40 ESaSHGiMEROYR. 239

25 600

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Fungicides Mittel

(Zusatz zu P 22 60 485.9)

Die Erfindung betrifft ein fungicides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Pyrazoliumverbindung der Formel

-m

₁ ' Methyl ist,

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R₂ für C₁-C₃-Al]CyI, Allyl, Propinyl, Äthylcarboxymethyl, Phenyl oder Benzyl steht,

die Substituenten Y, Y¹, Z und Z¹ jeweils Wasserstoff, Halogen,

oder C₁-C₄-AIkOXy bedeuten,

X für ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 steht und

der Index m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,

als Wirkstoff zusammen mit üblichen Hilfs- und Trägermitteln.

Das erfindungsgemäße fungicide Mittel eignet sich insbesondere zum Schutz von Feldfrüchten, wie Getreide, Zierpflanzen, Sträuchern, Obstbäumen und Kletterpflanzen gegenüber einem Angriff durch Pilze, wobei die Wirksubstanz in einer fungicid wirksamen Menge auf das Blattwerk solcher Pflanzen aufgebracht wird.

Die Erfindung stellt eine Modifizierung oder eine Verbesserung von P 22 60 485.9 dar. Darin wird eine verhältnismäßig breite Klasse von 1,2-Dialkyl-3,5-diphenylpyrazoliumsalzen sowie die Herstellung dieser Verbindungen beschrieben. Ferner geht daraus hervor, daß sich solche Pyrazoliumsalze als herbicide Mittel eignen, die sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von wildem Hafer in Gegenwart von Weizen, Gerste oder anderen Feldfrüchten verwenden lassen. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß bestimmte 1,2-Dialkyl-3,5-diphenylpyrazoliumsalze auch zum Schutz von Getreide, Sträuchern, Zierpflanzen, Obstbäumen, Nußbäumen und Kletterpflanzen gegenüber einem Angriff durch Pilze verwendet werden können.

Die eingangs genannte Formel kann irgendein Niederalkyl als Substituenten enthalten, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder tert.-Butyl. Methyl wird jedoch bevorzugt.

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Als Halogensubstituenten kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage. Fluor, Chlor oder Jod werden hieraus bevorzugt.

Als Alkoxysubstituenten kommen im allgemeinen Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy oder tert.-Butoxy in Frage. Methoxy und Butoxy werden hiervon jedoch bevorzugt.

Geeignete Anionen X bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Methylsulfat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Hydroxid, Phosphat, Benzolsulfonat, Hydrogensulfat, C..-C₄-Alkansulfonat, C₁-C₃-Alkylbenzolsulfonat, C.-C.-Alkoxybenzolsulfonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Br₃ , J₃ oder Nitrat.

Das erfindungsgemäße Fungicid und/oder Pflanzenschutzmittel enthält als Wirkstoff insbesondere solche Verbindungen der eingangs genannten Formel, worin der Substituent R₁ Methyl ist, der Substituent R₃ für C₁-C₃-AIlCyI, Allyl, Propinyl, Äthylcarboxymethy1, Phenyl oder Benzyl steht, die Substituenten Y, Υ¹, Z und Z' jeweils Wasserstoff bedeuten, der Index m für 1 oder 2 steht und das Symbol X ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 darstellt und vorzugsweise aus den oben im einzelnen angeführten Anionen besteht.

Zum Schutz von Feldfrüchten, Zierpflanzen, Sträuchern, Obstbäumen, Nußbäumen und tragenden Kletterpflanzen gegenüber einem Angriff durch Pilze wird als Wirkstoff insbesondere eine Verbindung der obengenannten Formel verwendet, bei der die Substituenten R₁ und R₀ jeweils für Methyl stehen, die Substituenten Y, Y¹, Z und Z' jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Jod, Methyl, Methoxy oder Butoxy bedeuten, der Index m für 1 oder 2 steht und das Symbol X ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 ist, das vorzugsweise aus den bereits einzeln erwähnten Anionen ausgewählt wird.

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Vor allem werden hierzu als Wirkstoffe Verbindungen der letztgenannten Art verwendet, bei denen zwei der Substituenten Y, Y¹, Z und Z¹ jeweils für Wasserstoff stehen und die anderen beiden Substituenten Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy oder Butoxy sind.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im allgemeinen wirksame fungicide Mittel darstellen, die sich zur Bekämpfung von lebende Pflanzen befallenden Pilzen eignen. Sie lassen sich insbesondere zur Bekämpdung von pulvrigem Meltau verwenden, und zwar insbesondere bei Feldfrüchten, wie Gerste, Mais, Sorghum oder Weizen, bei Kletterpflanzen, wie Gurken, Weintrauben oder Kürbissen, sowie bei Obst- und Nußbäumen, wie Äpfeln, Birnen oder Pecannüssen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind ferner auch wirksam zur Bekämpfung von Pilzen, die die Ursache für Reisbrand, späte Trockenfäule und Apfelschorf sind.

Der Einsatz der oben angegebenen Pyrazoliumsalze zum Schutz lebender Pflanzen gegenüber pathogenen Pilzen erfolgt am besten, indem man den Wirkstoff auf das Blattwerk der Pflanzen in Form einer Flussigbesprühung, vorzugsweise eines wässrigen Sprays, aufbringt. Im allgemeinen sind hierbei Lösungen oder Suspensionen mit einem Gehalt von etwa 50 bis 5600 ppm Pyrazoliumkation, vorzugsweise einem Gehalt von 50 bis 500 ppm Pyrazoliumkation, äußerst wirksam. Nachdem die erfindungsgemäß verwendeten Pyra— zoliumsalze in Wasser ziemlich gut löslich sind, lassen sich diese Wirkstoffe einfach in Wasser auflösen und in Form einer solchen Lösung anwenden, wobei man das wässrige Gemisch auch mit einem oberflächenaktxven Mittel oder einem Gemisch oberflächenaktiver Mittel versetzen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazoliumsalze können ferner auch zu benetzbaren Pulvern oder zu mit Wasser mischbaren Konzentraten verarbeitet werden, die dann im allgemeinen am Ort ihres Einsatzes mit Wasser oder sonstigen geeigneten polaren Lösungsmitteln verdünnt und in solcher Form durch Versprühen angewandt werden. Solche verdünnte Sprühlösungen werden im allge-

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gemeinen in Mengen von etwa 938 bis 1877 Liter pro ha eingesetzt. Selbstverständlich kann man jedoch auch mit kleineren oder größeren Flüssigkeitsmengen arbeiten, wie beispielsweise mit Mengen von 400 bis 4000 Liter pro ha. Die für eine entsprechende Behandlung verwendete Menge hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise der Art der Feldfrucht, dem Pflanzenabstand sowie dem Blattbestand der einzelnen zu behandelnden Pflanzen.

Die Anwendung fungicider Mittel wird zwar im allgemeinen durch die Konzentration an Wirkstoff in ppm in der jweiligen Lösung oder Suspension ausgedrückt, die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe werden jedoch im allgemeinen so angewandt, daß das Pyrazoliumsalz eine Menge von etwa 0,5 bis 10,0 kg pro ha, vorzugsweise 0,5 bis 4 kg pro ha, des Pyrazoliumkations ergibt.

Benetzbare pulverförmige Formulierungen lassen sich herstellen, indem man etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent des Pyrazoliumsalzes und etwa 75 bis 5 Gewichtsprozent eines festen Verdünnungsmittels, wie Attapulgit, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Talkum oder Fullererde, miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, wie dem Calciumsalz einer polymerisierten Alkylarylsulfonsäure, Natriumlignosulfonat oder dem Natriumsalz kondensierter Naphthalinsulfonsäure, vermischt, und es werden damit ferner auch etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, wie polyoxyäthyliertem Pflanzenöl, Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol oder Natriumalkylnaphthalinsulfonat, mit der Formulierung vermischt.

Die mit Wasser vermischbaren Konzentrate werden hergestellt, indem man 15 bis 70 Gewichtsprozent des Wirkstoffes in 85 bis 30 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Wasser selbst oder einem andern polaren wassermischbaren Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, Methanol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäthylather, Formamid oder Methylformamid,

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einmischt. Die Anwendung dieses Materials erfolgt durch Zugabe einer vorbestimmten Menge des mit Wasser mischbaren Konzentrats zu einem Sprühtank und einer Anwendung als solchem oder in Kombination mit einem weiteren geeigneten Verdünnungsmittel, wie einer weiteren Menge an Wasser oder einem der oben angegebenen polaren Lösungsmittel.

Die Wirkungsweise der obigen Formulierungen, die als Flüssigsprühungen angewandt werden, läßt sich durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemisches oberflächenaktiver Mittel verbessern. Herkömmliche nichtionische oberflächenaktive Mittel werden hierzu bevorzugt. Solche oberflächenaktive Mittel werden dem Sprühtank vorzugsweise in Mengen von O,1 bis 5 Volumprozent zugegeben. Solche Sprühlösungen führen zu einer besseren Benetzung des Blattwerks.

Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Alkylpolyoxyäthylenäther, Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen (2C) sorbitanmonooleat, Alkylarylpolyglycoläther, Alkylphenoläthoxylat, Trimethylnonylpolyäthylenglycoläther, Alkylphenoläthylenoxid-Kondensate, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenylpolyäthylenglycoläther, Kondensate von Polyoxyäthylenen, Polyoxypropylenen, aliphatischen Polyäthern, aliphatischen Polyestern oder AlkylarylpolyoxyäthylengIycolen. Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel haben ein hydrophiles-lipophiles-Gleichgewicht (HLB) von 11 bis 16. Dieser herkömmliche Versuch zur Klassifizierung der oberflächenaktiven Mittel ist beispielsweise auf Seiten 232 ff des Buches Emulsion Theory and Practice von Paul Becher, Rheinhold Publishing Corporation, zweite Auflage (1965) beschrieben und ferner unter der Nr. 162 in der American Chemical Society's Monograph Series verfügbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erfolgt nach den in der Hauptanmeldung beschriebenen Verfahren.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Die Bestimmung der Wirksamkeit der Pyrazoliumsalze als fungicide Mittel erfolgt bei den folgenden Untersuchungen an einer Reihe pathogener Pilze, Wirtspflanzen und Pyrazoliumsalze. Krankheitserreger, Wirtspflanzen, Untersuchungsverfahren und Bewertungssystem sind im folgenden zusammen mit den dabei erhaltenen Versuchsdaten angeführt.

Pathogene:

Phytophthora infestans (Mont.) Dby, nämlich dem für die späte Trockenfäule bei Tomaten und Kartoffeln verantwortlichen Pilz;

Piricularia oryzae Carva (Krankheitserreger für Reisbrand);

Venturia inaegualis (Cke.), Wint. (Krankheitserreger für Apfelschorf);

Erysiphe cichoracearum DC (Ursache für pulvrigen Meltau bei Kürbissen);

Podosphaera leucotricha (E. & E.) Salm. (Ursache für pulvrigen Meltau bei Äpfeln und Birnen);

Erysiphe gramins f. sp. tritici (Ursache für pulvrigen Meltau bei Weizen);

Erysiphe graminis f. sp. hordei (Ursache für pulvrigemn Meltau bei Gerste).

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Wirtspflanzen;

Reis (Oryza sativa) (Cv. Nato);

Tomate (Lycopersicum esculentum) (Cv. Bonny Best) ;

Gurke (Cucumis sativus) (Cv. Marketer) ;

Äpfel (Malus sylvestris) (seedling) ;

Weizen (Triticum aestivum) (Cv. Bonanza) ;

Gerste (Hordeum vulgäre) (Cv. Larker);

Die jeweils zu untersuchenden Pflanzen läßt man einzeln in quadratischen Torfstücken (5,08 cm) wachsen, die man eine Woche vor dem Besprühen mit der Wirkstofflösung in 7,62 χ 25,4 cm großen Preßfaserbehältern zusammenfaßt. Mit der Ausnahme von Reis und Weizen verwendet man für jede Pflanzenart nur einen einzigen Probenbehälter. Die Ermittlung des Einflusses auf pulvrigen Meltau erfolgt für diese Pflanzen unter Verwendung eines getrennten Behältnisses. Das gesamte Testsystem sieht wie folgt aus:

Reihe Nr. 1

Reis: Reisbrand Tomate: späte Naßfäule Apfel: Apfelschorf

Reihe Nr. 2

Apfel: Pulvriger Meltau
Gurke : Pulvriger Meltau Weizen: Pulvriger Meltau Gerste: Pulvriger Meltau

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Es werden Sprühlösungen mit Endkonzentrationen von 50 ppm, 100 ppm oder 500 ppm in 50 ml 50-prozentigem wässrigem Aceton hergestellt. Aceton wird zum Auflösen der jeweiligen Wirkstoffe zugegeben, und die einzelnen Lösungen werden mit deionisiertem Wasser auf ihr Endvolumen eingestellt.

Zwei Behälter, nämlich jeweils einer aus der Reihe 1 und der Reihe 2 (siehe oben), werden auf einem Drehtisch gleichzeitig mit 50 ml der Versuchslösung besprüht. Das Besprühen erfolgt über zwei fest angeordnete Sprühdüsen (Spraying System Company), die so montiert sind, daß man vertikale und horizontale feste konusartige Sprühmuster erhält. Unmittelbar nach der Behandlung werden alle Pflanzen wiederum in das Gewächshaus gebracht, damit die Besprühung trocknet.

Die Pflanzen der Reihen 1 und 2 werden getrennt voneinander beimpft. Die Beimpfung der Pflanzen der Reihe 1 erfolgt mit Conidiensuspensionen der jeweiligen Krankheiterreger

unter Verwendung einer DeVilbis-Farbspritzpistole bei

2 einem Druck von 0,28 bis 0,42 kg/cm , wobei die Pflanzen unmittelbar nach dem Besprühen in einen Raum mit gesteuerten Temperaturen- und Feuchtigkeitsbedingungen (Raumtemperatur, relative Feuchtigkeit 95 %) gebracht werden. Die Pflanzen der Reihe 2 werden mit den jeweiligen Conidien für pulvrigen Meltau bestäubt und im Anschluß daran in den Raum mit gesteuerter Temperatur gebracht, wobei man die Entwicklung der Erkrankung abwartet. Die Pflanzen der Reihe 1 läßt man 4 Tage in dem jeweiligen Raum, und sie werden dann in das Gewächshaus gebracht, in dem man die Entwicklung der Pflanzen abwartet.

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Beurteilung der Wirkungsweise:

Alle Pflanzen werden bezüglich Stärke der Erkrankung nach einer von 1 bis 7 (sauber bis Abtötung) reichenden Bewertungsskala folgender Art beurteilt:

Bewertungszahl Krankheits zustand

1 keiner

2 Spur

3 leicht

4 mittel

5 schwer

6 ganz schwer

7 Absterben

In den folgenden Tabellen, in denen die einzelnen Versuchsergebnisse zusammengefaßt sind, sind der Übersichtlichkeit halber lediglich Bewertungszahlen angeführt.

Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben. Die angeführten Bewertungszahlen stellen Werte aus einem oder mehreren Einzelversuchen dar. Bei Durchführung mehrerer Untersuchungen sind die Bewertungszahlen gemittelt und in Form eines einzigen Wertes angegeben. In jeder Tabelle sind ferner auch Kontrollbewertungszahlen sowie für die Bekämpfung der jeweiligen Erkrankung akzeptable BewertungsZahlenbereiche angegeben. Je niedriger der jeweilige

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Wert ist, umso wirksamer läßt sich die jweilige Erkrankung natürlich bekämpfen. Ist unter den jeweiligen Bewertungszahlen noch ein Buchstabe angeführt, dann bedeutet dies, daß eine gewisse Phytotoxizität besteht (L = leichte Phytotoxizität, M = mittlere Phytotoxizität, GS = ganz schwere Phytotoxizität) . Die einzelnen Werte sind für minimal wirksame Mengen angegeben, bei denen die jeweiligen Verbindungen untersucht werden.

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Tabelle

Krankheitszustand von mit den angegebenen Mengen (ppm) an Pyrazoliumverbindungen bis zum Ablaufen besprühten Pflanzen

Reisbrand

Tomatenfäule

Apfelschorf

Verbindung

100 50 500 100 50 500 100

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

1 bis bis 4

1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

CO CO NJ

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat 3,0

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumjodid

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat 3,5 5,3

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumbromid

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumchlorid

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumnitrat

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumperchlorat

3,0 4,0

4,5 4,0

3,0 4,3 4,0

4,5

1,5
M

2,0

3,0 4,0 NJ CD CD

Tabelle I (Portsetzung) Krankheitszustand von mit den angegebenen Mengen (ppm) an Pyrazoliumverbindungen bis zum Ablaufen besprühten Pflanzen

Reisbrand

Tomatenfäule

Apfelschorf Verbindung

100 50 500 lOO 5O

500

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

bis 4

50 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumhydroxid

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumphosphat (1:1) 3,5

4,0

5-(p-Chlorphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazolium-

perchlorat 4,0

3,5-Bis(p-chlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat

4,0

3,5-Bis(p-chlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumsulfat (1:1)

3,5-Bis(p-chlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfat

4,0

Tabelle I (Fortsetzung) Krankheitszustand von mit den angegebenen Mengen (ppm) an Pyrazoliumverbindungen bis zum Ablaufen besprühten Pflanzen

Reisbrand

Tomatenfäule

Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

5OO 100 50 1 bis 4

Apfelschorf

100
bis 4

50

5OO

100

1 bis

Kontrollbewertungszahlen

1,2-Dimethyl—3,5-di-p-toluylpyrazoliumperchlorat 1,2-Dimethyl-3,5-di-p-toluylpyrazoliummethylsulfat

3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliump-toluolsulfonat

3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfat

4,0 3,5

4,0

3,0

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5~p-toluylpyrazoliummethylsulfat

3-(p-Chlorphenyl)-5-(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat

	CD
3,0	CD
L	K)
	CO CO
3,5

Reisbrand

Tomatenfäule

Apfelschorf Verbindung

100 50 500 100 50 500

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

bis 4

50_ bis 4

Kontrollbewertungszahlen

σ,, 3-(2,4-Dichlorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenyl-

O pyrazoliummethylsulfat

oj 1,2-Dimethyl-3-m-toluyl-5-p-toluylpyrazolium-NJ perchlorat

co 1,2-Dimethyl-5-o-toluyl-3-p-toluylpyrazoliumjodid

1,0
L

4,0

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumsulfat

3,5-Bis(p-fluorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumjodid

3-(p-Butoxyphenyl)-1,2~dimethyl-5-phenylpyrazoliumperchlorat

4,0
4,0

2,3

Reisbrand

Tomatenfäule

Verbindung

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

500 100 50 1 bis 4

100 50
bis 4

Apfelschorf

500

100 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

CO CO CO

3-(p-Butoxyphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumjodid

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(3,4-xylyl)pyrazoliumjodid

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2,4-xylyl)pyrazoliumperchlorat

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(3,4-xylyl)pyrazoliumperchlorat

3,0

4,0

3,7
3,0

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2,4-xylyl)pyrazoliumjodid

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliummethylsulfat 4,0

4,0

cn

CD N) CD CD

Reisbrand

Tomatenfäule

Apfelschorf Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

100 50 500 100 50 500 100 bis 4 1 bis 4 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumperchlorat

3,5-Bis (m-chlorphenyl) -1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfat

2,0

4,0

<ö 5-(m-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazolium- *" methylsulfat

4,0
L

5-(2,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazo-1iummethyIsulfat

4,0

l,2-Dimethyl-3,5-di-o-toluylpyrazoliumsulfat (1:1) 3,5 3,0 4,O

5-(3,5-Dimethoxyphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyra-

zoliumperchlorat 4,0

Reisbrand

Tomatenfäule

Apfelschorf Verbindung

100 50 500 lOO 50

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

bis 4

500 IQO

1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

τ? 3-(o-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-m-toluyl-

,_ pyrazoliumjodid

¹⁰ 3-(o-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-m-toluyl-

11 pyrazoliummethylsulfat

⁰^ 1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2,3-xylyl)pyrazolium-Jl jodid

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5~(2,3-xylyl)pyrazoliumperchlorat

1,2-Dimethyl-S-phenyl-S-m-toluylpyrazoliumjodid

4,0

3,5 4,0

Tabelle II
Krankheitszustand von mit den angegebenen Mengen (ppm) an Pyrazoliumverbindungen bis zum Ablaufen besprühten Pflanzen

Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

Gurkenmeltau 500 IQO 50
1 bis 4

Weizenmeltau 500 100 5O
1 bis 3

Apfelmeltau 500 100 50 1 bis 3

Gerstenmeltau

500 100 50_

1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-

p-toluolsulfonat 4,0

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-

sulfat (1:1) 2,5

2,0 3,0

3,0

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumjodid

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat

1,8 2,0

1,5 2_f4

2,0 3,0

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliura- 4,0 bromid M

CD K) CO

Tabelle II (Fortsetzung) Krankheitszustand von mit den angegebenen Mengen (ppm) an Pyrazoliumverbindungen bis zum Ablaufen besprühten Pflanzen

Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

Gurkenmeltau

Weizenmeltau

100 50. 500 100 bis 4 1 bis

Apfelmeltau 500 100 1 bis

Gerstenmeltau 500 IQO 1 bis

Kontrollbewertungszahlen

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium- 3,5 chlorid M

1,0 L

2,5

1,2-Dimethyl-3 / 5-diphenylpyrazoliumnitrat

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumperchlorat

1,0

2,0

2,5

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumhydroxid

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumphosphat (2:1)

1,5

CD NJ CD

Verbindung

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

Gurkenmeltau 500 100 5O 1 bis 4

Weizenmeltau 100 5£
bis 3

Apfelmeltau 100 5£
bis 3

Gerstenmeltau

100 50_

bis 4

Kontrό1lbewertungszahlen

6 6 6

6 6

CO CaJ ¹SJ

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumphosphat (1:1)

ο 3,5-Bis(p-chlorphenyl-1,2-dimethylso pyrazoliumperchlorat

1,2-Dimethyl-3,5-di-p-toluylpyrazoliumperchlorat

1,2-Dimethyl-3,5-di-p-toluylpyrazolium-

methylsulfat ,2,8

1,2-Dimethyl-3,5-di-p-toluylpyrazolium- 2,5 p-toluolsulfonat M

1,4 2,7

1,0 2,8

3,0

2,5

Gurkenmeltau Weizenmeltau Apfelmeltau Gerstenmeltau

Verbindung 500 100 5£ 5OO 100 50 500 lOO 5O 500 lOO

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche 1 bis 4 1 bis 3 1 bis 3 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

cd 3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethyl-

⁰⁰ pyrazolium-p-toluolsulfat 1,0 3,0

Q 3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethyl-

io pyrazoliummethylsulfat 4,0 2,5 _%

3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethyl-

pyrazoliumperchlorat 4,0 2,5

l^-Dimethyl-S-phenyl-S-p-toluylpyra- 2,0 2,0 2,5 , ^cr>

pyrazoliummethylsulfat GS M L

CD 3-(p-Chlorphenyl)-5-(p-methoxyphenyl)-

1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat 3,0 3,0

Gurkenmeltau Weizenmeltau Apfelmeltau Gerstenmeltau

Verbindung 500 lOO 50 500 100. jiO 500 lOO 50_ 500 100 5_0

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche 1 bis 4 1 bis 3 1 bis 3 1 bis 4

■ Kontrollbewertungszahlen 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

^iO 3-(2,4-Dichlorphenyl)-l,2-dimethyl-5- 3,0

^r"° phenylpyrazoliummethylsulfat L

cd 3-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(3,5-dimethoxy- 3,0

io phenyl) -1,2-dimethylpyrazoliuni- GS #

i- methylsulfat

1,0 1,0 2,0 3,0

pyrazoliummethylsulfat GS L

l^-Dimethyl-S-m-toluyl-S-p-toluyl- 2,0 3,0 ' ₀

pyrazoliumperchlorat LL ^

l^-Dimethyl-S-o-toluyl-S-p-toluyl- 4,0 3,0

pyrazoliumperchlorat

Gurkenmeicau Weizenmeltau Apfelmeltau Gerstenmeltau

Verbindung 500 lOO 5£ 500 lOO 5£ 500 100 5£ 500 100 50_

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche 1 bis 4 1 bis 3 1 bis 3 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen 6 6 5 6 6 6 5 6 6 6 6

^ 1,2-Dimethyl-5-o-toluyl-3-p-toluyl- 4,0 1,0

^x, pyrazoliumjodid GS M

*-- 3-(p-Pluorphenyl)-l,2-dimethyl-5-

^³ phenylpyrazoliumsulfat (1:1) 2,0

· ■

3-(p-Fluorphenyl)-l,2-dimethyl-5- 3,5 2,3 3,5

phenylpyrazoliumjodid L

3,5-Bis(p-fluorphenyl)-1,2-dimethyl- CD

pyrazoliumjodid 3,0 2,0 4,0 CD

3-(o-Fluorphenyl)-5-(p-fluorphenyl)- ⁰^

1,2-dimethylpyrazoliumj odid 1,0

Tabelle II (Portsetzung) Krankheitszustand von mit den angegebenen Mengen (ppm) an Pyrazoliumverbindungen bis zum Ablaufen besprühten Pflanzen

Gurkenme1tau Weizenmeltau Apfelmeltau Gerstenmeltau

Verbindung 500 lOO 50_ 500 100 5£ 500 100 5£ 500 100 5£

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche 1 bis 4 1 bis 3 1 bis 3 1 bis

Kontrollbewertungszahlen 6 6 5 6 6 5 6 6 5 6 6

to 5-(p-Tert.-buty!phenyl)-1,2-dimethyl-

CO 3-phenylpyrazoliumsulfat
co

3-(p-Butoxyphenyl)-l,2-dimethyl-5- 3,7 1,7 ' 2,0

phenylpyrazoliumperchlorat

3-(p-Butoxyphenyl)-l,2-dimethyl-5- 1,04,0 1,32,0 1,53,0

phenylpyrazoliumj odid

4,0	4,0	2,0
M		GS
3,7	1,7
GS	GS
1,0	1,3
GS

5-(3-Chlor-o-toluyl)-3-(p-äthylphenyl)-

1,2-dimethy lpyrazoliumperchlorat 4,0 2,5

3,5-Bis(2,4-dichlorphenyl)-1,2-

dimethylpyrazoliumperchlorat 3,0

Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

Gurkenme1tau 500 100 50

bis 4

Weizenmeltau 500 lOO 50_
1 bis 3

Apfelmeltau 500 100 5O 1 bis 3

Gerstenmeltau 500 100 5(3 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

5-(3-Chlor-o-toluyl)-3-(p-äthy!phenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumjodid 2,0

1,01,04,0

*«** 5- (3,4-Dimethoxypheny 1) -1,2-dimethyl-
® 3-(3,4-xylyl)pyrazoliumjodid

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(3,4-xylyl) pyrazoliummethylsulfat /und -sulfat (1:12/

1,52,0
^M

3,0

1,0

1,2-Dimethyl-3-pheny1-5-(3,4-xylyl) pyrazoliumjodid

2,0

1,2-Dimethyl-3-pheny1-5-(2,4-xylyl) pyrazoliumperchlorat 3,0
L

Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

Gurkenme 1 tau 5OO 100 50
1 bis 4

Weizenmeltau
100 5£
bis 3

Apfelmeltau IQO 50
bis 3

Gerstenmeltau 5OO 100 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

^ 1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(3,4-xylyl)-_c-_o pyrazoliumperchlorat

4,0
L

2,0 1,0

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2,4-xylyl) pyrazoliumj odid

3-(4-Chlor)-o-toluyl-1,2-dimethyl-5 p-toluylpyrazoliumperchlorat 2,5 1,0

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliummethy!sulfat

3-(p-Fluorphenyl)-1,2~dimethyl-5-phenylpyrazoliumperchlorat

3,0

CD ZD NJ LO Ol ■O·

Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

Gurkenmeltau 500 100 50
1 bis 4

Weizenmeltau 500 100 50
1 bis 3

Apfelmeltau 500 100 50_ 1 bis 3

Gerstenmeltau 500 100 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen

3,5-Bis (m-chlorphenyl) -1,2-dimethyl*- 3,5

pyrazoliummethylsulfat L

1,3 3,0

2,0

o
^. 5-(m-Fluorphenyl)-1,2~dimethyl-3-

O phenylpyrazoliummethylsulfat

**" 5- (2,5-Dichlorphenyl) -1,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliummethylsulfat

2,0 2,0

2,0

3,0

3- (o'-Methoxyphenyl) -1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliummethy!sulfat

1,2-Dimethyl-5-phenyl-3-(3,5-xylyl) ■ pyrazoliummethylsulfat 2,0 3,0

1,O 2,0 3,0 3,0.

GS L

CD

>o

CO CD

Gurkenmeltau Weizenmeltau Apfelmeltau Gerstenmeltau

Verbindung 5OO lOO 5O 500 100 50 500 100 5£ 500 100 50_

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche 1 bis 4 1 bis 3 1 bis 3 1 bis

Kontrollbewertungszahlen 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1,2-Dimethyl-3,5-di-o-toluylpyrazolium- ^ sulfat (1:1) 1,5

-^ 5-(3,5-Diroethoxyphenyl)-1,2-dimethyl-3- I

^α phenylpyrazoliummethylsulfat 2,0

3,5-Bis(m-fluorphenyl)-l,2-dimethyl- 2,0 3,0

pyrazoliummethylsulfat L L

3-(o-Fluorphenyl)-l,2-dimethyl-5- 3,5 1,3 3,O

phenylpyrazoliummethylsulfat MM

l^-Dimethyl-S-m-toluyl-S-o-toluyl- 3,5 1,0 1,5

pyrazoliumperchlorat M

Verbindung Akzeptable Bewertungszahlenbereiche

Gurkenme1tau 500 100 50 1 bis 4

Weizenmeltau 500 100 50_ 1 bis

Apfelmeltau 500 100 1 bis

Gerstenmeltau

500 100 50_

1 bis

Kontrollbewertungszahlen 6

Φ 1,2-Dimethyl-3-m-toluyl-5-o-toluyl-

Qg pyrazoliumjodid

1,0 2,0 2,0

*"* 5- (m-Jodphenyl) -1,2-dimethyl-3-

^Q phenylpyrazoliumperchlorat

3,0 GS

5-(m-Jodphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliumj odid

4,0 GS

1,0 3,0 4,0

3-(o-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-mtoluylpyrazoliummethylsulfat

3-(o-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-mtoluylpyrazoliumjodid

1,0

1,0 3,0

CO

\J>

CD

cn

Gurkenmeltau Weizenmeltau Apfelmeltau Gerstenmeltau

Verbindung ■ 500 100 50_ 500 lOO 5p_ 5OO 100 5£ 500 lOO 50_

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche 1 bis 4 1 bis 3 1 bis 3 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

1,5 2,0 3,0

1,0 2,0 I

1,0 2,0
M

l^-Dimethyl-S-phenyl-S-m-toluyl- 1,5 3,0 1,0 1,5

pyrazolium j odid GS M ."Ό

tö OO Ca)	1	,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2, pyrazoliumperchlorat	5-xylyl)-	4,0 M
O	1	,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2, pyrazoliumjodid	3-xylyl)-	3,0 M
4?»
4?»	1	,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2, pyrazoliumperchlorat	3-xylyl)-

l-A'thyl~2-methyl-3,5-diphenyl- ■

pyrazoliumäthylsulfat 2,0 1,5

Gurkenme1tau Weizenmeltau Apfelmeltau Gerstenmeltau

Verbindung 5O0 100 5£ 5OO 100 5(3 5OO 100 50 500 lOO 5£

Akzeptable Bewertungszahlenbereiche 1 bis 4 1 bis 3 1 bis 3 1 bis 4

Kontrollbewertungszahlen 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

. 1-Benzyl-2-methy1-3,5-diphenyl-

C₀ pyrazoliumperchlorat 2,0

"*> l-Methyl-2,3,5-triphenylpyrazolium-

° methylsulfat 1,5

«O ■

l-Allyl-2-methyl-3,5-diphenylpyrazolium-

methylsulfat /und -sulfat (1:12/ ^*⁰

1-(Carboxymethyl)-2-methy1-3,5-diphenyl-

pyrazoliummethylsulfat ^^

/und -sulfat (1:1)-äthylester/ 2,5 CD

— — CD

CO l-Methyl-3,5-diphenyl-2-(2-propinyl)- O^

pyrazoliummethylsulfat _p^

/und -sulfat (1:1)/ 3,0

76

Beispiel 2

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazoliumsalze erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man zuerst das jeweilige Diketon mit Hydrazin oder einem C.-C.-Alkylhydrazin unter Bildung des entsprechenden 3,5-Diphenylpyrazols kondensiert. Das dabei erhaltene Pyrazol wird anschließend alkyliert, wodurch das gewünschte Pyrazoliumsalz entsteht«

Verwendet man zur Kondensation Hydrazin, dann kommt es in
den Stellungen 1 und 2 zu Alkylierungen. Verwendet man für die anfängliche Kondensation ein Niederalkylhydrazin, dann wird die Stellung 2 alkyliert. Diese Reaktionen lassen sich graphisch wie folgt darstellen:

r.—λ 0 0 f,—Λ

// \V » " // Yv RNHNH,

// \\ Γ-ΓΗ -C~(' M _i f

Alkylierung

ζ··

Z R₁

6Ο983 2-/Ο944

Hierin haben die Symbole R., R₃, R₃, R₄, X, m, Y_f Z, Y¹ und Z¹ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Ringbildungsreaktion zwischen Hydrazin oder Alkylhydrazin und dem Diketon wird vorzugsweise in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie Xylol, Toluol oder Benzol, oder in einem protischen Lösungsmittel, wie einem C ..-C.-Alkohol, bei einer Temperatur zwischen 80 und 100 ⁰C durchgeführt.

Die Alkylierung des auf diese Weise erhaltenen 3,5-Diphenylpyrazols wird dann mit einem Alkyliermittel, wie Alky!halogenid, Alkylsulfat oder Alkyltoluolsulfonat, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie einem Alkalihydroxid, einem tertiären organischen Amin oder einem Alkalimetallalkoxid, durchgeführt.

Jede dieser Reaktionen wird im folgenden beschrieben, wobei im Anschluß daran die hiernach erhaltenen Endprodukte angeführt sind.

Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol

545 g (2,43 Mol) Dibenzoylmethan und 533 ml Pyridin werden miteinander verrührt und auf 80 C erhitzt. Das dabei erhaltene Gemisch versetzt man dann langsam mit 112 g (2,43 Mol) Methy!hydrazin, wodurch es zu einer stark exothermen Reaktion kommt, so daß das Reaktionsgemisch mit einem Wasserbad gekühlt werden muß. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und 40 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wird das Gemisch auf 30 ⁰C abgekühlt und in 19 1 3 η Chlorwasserstoffsäure gegossen, worauf man das Ganze filtriert und den Feststoff sammelt. Der Feststoff wird in

60983 2/0944

198 g (2,43 Mol) Natriumacetat, das in 19 Liter Wasser gelöst ist, aufgeschlämmt. Das dabei erhaltene Gemisch wird filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Hierbei erhält man 535 g Produkt (94,5 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 59 ⁰C.

Herstellung von 1,2-Dimethy1-3,5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat

400 g (1,71 Mol) 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol werden in 2100 ml Xylol gelöst, worauf man die so hergestellte Lösung durch azeotrope Destillation trocknet. Anschließend wird die Lösung auf 70 ⁰C abgekühlt und mit 318 g (1,71 Mol) Methylp-toluolsulfonat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann abgekühlt, wodurch das Produkt kristallisiert. Sobald das Gemisch auf 40 C abgekühlt ist, werden 1000 ml Aceton zugegeben. Das Gemisch wird dann filtriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Hierdurch erhält man 495 g Produkt (69 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 177 bis 178 ⁰C.

Herstellung von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumjodid

5 g 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol werden unter Erhitzen und ständigem Rühren in 30 ml trockenem Benzol gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 30,4 g Methyljodid versetzt und dann auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 12-stündigem Rückflußsieden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird wiederum zum Rückfluß erhitzt, und das dabei entstehende Produkt wird durch Filtrieren vom erhaltenen Gemisch abgetrennt. Die Gesamtmenge an gewonnenem Feststoff beträgt 1,21 g (15 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 169 °C.

6 0 9 3 3 ?/ 0 9

Nach den oben beschriebenen Verfahren lassen sich folgende •andere 1,2-Disubstituierte-3,5-diphenylpyrazoliumsalze herstellen:

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-p-toluolsulfonat, Smp. 180 - 182 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumjodid, Smp. 168 - 169 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfonat, Smp. 146 - 148 °C,

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumbromid, Smp. 188 - 189 ⁰C, 1^-Dimethyl-S,5-diphenylpyrazoliumchlorid, Smp. 179,5 - 181 ⁰C, 1/2-Dimethy1-3,5-diphenylpyrazoliumnitrat, Smp. 140 - 141,5 ⁰C, 1 ^-Dimethyl-S^-diphenylpyrazoliumperchlorat, Smp. 183-184 C, 1 ^-Dimethyl-S^-diphenylpyrazoliumhydroxid, Smp. 100,5 - 103 C,

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumphosphat (1 ϊ 1) , Smp. 191,5 - 195 ⁰C,

5-(p-Chlorphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliumperchlorat, Smp. 136,5 - 138 °C,

3,5-Bis(p-chlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat, Smp. 192,5 - 194 ⁰C,

3,5-Bis(p-chlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumsulfat, Smp. 263 - 264 °C,

3,5-Bis(p-chlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfat, Smp. 180 - 182 ⁰C,

609832/09JU

760 736 4

1,2-Dimethyl-3,5-di-p-toluylpyrazoliumperchlorat, Smp. 132 - 134 ⁰C,

1,2-Dimethyl~3,5-di-p-toluylpyrazoliummethylsulf at, Smp. 174 - 176 ⁰C,

3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazolium-p-toluylsulfonat, Smp. 127,5 - 129 ⁰C,

3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfat, Smp. 137 - T38,5 °C,

1,2-Dimethyl-■3-phenyl-5-p-toluylpyrazoliummethylsulf at, Smp. 107 - 110 °C,

3-(p-Chlorphenyl)-5-(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat, Smp. 170 - 172 ⁰C,

3-(2,4-Dichlorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliurnmethylsulfat, Smp. 171 - 176 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3-m-toluyl-5-p-toluylpyrazoliumperchlorat, Smp. 92 - 94 °C,

1,2-Dimethyl-5-o-toluyl-3-p-toluylpyrazoliumjodid_/ Smp. 173 - 174 ⁰C,

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumsulfat (1:1) , Smp. 118 - 119 °C,

3,5-Bis(p-fluorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumjodid, Smp. 174 - 176 ⁰C,

3-(p-Butoxyphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumperchlorat, Smp. 80 - 83 °C,

609832/0944

3-(p-Butoxyphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumjodid, Smp. 101 - 103 ⁰C₇

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(3,4-xylyl)pyrazoliumjodid, Smp. 150 - 151 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2,4-xylyl)pyrazoliumperchlorat, Smp. 84 - 88 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(3,4-xylyl)pyrazoliumperchlorat, Smp. 116 - 118 °C,

1,2-D!methyl-3-phenyl-5-(2,4-xylyl)pyrazoliumjodid, Smp. 82 - 82,5 ⁰C,

3- (p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliummethylsulfat, Smp. 97,5 - 99 °C,

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumperchlorat, Smp. 140 - 144 ⁰C,

3,5-Bis (m-chlorphenyl) -1 ₁ 2-dimethylpyrazoliummethylsulf at, Sdp. 124 - 129 ⁰C,

5-(m-Fluorphenyl)-1, 2-dimethyl-3-phenylpyrazoliuminethy!sulfat, Smp. 120 - 121 °C,

5- (2,5-Dichlorphenyl) -1 ,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliuinmethylsulfat, Smp. 157 - 158 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3,5-di-o-toluylpyrazoliumsulfat (1:1), Smp. 157 - 158 °C,

5-(3,5-Dimethoxyphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliumperchlorat, Smp. 168 - 170 ⁰C,

609832/0944

7607964

3- (o-Fluorphenyl) -1,2-dimethyl-5-In-toluylpyrazoliumjodid, Smp. 172 - 173 ⁰C,

3- (o-Fluorphenyl) -1 / 2-dimethyl-5-m-tolylpyrazoliummethylsulfat, Smp. 133 - 134 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2,3-xylyl)pyrazoliumjodid, Smp. 169 - 170 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-(2,3-xylyl)pyrazoliumperchlorat, Smp. 144 - 146 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3-phenyl-5-m-toluylpyrazoliumjodid, Smp. 120 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumsulfat (1:1), Smp. 188 - 189,5 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazoliumphosphat (2:1), Smp. 113 - 116 °C,

1,2-Dimethyl-3,5-di-p-toluylpyrazolium-p-toluolsulfonat, Smp. 150 - 151,5 ⁰C,

3,5-Bis(p-methoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat, Smp. 159,5 -161 ⁰C,

3-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(3,5-dimethoxyphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliummethy!sulfat, Smp. 162-164 C,

1,2-Dimethyl~3-m-toluyl-5-p-toluylpyrazoliummethylsulfat, Smp. 105 - 108 °C,

1,2-Dimethyl-5-o-toluyl-3-p-toluylpyrazoliumperchlorat, Smp. 150 - 152 °C,

3-(p-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazoliumjodid,

609832/0944

Smp. 192 - 194 °C,

3-(o-Fluorphenyl)-5-(ρ-fluorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumjodid, Smp. 193 - 194 °C,

5-(p-Tert.-butylphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliumsulfat (1:1) , Smp. 138 - 141 °C,

5-(3-Chlor-o—toluyl)-3-(p-äthylphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat, Smp. 128 - 134 ⁰C,

3,5-Bis(2,4-dichlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorat, Smp. 193 - 195 ⁰C,

5-(3-Chlor-o-toluyl)-3-(p-äthylphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumjodid, Smp. 166 - 168 ⁰C,

5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-1,2-dimethyl-3-(3,4-xylyl)pyrazoliumjodid, Smp. 182 ⁰C,

1,2-Dimethyl-3-phenyl~5-(3,4-xylyl)pyrazoliummethylsulfat /und-sulfat (1:12/, Smp. 108 - 110 °C,

3-(4-Chlor-o-toluyl)-1,2-dimethyl-5-p-toluylpyrazoliumper~ chlorat, Smp. 200,5 - 202 ⁰C,

3,5-Bis(o-chlorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfat, Sdp. 139 - 143 ⁰C,

3-(o-Methoxyphenyl)-1,2-dimethyl~5-phenylpyrazoliummethylsulfat, Sdp. 113 - 118 ⁰C,

1,2-Dimethyl-5-phenyl-3-(3,5-xylyl)pyrazoliummethylsulfat, Smp. 123 - 126 °C,

5- (3,5-Dimethoxyphenyl) -1 ,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliuInmethylsulfat, Smp. 149 - 158 °C,

3,5-Bis(m-fluorphenyl)-1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfat,

609832/09U

Smp. 134 - 136 ⁰C,

?60?964

3-(o-Fluorphenyl)-1,2-dimethyl-5~phenylpyrazoliummethylsulfat, Smp. 119,5 - 121 °C,

1,2-Dimethyl-3- (m-toluyl-5-o-toluylpyrazoliuinperchlorat, Smp. 136 - 140 °C,

1,2-Dimethyl-5-o-toluyl-3~p~toluylpyrazoliumjodid, Smp. 160 - 161 ⁰C,

5-(m-Jodphenyl)-1,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliumperchlorat, Smp. 83 - 88 ⁰C,

5- (m-Jodphenyl) -1,2-dimethyl-3-phenylpyrazoliurnjodid_/ Smp. 67 - 77 °c,

-S- (2, 5-xylyl) pyrazoliumperchlorat,

Smp. 163,5 - 164 °C,

1^-Dimethyl-S-phenyl-S-m-toluylpyrazoliumjodid, Smp. 120 ⁰C,

1-Äthyl-2-methyl-3,5-diphenylpyrazoliumäthylsulfat, Smp. 109 - 111 °C,

i-Methyl-S^^-triphenylpyrazoliummethylsulfat, Smp. 154 - 155 ⁰C,

1-Benzyl-2-methyl-3,5-diphenylpyrazoliumperchlorat (viskoses öl),

1 -Allyl-2-methyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat /^und-sulfat (1.:ΐχ/, (viskoses Öl),

1-(Carboxymethyl)-2-methyl-3,5-diphenylpyrazoliummethylsulfat /und-sulfat ^ιλ)_/, (viskoses braunes Öl),

1-Methyl-3,5-dipheny1-2-(2-propinyl)prazoliummethylsulfat /und-sulfat (1 : 1j_/ (viskoses braunes Öl).

00983 2/0944

Claims

7607.964 Patentansprüche

1. Fungicides Mittel, gekennzeichnet

durch einen Gehalt einer Pyrazoliumverbindung der Formel

-m

R₁ Methyl ist,

R» für Cj-C-j-Alkyl, Allyl, Propinyl, Äthylcarboxymethyl, Phenyl oder Benzyl steht,

die Substituenten Y, Y¹, Z und Z¹ jeweils Wasserstoff, Halogen, Cj-C.-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy bedeuten,

für ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 steht und

der Index m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,

als Wirkstoff zusammen mit üblichen Hilfs- und TräaermitteIn.

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2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der obigen Formel enthält, worin R.. Methyl ist, R₂ für C₁-C₃-Alkyl, Allyl, Propinyl, Äthylcarboxymethyl, Phenyl oder Benzyl steht, die Substxtuenten Y, Y¹, Z und Z¹ Wasserstoff bedeuten, m für 1 oder 2 steht und das Symbol X ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 ist:.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung der obigen Formel enthält, worin R^ und R₂ Methyl bedeuten, zwei der Substxtuenten Y, Y¹, Z und Z¹ für Wasserstoff stehen und zwei dieser Substxtuenten Fluor, Chlor, Jod, Methyl, Methoxy oder Butoxy bedeuten, m für 1 oder 2 steht und das Symbol X ein Anion mit einer Ladung von 1 oder .2 ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als Wirkstoff eine Verbindung der obigen Formel enthält, worin R.. und R₃ Methyl sind, die Substxtuenten Y, Y¹, Z und Z¹ Wasserstoff bedeuten, m für 1 steht und das Symbol X ein Anion mit einer einfachen negativen Ladung ist.

5. Pflanzenfungicid, gekennzeichnet

durch eine Verbindung der Formel

,-m

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worm

Methyl ist,

R„ für C₁-C₃-AIkYl, Allyl, Propionyl, Äthylcarboxymethyl, Phenyl oder Benzyl steht,

die Substituenten Y, Y¹, Z und Z¹ jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Al]CyI oder C₁-C₄-AIkOXy bedeuten,

X für ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 steht und

der Index m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,

als Wirkstoff zusammen mit üblichen Hilfs- und Trägermitteln.

6. Fungicid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der obigen Formel enthält, worin R₁ und R₂ Methyl sind, Y, Y¹, Z und Z¹ jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Jod, Methyl, Methoxy oder Butoxy bedeuten, m für 1 steht und das Symbol X Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Hydroxid, Phosphat, Benzolsulfonat, Hydrogensulfat oder Nitrat darstellt.

7. Fungicid nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet ,>daß es als Wirkstoff eine Verbindung der obigen Formel enthält, worin R₁ und R₃ Methyl sind, zwei der Substituenten Y, Y¹, Z und Z¹ Wasserstoff bedeuten und zwei dieser Substituenten Fluor, Chlor, Jod, Methyl oder Butoxy sind, m für 1 steht und das Symbol X Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Hydroxid, Phosphat, Benzolsulfonat, Hydrogensulfat oder Nitrat darstellt.

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8. Fungicid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 1,2-Dimethyl-3_/5-diphenylpyrazoliummethylsulfat enthält.

9. Fungicid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß es bei Getreide, Zierfplanzen, Sträuchern, Obstbäumen, Nußbäumen und tragenden Kletterpflanzen in Form einer wässrigen Besprühung eingesetzt wird.

10. Fungicid nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß es in Form einer flüssigen Besprühung mit einem Wirkstoffgehalt von 50 bis 5600 ppm eingesetzt wird.

11. Fungicid nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß es bei Getreide eingesetzt wird, einen Wirkstoff der obigen Formel enthält, worin R₁ und R₂ Methyl sind, Y, Y¹, Z und Z¹ jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Jod, Methyl, Methoxy oder Butoxy bedeuten, m für 1 steht und das Symbol X.Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Hydroxid, Phosphat, Benzolsulfonat, Hydrogensulfat, Sulfat oder Nitrat darstellt, und daß man es in Form einer wässrigen Besprühung mit einer Konzentration von 50 bis 500 ppm Pyrazoliumkation auf das Blattwerk der Pflanzen aufbringt.

12. Fungicid nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß es zur Bekämpfung von Phytophthora, Piricularia, Venturia, Erysiphe oder Podosphera in Form einer wässrigen Besprühung mit 50 bis 500 ppm Pyrazoliumkation und 0,1 bis 5 Volumprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels eingesetzt wird.

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13. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der obigen Formel enthält, worin R₁ Methyl ist, R^ für C₁-C--Alkyl, Allyl, Propinyl, Äthylcarboxymethyl, Phenyl oder Benzyl steht, die Substituenten Y, Y', Z und Z¹ Wasserstoff bedeuten, m für 1 oder 2 steht und das Symbol X ein Anion mit einer Ladung von 1 oder 2 ist.

14. Fungicid nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet , daß es zur Bekämpfung von Erysiphe bei Weizen oder Gerste eingesetzt wird.

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