DE255593C

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Publication number: DE255593C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei den gebräuchlichen Verfahren zur Gasreinigung erfordert die Umwandlung der Verunreinigungen in wertvolle Nebenprodukte erhebliche Aufwendungen an Arbeit, Material und Apparatur. Die Gewinnung, des Hauptprodukts des Ammonsulfats auf nassem Wege erfordert die . Verdampfung von mindestens 130 Prozent Wasser, und die Reindarstellung des Ammoniaks stellt sich noch ungünstiger.

In dieser Hinsicht bedeutete das Verfahren nach der britischen' Patentschrift 956 vom Jahre 1863 ' einen erheblichen Fortschritt. Sulfate und Oxyde, die zugleich den Schwefel und das Ammoniak auf trockenem Wege binden, wurden zur. Gasreinigung verwendet, nach dem Gebrauche das Ammonsulfat ausgelaugt und der abfiltrierte Rückstand durch Rösten regeneriert. Wasserfreies Kupfersulfat war hierbei indessen praktisch unbrauchbar, weil es mit Schwefelwasserstoff. bedeutende Mengen schwefliger Säure bildet, die im Gase bleibt (s. u.'a.;: Fresenius, Analyse, 1875, Bd. I, S. 505 ff.). Die nach dieser Methode beim Abrosten der Masse gewonnene schweflige Säure wird nach einem neueren Verfahren in einer besonderen Anlage zum Auswaschen des' Ammoniaks aus dem Rohgase verwendet, doch läßt sich auch auf diesem Wege die Notwendigkeit der Verdampfung erheblicher Mengen Lösungswasser nicht umgehen.

Diese beiden Ubelstände sollen nun durch die Erfindung beseitigt werden. Zur Verwendung gelangen bei diesem Verfahren solche Salze und Basen, welche, wie der wasserfreie Kupfervitriol oder eine Mischung von Schwermetalloxyden mit getrocknetem Chlorcalcium oder ähnlichen Salzen, die Ammoniak, nicht abe r Schwefelwasserstoff binden, beim Darüberleiten des Rohgases zusammen nicht nur mit dem Schwefelwasserstoff, sondern auch mit dem Ammoniak nichtflüchtige Verbindungen eingehen, die nunmehr ganz außerhalb des Gasbereiches bei mäßigem Erwärmen ohne weiteres ein Sublimat von reinem Ammonsulfat liefern und sich dabei unter Luftzutritt ohne Verlust oder Veränderung regenerieren. Bei der Ausführung des Verfahrens wird beispielsweise der zweckmäßig mit Beimengungen, wie Eisensulfat oder Tonerde und ähnlichen Oxyden, versehene, durch geeignete Behändlung in einer Korngröße von zweckmäßig ι bis 2 mm mit etwas Oxydgehalt porös und haltbar hergestellte entwässerte Kupfervitriol mit Ammoniak behandelt, um die Entbindung schwefliger Säure und ein Sauerwerden der Masse zu verhindern. Da der Ammoniakgehalt des Gases sehr wechselt, ist ein Überschuß an Ammoniak oder Oxyd am Platze. Das Gas wird zunächst durch einen Teerscheider und zweckmäßig noch durch einen

Buebschen Naphtalinwäscher geleitet, um jede Verunreinigung mit teerigen Substanzen zu verhindern. Ammoniak und Schwefelwasserstoff des Rohgases verbinden sich nun mit der Masse beispielsweise in folgendem Verhältnis:

.H₂5 + NH₃ + Cu SO₄ ■ NH₉

= CuS +

ίο wobei sich die Masse kaum merklich erwärmt. Zugleich bildet sich, auch bei Gegenwart von Wasser und Ammoniak, durch intermediäre Produkte hindurch etwas schweflige Säure, die gebunden bleibt, und Schwefel nach dem Schema:

5O₃ + H₂S = H₂O + SO₂ + 5.

Ist die Masse gesättigt, was man durch die (zur automatischen Regelung verwendbare) Gewichtszunahme eines gesondert gehängten Teils derselben ermitteln kann, so wird die verbrauchte Masse ausgeschaltet und beispielsweise durch filtriertes Rauchgas mit geregeltem Luftzutritt auf 300 bis 350 ° erwärmt. Schon unter 200 ° entwickelt sich hierbei schweflige Säure, Ammoniak und Wasser nach der Gleichung :

CuS + (NH₄J₂SO₄ + 3O = CuSO₄ + SO₂ + H₂O + 2NH₉.

In der kälteren Vorlage schlägt sich eine weiße Kruste von Ammonsulfit nieder, das sich mit einem Molekülkristallwasser bei weiterem Luftzutritt unter gelinder Selbsterwärmung rasch weiter zu Ammonsulfat oxydiert;

Da ein Teil der verbrauchten Masse beim Regenerieren zunächst nach dem Schema:

2 CwS + 2 SO₃ = Cm₂ S -f 3 SO₂

reagiert, also den zur Bildung von Kupfersulfat erforderlichen Schwefel vermindert, hat man es je nach Regelung des Luftzutritts und der Geschwindigkeit der Anwärmung in der Hand, neben Vitriol mehr oder weniger Oxyd zu regenerieren, das einen Überschuß von Schwefelwasserstoff über das Ammoniak im Gase beseitigt. Mit einem derartigen, im

Rohgase immer wechselnden Überschusse des Schwefelwasserstoffes gegenüber dem Ammoniak rechnet die oben erwähnte zweite Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher das Ammoniak für sich gebunden wird durch entwässertes Chloicalcium oder ähnlich wirkende körnbare, feste, poröse Salze, die sich, wie z. B. Gips, Magnesiumsulfat und besonders Aluminiumsulfat bzw. deren Doppelsalze, mit Ammoniak und Kohlensäure, nicht aber mit Schwefelwasserstoff umsetzen und das Ammoniak beim Regenerieren durch Erhitzen wieder freimachen. Der im Gase verbleibende Schwefelwasserstoff wird gleichzeitig durch geeignete Schwermetalloxyde gebunden, die durch Abrösten regeneriert werden und die dabei entwickelte schweflige Säure an das zugleich aus der ammongesättigten Masse entwickelte Ammoniak abgeben, wenn man nicht auf bekannte Art mit dieser schwefligen Säure den Überschuß an Schwefelwasserstoff des von Ammoniak befreiten Gases in Form von Schwefel ausscheiden will. Diese Ausführungsart des Verfahrens kann sowohl für sich als auch in paralleler Schaltung zur Ergänzung der ersteren Ausführungsart zwecks Behändlung des Überschusses an Schwefelwasserstoff bzw. schwefliger Säure im Endprodukte angewendet werden. Das durch wasserfreie Alaune absorbierte Ammoniak entweicht erst oberhalb 250° in vorzüglicher Reinheit und eignet sich zu jeder Verwendung.

Das Cyan des Rohgases wird bei der ersten Ausführungsart als Kupfer-Ammoncyanür gebunden und liefert bei der vorbeschriebenen Regeneration glatt Ammoniak und Kohlensäure:

= 2

Cu₂C₂N₂ + ₃ SO₄ (NHJ₂

m O + 2 CO₂ + .8 NH₃ + 3 SO₂.

Ganz analog gibt das mitgebildete Rhodansalz bei der Regeneration Kohlensäure, Ammoniak und schweflige Säure.

Da bei dieser Behandlung das Gas durch die angewendeten Anhydride völlig getrocknet werden kann, verläuft hiernach die Absorption des Schwefelkohlenstoffs durch Schwefelalkalien oder -erdalkalien (erstere zweckmäßig in schwerflüchtigen eventuell mehrwertigen Alkoholen gelöst und auf geeignete poröse Massen verteilt) ganz ohne die lästigen Begleiterscheinungen, welche die Anwendung dieser Methoden bisher verhinderten. Die letzten Spuren Schwefel lassen sich in diesem Falle durch Gewaltmittel, wie zerkleinertes Natriumamalgam, beseitigen.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur gleichzeitigen Abscheidung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Cyan aus rohen Kohlendestillationsgasen durch entwässerten Kupfervitriol oder eine Mischung von Salzen, die wie Erdalkalisulfate oder -chloride zwar Ammoniak, aber nicht an sich Schwefelwasserstoff binden, mit Schwefelwasserstoff bindenden Oxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsmasse vor der Benutzung mit Ammoniakgas behandelt und nach der Erschöpfung unter Luftzutritt

und unter Kühlung der entwickelten Gase mäßig erhitzt wird, wobei unter Regeneration der Masse ein Sublimat von schwefligsaurem Ammonium erhalten wird, das sich bei Gegenwart von Kristallwässer an der Luft weiter zu Sulfat oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks vollständiger Entschwefelung das Gas noch über Alkalioder Erdalkalisulfide und erforderlichenfalls über zerkleinertes Natriumamalgam geleitet wird.