DE2556760A1

DE2556760A1 - Verfahren zur herstellung von carbodiimiden

Info

Publication number: DE2556760A1
Application number: DE19752556760
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Keil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1975-12-17
Publication date: 1977-06-30
Also published as: FR2335494A1; GB1509860A; US4096334A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden"

Carbodiimide gewinnen zunehmend an Bedeutung, z.B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Isoharnstoffäthern oder Guanidinen. Sie dienen außerdem als Kondensationsraittel bei der Herstellung von Amiden oder .Estern. Rein formal betrachtet binden die Carbodiimide das bei Kondensationen entstehende Wasser und gehen in Harnstoffe über.

Es gibt viele Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden. Ein Teil dieser -Verfahren ist von H.G. Khorona in Chemical Reviews 53, 145 (1953) beschrieben worden. Die meisten der älteren Verfahren gehen von Thioharnstoffen aus, denen auf verschiedene Weise H„S entzogen wird. Solche Verfahren sind umständlich und liefern meist nur geringe Ausbeute an Carbodiimiden. Deshalb brachten solche neueren Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden Fortschritte, die von Isocyanaten ausgehen.

Es ist lange bekannt - z.B. von Stolle, Ber. dtsch. Chem. Ges. 41, 1125 (1903) - , daß Isocyanate bei längerem Erhitzen C0„ abspalten und in Carbodiimide übergehen:

2 R-NCO

R-N=C=N-R +

(R = organischer Rest)

Erst in neuerer Zeit wurde gefunden, daß sich diese Reaktion durch Katalysatoren stark beschleunigen läßt. Bekannte Katalysatoren für diesen Zweck sind Metallnaphthenate, metallorganische Komplexe,Metall-acetylacetonate und eine Reihe von Phosphorverbindungen. Unter den Phosphorver-

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-r-

bindungen sind wiederum die Phospholinoxide der Struktur.

'P

/ N

R

worin R ebenfalls einen organischen Rest bedeutet, besonders wirksam.

Die Herstellung und Verwendung solcher Produkte ist in den US-Patentschriften 2 853 473 und 2 663 737 beschrieben; die Herstellung erfolgt nach einer Diels-Alder ähnlichen Reaktion durch Umsetzung eines Diens wie z.B. des Isoprens mit einem Dichlorphosphin und Hydrolyse des entstehenden Phospholindichlorids nach folgender schematischer Reaktionsgleichung:

	S.	P	R	?	P	^ R
I
/<		^C12
H₃C			^C12

Isopren Dichlorphosphin Phospholindichlorid (R = organ. Rest)

* ^H2°

Il

(Hydrolyse) „ _c^

^H3^C

Phospholinoxid

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Für die Diels-Alder ähnliche Addition des Diehlorphosphins an das Dien ist es erforderlich, zwecks Vermeidung von unerwünschten Polymerisationen einen Polymerisationsinhibitor zu verwenden. Die Reaktion wird im wesentlichen bei Raumtemperatur durchgeführt; sie verläuft hier ziemlich langsam, so daß man den Ansatz einige Tage oder gar Wochen stehen lassen muß. Dui^ch höhere Temperatur läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit kaum beeinflussen; vielmehr würden sich hier auch in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren unerwünschte Polymerisationen nicht ganz vermeiden lassen. Tage- und wochenlange Reaktionszeiten sind jedoch für die Durchführung einer Reaktion im technischen Maßstab nicht tragbar. Daher heißt es beispielsweise in der US-PS 3 157 662, Spalte 1, Zeilen 46-48 auch:

"This method /conversion of isocyanates to carbodiimides in the presence of phospholine oxides/ gives carbodiimides in excellent yields, but has the disadvantage that the catalysts are rather difficult to prepare in commercial practice".

Außerdem sind die Phospholinoxide so aktive Katalysatoren, daß bei der Carbodiimidherstellung, die ja unter CCU-Abspaltung verläuft, schon bei geringfügiger Überdosierung oder Überhitzung die Umsetzung zu heftig wird und die technische Durchführung nicht ungefährlich macht. So reagiert z.B. p-Nitrophenylisocyanat mit einem solchen Katalysator beinahe explosionsartig (J.ihn. Chera. Soc. JM, 3673 /Ϊ9627).

Es war daher wünschenswert und bestand die. Aufgabe, einen einfach herstellbaren Katalysator für die CO^-Abspaltung aus organischen Isocyanaten zu den entsprechenden Caroodiimiden aufzufinden, der eine hohe Aktivität besitzt und trotzdem technisch leicht zu handhaben ist, so daß die in seiner Gegenwart ablaufende Carbodiimidherstellung auch technisch völlig ungefährlich durchgeführt werden kann.

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Diese Aufgabe wurde durch das Auffinden der Eignung des 2-Methyl~ 2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholans, im folgenden kürzer "Phospholan" genannt, für den gewünschten Zweck gelöst. Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Carbodiimiden durch Erhitzen von organischen Isocyanaten der Formel

R - (NCO)_n,

worin R einen 1- oder 2-wertigen organischen Rest und η die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet, in Gegenwart einer cyclischen organischen P-Verbindung als Katalysator bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als cyclische organische P-Verbindung das erwähnte Phospholan der Struktur

H₂C-	C
I	1
H₂C	0
^ P
h/	0

verwendet und die Reaktion bei ca. 50 bis 250°C durchführt.

Als organische Isocyanate - die Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen in erster Linie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate in Frage (R = aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest).

Insbesondere bedeutet für η = 1, wenn also Monoisocyanate als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, R einen aliphatischen Rest mit bis zu 18 C-Atomen, den Cyclohexylrest, den Tetra- oder Oktahydronaphthylrest, sowie den Phenyl- oder Naphthylrest, wobei

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- fr'

jeder Rest noch durch eine oder mehrere reaktionsinerte Gruppen substituiert sein kann. Mit reaktionsinerten Gruppen sind solche gemeint, welche bei den angewandten Reaktionsbedingungen keinerlei Reaktionen eingehen; als solche Substituentca kemmen vor allem Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Halogengruppen (F, Cl, Br),sowie die Ester- (Alkoholrest ebenfalls 1 bis 4 G-Atomen) und die N0_o-Gruppe in Frage. Wichtig ist für die reaktionsinerten Substituenten, daß sie keine äziden V/asserstoffatome besitzen.

Für den Fall, daß in der Formel für die Ausgangs-Isocyanate η = 2, d.h. also, wenn es sich um Diisocyanate handelt, bedeutet R in erster Linie den (CH₀) -Rest, wobei η ganze Zahlen von 2-6 darstellt, den Phenylen- oder Naphthylenrest; die Reste können ebenfalls, wie bei den Monoisocyanaten, durch eine oder mehrere Beaktionsinerte Gruppen substituiert sein.

Die folgenden Ausgangs-Isocyanate seien in beispeilhafter Weise genannt:

Monoisocyanate: Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat, Octadecylisocanat,

Cyclohexylisocyanat, Decahydronaphthylisocyanat, Phenylisocyanat, 2-Tolylisocyanat, 4-Clilorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 4-Nitrophonylisocyanat, 4-Carbomethoxyphenylisocyanat und gC -Napthylisocyanat etc.

Diisocyanate: Hexamethylendiisocyanate, Tolylen-2,4-diisocyanat_j Naphthalin-1,5-diisocyanat etc.

Die Diisocyanate liefern bei der Reaktion naturgemäß Polycarbodiimide

Kat. _

χ OCN-R-NCO ) / N=C=N-R7_v + x CO₀

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x bedeutet hierin ganze Zahlen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.%,bezogen auf die Menge der eingesetzten Isocyanate, verwendet. Auch der Einsatz von Mengen, welche diesen Bereich nicht wesentlich unter- bzw. überschreiten, ist möglich.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt in einfacher Weise nach V.K. Chajrullin et al., siehe etwa Z. obsc. Chim. 37 (1967) Nr. 3, Seite 710 bis 714, ausgehend von Melhyldichlorphosphin und Acrylsäure nach folgendem Reaktionsschema

Cl-P-Cl + CH₂ = CH - COOH

t
CH₃

Methyl-dichlorphosphin Ary!säure

Cl-P- CH₀ - CH₀ - COCl I ^{2 2} CH₃

Kochen mit (CH₃CO)₂O

• · - ■ / O	-	CH₂
f		CH₂
H₃C- P I	C I» 0
O	"Phospholan"

Die Reaktion verläuft in ausgezeichneter Y/eise mit sehr guten Ausbeuten und kann problemlos in technischem Maßstab durchgeführt werden.

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-r-

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft sowohl mit als auch ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln ab. Als Verdünnungsmittel können inerte — fßit Isocyanaten bzw. Carbodiiniiden nicht reaktionsfähige - Lösungsmittel wie z.B. Xylol, Dichlorbenzol etc. verwendet werden. Die Temperatur der Reaktion beträgt im allgemeinen ca. 50 bis 25O°C, vorzugsweise ca. 100 bis 200⁰C. Je nach der angewandten Temperatur ist die Umsetzung in wenigen Minuten bis einigen Stunden beendet. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen gemäßigten Katalysators hat man es in der Hand, die Reaktion ganz in der gewünschten V/eise in großtechnischem Maßstab ohne jede Gefahr durchzuführen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt meist durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls aber auch durch Umkristallisation. Oft entstehen bei der Herstellung dimere Carbodiimide, wie sich aus den IR-Spektren ergibt. Solche Produkte werden bei der Destillation in die monomeren Carbodiimide zurückverwandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Unter "Teilen" v/erden jeweils Gewichtsteile verstanden.

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Beispiel 1:

100 Teile Octadecylisocyanat und 0,5 Teile Phospholan werden 7 Std lang auf 160°C geheizt. Es erfolgt C0_o-Abspaltung. Das Reaktionsgeraisch wird destilliert. Bei Kp „ _o 23 5 - 240 C destillieren 85 Teile Dioctadecylcarbodiimid (92 % d. Th.) über. Die Substanz schmilzt bei

Gefunden: 81,1; 80,8 % C; 13,6; 13,5 % H_; 5,1; 5,1 % N Berechnet: 81,3 % C; 16,65 % H; 5,1 % K

Beispiel 2:

100 Teile Cyclohexylisocyanat und 1,0 Teile Phospholan v/erden 8 Std lang auf 175 - 180°C geheizt, wobei COg-Abspaltung erfolgt, Bei der Destillation erhält man neben unverändertem Cyclohexylisocyanat bei Kp _o . 134°C 43,5 Teile Dicyclohexylcarbodiimid (53 % d.Th.) vom Schmelzpunkt 35 C.

Beispiel 3:

100 Teile Phenylisocyanat und 0,5 Teile Phospholan werden 4 Std lang auf 150°C geheizt. Unter CO₂-Abspaltung entsteht trimeres Dipheny lcar bodi imid. Bei der Destillation gehen bei Kp-j^ 174 C 71,1 Teile Diphenylcarbodiimid (87 % d.Th.) über.

Beispiel 4:

96,3 Teile o-Tolylisocyanat und 0,5 Teile Phospholan werden Std lang bei 150°C gerührt. Es wird CO₀ abgespalten. Die Destiilation liefert bei Kp_{Q 3} 135 C 75,7 Teile Di-o-tolylcarbodiimid (94 % d.Th.) als schwachgelbe Flüssigkeit vom Schmelzpunkt 3,5 - 4,5°C und dem Brechungsindex n__ 1,6240.

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Gefunden: 81,1; 81,2 % C - 6,6; 6,4 % H - 12,6; 13,0 % N Berechnet: 81,1 % C - 6,3 % H - 12, 6 % N.

Beispiel 5:

100 Teile 4-Chlorphenylisocyanat und 0,2 Teile Phospholan werden 6 Std lang auf 125°C geheizt. Dabei wird CO« abgespalten. Beim Abkühlen wird das Reaktionsprodukt fest. Man extrahiert dieses Produkt mit Cyclohexan, wobei ein Carbodiimid-Dimeres bzw. ein Carbodiimid-Isocyanat-Additionsprodukt ungelöst bleibt. Die Cyclohexanlösung wird eingeengt und der Rückstand destilliert Man erhält das Bis-p-chlorphenylcarbodiimid bei Kp_{1 g} 184 - 18S als schwachgelbe Flüssigkeit, die schnell kristallxsxert. Schmelzpunkt 53-54°C. Ausbeute 52 Teile (61 % der Theorie) Gefunden: 59,6; 59,5 % C - 3,2; 3,2 % H - 10,6; 10,7 % N

Berechnet: 59,3 % C - 3,05 % H - 10,65 % N Beispiel 6:

100 Teile 3,4-Dichlorphenylisocyanat und 0,2 Teile Phospholan werden 3 Std. lang auf 16O-65°C erhitzt. Unter CO₂-Abspaltung beginnt nach ca. 2 Std. eine Substanz auszukristallisieren. Schließlich wird das gesamte Reaktionsgemisch fest. üÄu hlciner Teil des Produktes wird aus Dichlorbenzol umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 216°C, die sich durch Elementaranalyse und IR-Spektrum als dimeres 3,3', 4,4'-Tetrachlordiphenylcarbodximid erweisen. Das gesamte Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation in das Monomere zurückverwandelt, Ausbeute: 80,4 Teile (91 % d.Th.) 3,3', 4,4'-Tetrachlordiphenylcarbodiiraid. Es siedet bei Kp₀ 223 - 26⁰C und schmilzt bei 108 C. Im IR-Spektrum liegt die Carbodiimidbande bei 2120 cm .

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Gefunden: 46,8; 46,7 % C - 1,9; 1,8 % H - 8,4; 8,4 % N Berechnet: 46,95%C-1,8%H- 8,4 % N

Beispiel 7:

100 Teile 4-Carbomethoxyphenylisocyanat und 0,2 Teile Phospholan werden 7 Std. lang auf 120°C erhitzt. Es erfolgt C0_o-Abspaltung« Das Reaktionsgeiaisch kristallisiert beim Erkalten. Das Produkt ist bereits ohne weitere Reinigung analysenrein, Ausbeute: 84,2 Teile 4,4 '-Dicarbomethoxydiphenylcarbodiimid (96 % d.Th.) vom Schmelzpunkt 148 C.

Gefunden: 65,5; 65,6 % C - 4,6; 4,6 % H - 9,2; 9,2 % N Berechnet: 65,8 %C-4,5%H-9,0%N. Die Substanz läßt sich destillieren oder aus Benzol Umkristallisieren.

Beispiel 8:

100 Teile 3-Carbomethoxyphenylisocyanat (aus 3-Aminobenzoesäuremethylester und Phosgen in Chlorbenzol) und 0,2 Zeile Phospholan werden 30 Min» lang auf 80 C geheizt. Das Rohprodukt ist bereits analysenrein. Man erhält 82 Teile 3,3'-Dicarbomethoxydiphenylcarbodiimid (93,6 % d.ThJ vom Schmelzpunkt 95°C. Gefunden: 65,6; 66,0 % C - 4,5; 4,6 % H - 9,0; 8,9 % N Berechnet: 65,8 % C - 4,5 % H - 9,0 % N Das Produkt läßt sich destillieren (Kp_Q „ 217°C) und schmilzt dann bei 101⁰C.

Beispiel 9:

21 Teile 4-Kitrophenylisocyanat und 0,03 Teile Phospholan werden 20 Min. lang auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch v/ird unter COp-Abspaltung fest. Bereits dieses Rohprodukt ist analysenrein. Ausbeute: 18,0 Teile 4,4'-Dinitrodiphenylcarbodiimid

(99 % d.Th.) vom Schmelzpunkt 165°C.

Gefunden: 54,6; 54,4 % C - 3,0; 3,0 % H - 19,6; 19,4 % N Berechnet: 54,9 % C - 2,8 % H - 19,7 % N Das Produkt läßt sich aus Chloroform/Petroläther umfallen (gelbe Kristalle).

Beispiel 10:

100 Teile o^-Naphthylisocyanat und 0,5 Teile Phospholan werden

6 Std. lang auf 150° geheizt. Es erfolgt CO,-Abspaltung. Der Rückstand wird destilliert. Bei Kp_{Q g} 154 C destillieren 65,5

Teile Di~0<-naphthylcarbodiimid (75 % d.Th.) vom Schmelzpunkt

Gefunden: 85,6; 85,3 % C - 5,0; 4,8 % H - 9,6; 9,5 % N Berechnet: 85,7 % C - 4,8 % H - 9,5 % N Statt zu destillieren läßt sich das Reaktionsgemisch auch atis Cyclohexan umkristallisieim (60 % d.Th.). Unlöslich in Cyclo-

hexan ist das Diniere des Dinaphthylcarbodiimids, das bei 218°C schmilzt.

Beispiel 11:

100 Teile Hexamethylendiisocyanat und 0,5 Teile Phospholan v/erden 6 Std« lang auf 140 - 46 C geheizt« Das Reaktionsgemisch wird fest« Man kocht es zweimal mit Toluol aus, filtriert und trocknet. Das Polyhexamethylencarbodiimid ist eäi hellgelbes Pulver, das sich bei ca. 300 C zersetzt.

Beispiel 12:

100 Teile Tolylen-2,4-diisocyanat und 0,5 Teile Phospholan werden 3 1/2 Std. auf 145 - 155°C geheizt. Es erfolgt starke CO₀-Abspaltung. Nach ca. 20 Min. beginnt das Reaktionsgemisch fest zu werden. Man wäscht mit heißem Toluol, filtriert und trocknet.

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Man erhält das Poly-2,4-tolylencarbodiimid als ein schwachgelbes Pulver, das bei 305 C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Ira IR-Spektrum ist bei 2130 cm" eine starke Carbodiiraid-Absorption zu sehen.

Beispiel 13:

100 Teile Naphthylen-1,5-diisocyanat und 0,5 Teile Phospholan werden 7 Std. lang auf 140 - 15O°C geheizt, wobei C0_o abgespalten wird. Nach ca. zwei Std. beginnt das Polymer auszufallen und nach drei Stunden ist das Reaktionsgemisch fest. Man wäscht das Poly-naphthylen-1,5-carbodiimid mit Toluol aus und trocknet. Das Produkt schmilzt bei 275°C unter Zersetzung und Dunkelfärbung. IM IR-Spektrum zeigt sich die Carbodiimidgnrppe bei 2120 cm .

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

- 1& - HOE 75/F 318

Verfahren zur Herstellung von organischen Carbodiimiden durch Erhitzen von organischen Isocyanaten der Formel

R - (NCO)_n,

worin R einen organischen Rest und η die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeutet, in Gegenv/art einer cyclischen organischen P-Verbindung als Katalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische organische P-Verbindung das 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phcspholan der Struktur ₀

H₂C — c'
H₂C

H₃C -¹0
verwendet und die Reaktion bei ca. 50 bis 250°C durchführt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von ca. 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Isocyanate, verwendet.

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