DE2601912C3

DE2601912C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von oxydischen Uran/Thorium-Abfällen

Info

Publication number: DE2601912C3
Application number: DE2601912A
Authority: DE
Inventors: Paul 6463 Freigericht Boerner; Hans-Joerg 6454 Bruchkoebel Isensee
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1976-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2601912B2; US4124525A; GB1548505A; FR2339234B1; DE2601912A1; FR2339234A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Hochtemperaturbrennelementen anfallenden oxydischen Uran/Thorium-Abfällen durch Auflösen der Abfälle in einem Gemisch aus Salpetersäure und Flußsäjrc und Abstumpfen der stark sauren Lösung. Durch dieses Verfahren wird ohne aufwendige Uran/Thorium-Trennung eine verlustfreie Rückführung von Uran/Thorium-Abfällen in Form einer stabilen Uran/Thorium-Lösung in den Produktions-Gießprozeß ermöglicht. Bei diesem Verfahren entstehen außerdem keine Nebenprodukte, die ein zusätzli- j5 ches Abfallproblem ergeben könnten.

Zur Fertigung von Hochtemperaturreaktor-Brennelementen werden (U, Th)-OrPartikeln mit definiertem Uran/Thorium-Verhältnis und bestimmten Partikeleigenschaften benötigt. Diese Partikeln werden durch Kernegießverfahren unter speziellen Bedingungen geformt und durch Trocknen, Sintern und Beschichten verfestigt (z. B. DE-AS 15 42 346).

Die Kernegießlösung besteht dabei aus einer Uranylnitrat-Thoriumnitrat- und einer Polyvinylalkohollösung, die im bestimmten Verhältnis kurz vor dem Gießvorgang miteinander vermischt werden. Viskosität, pH-Wert und Ammoniumnitratgehalt beeinflussen wesentlich die Kernbildung und Partikelgestalt und müssen daher in definierten Grenzen gehalten werden.

Zur Aufbereitung der in den verschiedenen Produktionsschritten anfallenden wertvollen (U, Th)-C>2-Abfäl-Ie, in Form von z. B. Pulvern, Kernen oder Partikeln, sind mannigfaltige Verfahren bekannt, die praktisch alle die Uran/Thorium-Trennung und damit die getrennte Rückführung von Uran und Thorium zum Ziel haben.

Benutzt werden dabei ausschließlich extraktive Verfahren, die aus unterschiedlich salpetersauren Lösungen mittels Tributylphosphat (CH-PS 4 42 257) oder anderen Extraktionsmitteln eine Trennung von _bo Uran und Thorium herbeiführen. Bei anderen Verfahren wird Thorium durch Oxalatfällung abgetrennt und das Uran durch Reinigungsfällung oder Extraktion zurückgewonnen.

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachtei- „■, Ie. Einmal sind Extraktionsprozesse sehr aufwendig und erfordern einen großen Zeit- und Appai aleaufwand. Weiterhin fallen bei der Verarbeitung unerwünschte Nebenprodukte an und eine verlustfreie Rückführung von Uran und Thorium in den Gießprozeß ist daher nicht möglich.

Eine direkte Rückführung der durch Auflösen von (U, Th)-O2-Schrott in Salpetersäure/Flußsäure erhaltenen Uran/Thorium-Lösung ließ sich bisher nicht bewerkstelligen, da beim Abstumpfen der 6—8 n-salpetersauren Lösung mit Ammoniak Uran und Thorium ausgefällt werden. Diese Abstumpfung ist jedoch nötig, um die Lösung wieder in den Produktionsprozeß einsetzen zu können.

Es wai daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Hochtemperaturreaktor-Brennelementen anfallenden oxydischen Uran/Thorium-Abfällen zu entwickeln, das keine extraktiven Trennschritte erfordert und bei dem es beim Abstumpfen einer salpetersauren Uran/ Thorium-Lösung nicht zur Ausfällung der Metallhydroxide kommt. Gleichzeitig sollte mit diesem Verfahren eine verlustfreie Rückführung dieser Abfälle in den Kernegießprozeß ermöglicht werden.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die stark salpetersaure Lösung bis zum Auftreten von nitrosen Gasen eingedampft, der Rückstand mit Wasser verdünnt und diese Lösung bei Temperaturen unterhalb 40° C mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 gebracht wird.

Die erfindungsgemäß gewonnene Lösung läßt sich auf beliebige Schwermetallkonzentrationen bis ca. 300 g/l bei pH 3 bis 3,5 einstellen, ist über Monate haltbar und mit Polyvinylalkohol mischbar. Diese Lösung kann durch weitere Zugabe von Uran oder Thorium dem gewünschten Uran/Thorium-Verhältnis der Gießlösung angepaßt werden.

Gemäß der Erfindung können alle Abfälle während des Produktionsprozesses verlustfrei zurückgeführt werden. Dies gilt ebenfalls für Abfälle, die ein von der laufenden Produktion abweichendes Uran/Thorium-Verhältnis aufweisen.

Der (U, Th)-O2-Abfall wird, gegebenenfalls nach entsprechender Vorbehandlung zur Beseitigung von Kohlenstoff und Beschichtung, mit der doppelten Volumenmenge 65°/oiger HNO3 und, bezogen auf HNOj, 0.06 n-Flußsäure in einem Kolben mit Rückflußkühler gelöst. Die Zeit bis zur völligen Auflösung hängt vom Feinheitsgrad und dem U/Th-Verhältnis des Schrottes ab. Die Lösung wird nun durch zweimaliges Destillieren von der überschüssigen HNO3/HF befreit, dabei wird Luft oder ein anderes Gas zur Umwälzung und zui Verhütung eines Siedevorzuges in die stark sirupartige Lösung eingeleitet. Abdestilliert wird bis zum Auftreten von NO2- Dämpfen. Der eingedickte Rückstand muß noch im heißen Zustand portionsweise mit Wasser verdünnt werden. Da der pH-Wert um 1 liegt, ist eine U/Th-Sol-Bildung in diesem Zustand noch nicht möglich. Beim folgenden Abstumpfen auf pH 2,5—3,5 mit Ammoniak muß die Lösung unbedingt unter 40°C gehalten werden, um bei einem pH-Wert über 2 eine Sol-Bildung zu verhindern, die sich durch eine dunkelrote Farbe bemerkbar macht.

Die so gewonnene meist gelbe U/Th- Lösung mit ca. 250 g/l Schwermetall kann in beliebiger Menge der Gießlösung zugesetzt werden und ergibt nach üblichem Vergießen und Weiterbehandlung Partikeln, die den gewohnten Produktionsqualitäten auch nach Beschichtung entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Von aussortiertem unbeschichtetem Kernabfall werden 3 kg U/Th entsprechend 3,410 kg (U, Th)O₂ unter Verwendung eines Rücklaufkühlers in 6,81 HNO3 (65°/oig) und 17 ml HF (40%ig) unter Kochen gelöst Je nach Aufgabefeinheit beträgt die Lösedauer 30 bis 70 Stunden.

Durch Austausch des Rücktlußkühlers gegen eine Destillierbrücke mit Kühler sowie definierter Einleitung von Gasen bzw. Luft werden zunächst 4,4 1 Salpetersäure schonend abdestilliert. Der sirupöse Rückstand wird mit 31 H2O verdünnt und kalt durch Zufügen von ca. 131 NH4OH (25%ig) bis pH 2,5 bis 2,8 abgestumpft. Durch Auffüllen auf ein Endvolumen von 121 bei 2O⁰C entsteht eine Lösung von ca. 250 g/l Schwermetall.

Die typische Analyse einer solchen Lösung ergibt z. B. folgende Konzentrationen und Verunreinigungen:

220,0 g/l Thorium .

27.6 g/l Uran

133,5 g/l Ammoniumnitrat

15 ppm Bor

2400 ppm F

< 30 ppm Si.

Diese Lösung, die über Wochen haltbar ist, wurde zwei verschiedenen Gießansätzen mit Endkonzentration 120 g/l Schwermetall zugemischt. Die daraus in üblicher Weise gegossenen und gesinterten Kerne entsprachen den gewohnten Qualitätsanforderungen in chemischer und physikalischer Hinsicht.

So wurden z. B. für mit 10% und 20% Schrottzusatz hergestellte, gesinterte Kerne mit einem mittleren Atomgewichtsverhältnis U/Th 1:10 folgende Analysen werte gefunden:

a) Kerne mit 10% Schrottzusatz

79,80% Thorium

8,23% Uran to

1 :9,7 Atomgewichtverhältnis U/Th <0,5 ppm Bor

< 3 ppm Fluor
50 ppm Silicium.

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b) Kei ne mit 20% Schrottzusatz

79,87% Thorium

8,02% Uran

1 :9,6 Atomgewichtverhältnis U/Th

< 0,5 ppm Bor
5 ppm Fluor

38 ppm Silicium.

Beispiel 2

Zirka 4 kg mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichteter Kernabfall werden auf flache Bleche gegeben und 24 Stunden bei 800°C unter Einleitung feuchter Luft geglüht. Sodann 3 kg U/Th entsprechend 3,410 kg (T, Th)O₂ abgewogen und wie unter Beispiel 1 beschrieben mit 6,8 1 HNO₃ (65%ig) und 17 ml HF (40%ig) unter Kochen gelöst und bis zum Erhalt der auf pH 2,5 abgestumpften Lösung weiterbehandelt

Das im Schrott vorliegende mittlere Atomgewichtsverhältnis U/Th =1:3 blieb in der Lösung erhalten und ergab bei ca. 250 g/{ Schwermetalle folgende Konzentrationen pro kg-Lösung (Dichte der Lösung bei 20° C = ca. 1,4)

158,5 g Thorium

19,82 g Uran

191,0 g Ammoniumnitrat

12 ppm Bor

2040 ppm Fluor

< 30 ppm Silicium.

Diese Lösung wurde als 20%iger Zusatz zu einem Betriebs-Gießlösungsansatz verwendet. Beim Vergießen dieses Gemisches und üblicher Weiterverarbeitung entstanden (U, Th)-O₂-Partikeln mit gleichwertigen Eigenschaften wie die aus Original-Gießlösung gewonnenen Partikeln. Die Analyse der erzeugten Partikeln zeigt die nachfolgenden Werte

78,05% Thorium

9,85% Uran

1 : 7,92 Atomgewichtsverhältnis U/Th

<0,08ppmBor

< 3 ppm Fluor
7 ppm Silicium.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Hochlemperaturreaktor-Brennelementen anfallenden oxydischen Uran/Thorium-Abfällen durch Auflösen der Abfälle in einem Gemisch aus Salpetersäure und Flußsäure und Abstumpfen der stark sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die stark salpetersaure Lösung bis zum Auftreten von nitrosen Gasen eingedampft, der Rückstand mit Wasser verdünnt und diese Lösung bei Temperaturen unterhalb 40° C mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,4 gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein gewünschtes Uran/Thorium-Atomgewichtsverhältnis eingestellt wird.