DE2602820A1 - Gewinnung von 4,4'-dichlordiphenylsulfon - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft die Gewinnung von reinem 4_r4'-Dichlordiphenylsulfon aus dem Isomergemisch durch Zugabe von Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen und Wasser zur Extraktion von 4,4'-Diehlordiphenylsulfon,Abtrennen der organischen Lösung von der wässrigen Phase zur Ausfällung des angestrebten Produkts.

In dem Isomergemisch, wie man es allgemein erhält, liegen die Isomeren 2,4'-, 3,4'- und 4,4^r-Diehlordiphenylsulfon vor. 4_r4'-Diehlordiphenylsulfon wird als Zwischenprodukt für die Herstellung von Pharmazeutika und von Kunstharzen benötigt,

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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bichlordiphenylsulfon bekannt, so z.B. die Umsetzung von Monochlorbenzol mit I)imethylpyrosulfat und Schwefeltrioxid f die umsetzung von p-Chlorbenzolsulfonsäure mit Monochlorbenzol in Schwefelsäure oder die Umsetzung von p-Chlorbe.nzolsulfonylchlorid mit Monochlorbenzol in Gegenwart von Eisen-III-chlorid als Katalysator.

Aus JA-AS 11 817/62 und der US-PS 3 309 409 ist ein Verfahren zur Gewinnung dieser Substanz bekannt, indem ein Reaktionsgemisch mit Wasser oder einem wässrigen Alkali vernetzt wird zur Ausfällung der angestrebten Substanz. Bei diesen Verfahren wird jedoch, wenn das Reaktionsgemisch eine große Menge an sauren Stoffen enthält, bei der Zugabe von Wasser der Niederschlag durch diese sa.uren Stoffe verunreinigt sowie auch durch die anderen beiden Isomeren und weiteren Fremdstoffe.

Aus der US-PS 3 415 887 ist ein Verfahren zur Gewinnung der Substanz bekannt, wobei ein Reaktionsgemisch in Methylenchlorid gelöst, mit Alkali die sa.uren Stoffe neutralisiert und dann das Ganze zur Trockenen eingedampft wird. Auch bei diesem Verfahren wird eine Verunreinigung durch Isomere wegen der extrem hohen Löslichkeit in Methylenchlorid nicht ausgeschlossen, da man ja. die angestrebte Substanz notwendigerweise als Verdunstungsrückstand erhält.

Nach der US-PS 3 334 146 wird das Reaktionsgemisch in Monochlorbenzol gelöst und die Lösung dann mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird zur Ausfällung der angestrebten Substanz abgekühlt. Dadurch erhält man ein reines Produkt, jedoch sind die Ausbeuten sehr gering und die Gewinnung der angestrebten Substanz aus der Mutterlauge ist kompliziert.

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Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß für die Extraktion und Rekristallisation von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon sich ganz besonders Trichloräthylen und Tetrachloräthylen eignen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aus einem Reaktionsgemisch, enthaltend die 2,4'- und/oder 3,4'-Isomeren als Nebenprodukte.

Trichloräthylen und/oder Tetrachloräthylen werden zusammen mit Wasser dem Reaktionsgemisch, enthaltend 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als Ha.uptprodukt neben dessen Isomeren, bei der entsprechenden Temperatur zugemischt, die wasserlöslichen Substanzen werden mit der wässrigen Phase entfernt. Die organische Schicht wird von der wässrigen Phase getrennt und abgekühlt zur Ausfällung von reinem 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die verschiedensten Reaktionsgemische anwenden, die man erhält durch übliche Verfahren und die neben dem a.ngestrebten 4,4'-Isomeren auch die 2,4'- und/oder 3,4'-Isomeren enthalten. Auch ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar für das rohe angestrebte Produkt in reiner Form.

Die Wassermenge variiert mit der Extraktionstemperatur. Die erforderliche Wassermenge richtet sich nach den Verunreinigungen, die vollständig gelöst werden müssen. Findet sich in dem Reaktionsgemisch Schwefelsäure, so wird die Konzentration der Schwefelsäure in der wässrigen Phase auf unter 50 Gew.-$, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-^, eingestellt. Bei Konzentrationen über 50$ sinkt infolge der erhöhten Löslichkeit des Produkts in Schwefelsäurelösung die Ausbeute.

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Vor der Trennung der orga.nisch.en von der wässrigen Phase kann man die Säuren neutralisieren, wenn sich nicht eine Substanz, die in neutralem oder alkalischem Milieu aus· gefällt wird, in der Rea.ktionsmasse befindet, wie Eisenchlorid, welches als Katalysator dienen ka.nn. Alkylihydroxide oder -carbonate werden für die Neutralisation bevorzugt. In diesem Pail benötigt man ausreichend Wasser, um das sich, bei der Neutralisation bildende Salz vollständig zu lösen.

Der Anteil an Lösungsmittel hängt ab von der Extraktionstemperatur. Man muß zumindest so viel Lösungsmittel anwenden, daß bei der Extraktionstemperatur das angestrebte 4,4'-Dichlordiphenylsulfon vollständig aufgelöst ist. In der Praxis bevorzugt man eine solche Lösungsmittelmenge, daß das angestrebte Sulfon bei etwa. 10 bis 20⁰C unter der Extraktionstemperatur aufgelöst ist, um eine Ausfällung während der Behandlung durch T_emperaturänderungen zu vermeiden. Im allgemeinen reichen die zwei- bis sechsfachen Gewichtsmengen, bezogen auf angestrebtes 4,4'-Isomer, aus.

Das Reaktionsgemisch wird in Trichlorethylen oder Tetrachloräthylen gelöst und die Lösung mit Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird dann von der wässrigen Phase durch wiederholtes Waschen mit Wasser bei der angegebenen Temperatur zur vollständigen Entfernung der wasserlöslichen Verunreinigungen a.usgeschüttelt. Die Löslichkeit von 4,4^I-Dichlordiphenylsulfon in g je 100 g Lösungsmittel ist in der Tabelle I gegenüber Monochlorbenzol als Bezugslösungsmittel" abgegeben.

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Temperatur ο.

Lösungsmittel

Tabelle I

20 40

60

80

100

Trichloräthylen

2,0 10,5 13,2 27,0 48,0

Tetrachloräthylen

0,8 3,4 8?0 20,0 59,0

Monochlorbenzol

8,0 12,0 21,5 40,8 80,5

Die Temperatur für die Extraktion und das Auswaschen ist ein Siedepunkt des Gemisches, erhalten durch Mischen des R^aktionsgeniisches, des organischen Lösungsmittels und Wassers oder unter dem Siedepunkt und hängt ab von der angewandten Lösungsmittelmenge. Der azeotrope Siedepunkt des Lösungsmittels mit Wasser liegt fürTrichlorethylen bei 74⁰C und für Tetrachloräthylen bei etwa 88⁰C. Um die erforderliche Menge an organischem Lösungsmittel herabzusetzen, wird eine höhere Temperatur bevorzugt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 40 C, vorzugsweise 60 C und einem Siedepunkt. Wenn eine niederere Temperatur angewandt und eine größere Lösungsmittelmenge vorhanden ist, erhält man eine hohe Ausbeute bei der Ausfällung, weil die Löslichkeit unter 10⁰C sehr gering ist. Die Masse awe» Reaktionsgemisch, Lösungsmittel und Wasser sollte auf der beabsichtigten Temperatur gehalten werden, jedoch ist es auch möglich ,vor oder nach dem Mischen jeweils zu erwärmen.

Die Zeit für die Erreichung der vorbestimmten Tempera.-tur ist nicht kritisch ,solange das Reaktionsgemisch sich in Lösungsmittel und Wasser auflösen kann. Es reichen im allgemeinen etwa 30 min aus.

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Die Kühltemperatur liegt im allgemeinen unter. 1O⁰C, ist jedoch, nickt kritisch.. Eine Temperatur von etwa. O⁰C wird bevorzugt, um eine hohe Ausbeute a.n ausgefälltem ' Produkt zu erhalten, da die Löslichkeit von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon praktisch 0 ist bei 0⁰C.

Der abfiltrierte Niederschlag hat eine Reinheit von

etwa 99,5$ oder darüber, er läßt sich, leicht weiter rei-

auf
nigen, zumindest 99,850 durch Auswaschen mit dem Lösungs-

das
mittel, wofür ma.n etwa 0,5-bis WacheüTiederschlagsvolumen benötigt.

Das Filtrat enthält die Mutterlauge aus der Ausfällung und die Waschflüssigkeiten, darüberhinaus auch noch einen geringen Anteil an angestrebtem Produkt zusammen mit den Isomeren. Das im Pil trat enthaltene 4 ,^-Dichlordiphenylsulfon wird durch Konzentrieren des Piltrats und Abkühlen a.usgefällt. Das rohe Produkt aus dem FiItrat lässt sich leicht reinigen auf zumindest 99$ durch eine Umkristallisation aus Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen. Mit anderen Worten eignet sich das Lösungsmittel für die Extraktion a.uch sehr gut für die Umkristallisation. Enthält jedoch das Reaktionsgemiseh. keine wasserlöslichen Verunx^einigungen, so benötigt man kein Wasser.

Aus obigem ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Terfahren anwendbar ist für Reaktionsgemische, erhalten durch Umsetzen von Monochlorbenzol mit Dimethylpyrosulfat und Schwefeltrioxid. Dieses Reaktionsgemisch enthält einen großen Anteil von Methylhydrogensulfat als Nebenprodukt. Dieses läßt sich als Dimethylsulfat durch Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druckverwerten. Bei der Destillation wird Methylhydrogensulfat umgesetzt zu Dimethylsulfat und dieses destilliert a.b ohne nachteilige Beeinflussung von 4,4^I-Dichlordiphenylsulfon.

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73 (GH₅)₂so.

Diese Destillation läßt sich, leicht durchführen, da die Löslichkeit von 4»4^t-Dichlordiphenylsulfon und Methylhydrogen sulfat oder Schwefelsäure ausreichend hoch ist während der Destillation. Darüberhina.us führt 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu keinen Nebenreaktionen bei den bei der Destillation erforderlichen Temperaturen. Mir die Gewinnung von Dimethylsulfat durch Destillation eignet sich eine Temperatur von 100 bis 20O⁰C, vorzugsweise 110 bis 160⁰C. Bei dieser Temperatura.nga.be ha.ndelt es sich um die Temperatur in de-m Kolben. Bei unter 100⁰C ist die Ausbeute an Dimethylsulfat gering und über 200⁰C kann es zu Nebenreaktionen des 4,4^I-Dichlordi]tenylsulfons kommen. -

Der Destillationsdruck soll maximal 500 mm Hg, vorzugsweise 2 bis 20 mm Hg^ betragen.

70 bis 90$ des im Reaktionsgemisch enthaltenen Methylhydrogensulfats erhält ma.n durch absatzweise Destillation des Reaktionsgemisches unter obigen Bedingungen als Dimethylsulfat. Dieses läßt sich wieder für die Herstellung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon weiterverarbeiten. Dies gilt insbesondere für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Monochlorbenzol mit Dimethylpyrosulfat und Schwefeltrioxid Dadurch erhält man hochreines 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in großindustrieller Verfahrensweise.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert»

Zur Herstellung des Reaktionsgemisches wurden in ein Reaktionsgefäß 630 g Dimethylsulfat und 800 g Schwefelöäureanhydrid eingetropft, während die Rea.ktionBlösung bei 70 bis 75⁰C gehalten worden ist. Nach beendeter Schwefel-

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saureanhydridzuga.be wurde die Reaktionslösung auf dieser Temperatur 30 min gehaltet] ,bis Dirne thylpyr ο sulfat und Sohwefelsäureanhydrid gelöst waren.

In ein anderes Rea.ktionsgefäß wurden 1,125 kg Monochlorbenzol vorgelegt und die Lösung von Dirnethylpyrosulfat und Schwefelsäureanhydrid in etwa 1 h "bei etwa

bis 55 C zugefügt. Das Ganze wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten, dann allmählich auf 80⁰C erwärmt und 15 min auf dieser Temperatur gehalten. Die so erhaltene Reaktionslösung hatte ein Gewicht von 2,55 kg.

Vergleichsbeispiel

In 600 ecm kaltes Wasser wurden 510 g obiger Reaktionsmischung eingegossen zur Ausfällung von 4,4^!-Dichlordiphenylsulfon und zur Extraktion der sauren Substanzen. Die ausgefällten Kristalle wurden wiederholte Male mit siedendem Wasser bis auf einen pH-Wert von 5 des Filtrats gewaschen und dann getrocknet. Ma.n erhielt 254,5 g famorphej) Kristalle, das entspricht einer Ausbeute von 88,7$, bezogen auf Monochlorbenzol. Durch gaschromatographische Analyse ergab sich, daß 93,9$ 4,4'-Isomer, 0,7$ 3,4'-Isomer und 5,8$ 2,4'-Isomer enthalten waxen. Ausbeute an 4,4'-Isomer 83,3$, bezogen a.uf Monochlorbenzol.

Beispiel 1

50 ecm VFasser und 600 g Trichloräthylen wurden auf etwa 60⁰C gebracht und dann 510 g obiger Reaktionslösung eingerührt. Anschließend wurden 400 ecm 3O$ige Natronlauge zur Neutralisierung zugegossen. Dabei wurde die Temperatur auf den azeotropen Siedepunkt von V/asser und Trichloräthylen erhöht und die Laugenzugabe unter Rückfluß vorgenommen.

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Dann wurden 30 min gerührt, woraufhin sich die beiden Phasen trennen konnten. Die organische Phase wurde auf O⁰C abgekühlt, die ausgefällten Kristalle abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 222,3 g weiße Nadeln, Ausbeute 77,5$, "bezogen a/uf Monochlorbenzol. Das 3?iltrat wurde konzentriert a.uf etwa 80 ecm und abgekühlt, wodurch man 18,2 g rohe Kristalle erhielt, Ausbeute 6,3°/>, bezogen a.uf Monochlorbenzol, Die rohen Kristalle wurden aus 4-0 ecm Trichloräthylen umkristallisiert, wodurch ma.n 12,6 g weiße Nadeln erhielt, Ausbeute 4,4$ bezogen a.uf Monochlorbenzol.

Die Kr is tallf rakt ion en wurden gaschromatografisch analysiert.

Tabelle II

Ausbeute

4,4'-

3,4'-

2,4'-

1. Fällung I 77,5

Rohe Kristalle II 6,3

gereinigte

Kristalle III 4,4

I? (I+III) 81,9

1,60

0,36 7,80

0,40 0,36

Beispiel 2

Aus einem Ölbad von 140 bis 150⁰C wurde die Pueaktionslösung bei 5 mm Hg destilliert,, und zwar 510 g. Man erhielt wieder 114g Methylhydrogensulfat. Die restliche Lösung wurde nach Beispiel 1 behandelt.

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Tabelle III

Ausbeute

al Ζ⁰

4,4'-

3,4'-

2,4'-

II

III

IV (I+III)

72,7 9,72 7,77

81,4

99,7 91,2 99,65

99,7

0,99

0,25 7,82 0,31

0,25

Beispiel 3

Die Restlösung aus der Destillation des Beispiels wurde einem Gemisch von 150 ecm Wasser und 810 g Tetrach.lorath.ylen zugesetzt und das Ganze 30 min bei .85 bi3 95⁰C gerührt. Dann wurden die beiden Phasen getrennt und die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen.

Die organische Phase wurde auf 0⁰C abgekühlt zur Ausfällung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, dieses mit 160 g Tetrachlorethylen bei 20⁰C gewaschen und getrocknet, Man erhielt 228,5 S weiße Nadeln. Die Mutterlauge aus der Kristallisation und die Waschflüssigkeiten wurden konzentriert und ein rohes Produkt ausgefällt, dieses aus Tetrachloräthylen umkristallisiert, wodurch man reine weiße Nadeln erhielt. Die Kristallfraktionen wurden gaschromatographisch analysiert.

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	Ausbeute S 1o	,5	79	Tabelle	IY	5	,4'-	2,4·-
	228	,7	0		4,4'-		_	0,20
I.Fällung I	5	,0	2	,62	99,8	1	,75	15,25
Rohe Kristalle aus Wasch wässern' II	- 7	,0	2	,78	85,0	1	,64	26,52
Rohe Kristalle aus Mutter lauge III	7	,44	72,0			0,20
gereinigte Kristalle IV	,44	99,8

V (I+IV) 255,5 82,06 99,8 0,20

Beispiel 4

Die Trennung der Isomeren wurden im Sinne des Beispiels 3 vorgenommen, jedoch in diesem Fall T-'ichlorätiiylen angewandt und die Temperatur bei 75 bis 85⁰C gehalten.

	Tabelle	Ausbeute	*	V	5	,4'-	2,4'-
	g	72,65	4,4'-
	208,5	2,44			_	0,18
I	7,0	7,70	99,8	1	,88	8,77
II	22,1	8,56	89,4	1	,67	7,43
III	24,0	80,01	90,9		-	0,23
IV	232,5	99,8		_	0,18
V (I+IV)	99,8

- Patentansprüche -

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Gewinnung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon a.us einem Reaktionsgemisch der Isomeren, dad.urch
   gekennzeichnet , daß man das Reaktionsgemisch mit Trichlorethylen und/oder Tetrachloräthylen extrahiert und durch Abkühlen das 4,4'-Isomere ausfällt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ma.n dem Extraktionsmittel Wasser zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die zwei- bis sechsfache Gewichtsmenge Extraktionsmittel, bezogen auf das
   4,4'-Isomere, anwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß ma.n das aus der Mutterlauge der ersten Kristallisation erhaltene 4,4'-Isomere
   aus dem Extraktionsmittel rekristallisiert. ■
5. 5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4
   zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Monochlorbenzol mit Dirnethylpyrosulfa.t und
   Schwefelsäureanhydrid unter Rückgewinnung des gebildeten Methylhydrogensulfats.

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