DE2555895A1

DE2555895A1 - Sekundaere aetheramine und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2555895A1
Application number: DE19752555895
Authority: DE
Inventors: Anton Fruth; Heinz Dipl Chem Dr Mueller; Willi Dipl Chem Dr Steckelberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1977-06-23
Also published as: LU76364A1; ZA767359B; NL7613589A; FR2334656A1; JPS5273807A; ES453996A1; NO764202L; PT65952A; SE7613947L; IT1070015B; FI763546A; BE849348A; DK555176A; DE2555895B2; AU2049776A; PT65952B; BR7608263A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F 309 Dr.OT/AM

Datum: 11.12.1975

Sekundäre Aetheramine und Verfahren zu deren Herstellung

Die-vorliegende Erfindung betrifft sekundäre Aetheramine der Pormel I,

R-(O-GH-CH)_n
X Y

E-(O-CH-CH)_n
X Y

in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen ggf. durch Alkylgruppen substituierten Arylrest, X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei X und Y jedoch nicht gleichzeitig einen Methylrest bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten, und ein Verfahren zu deren Herstellung, das darin besteht, daß man Oxalkylate der Formel II,

R-(O-CH-CH)_n-OH II

X Y

in welcher R, X, Y und η die obengenannte Bedeutung besitzen, in flüssiger Phase'' mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrier- Dehydrierungskatalysatoren mit einer Gasgeschwindigkeit von mindestens 10 l/kg Oxalkylat/h und bei einer Temperatur von I50 bis 250⁰C, insbesondere etwa I70 - 210⁰C und bei 0,5 bis 1,5 ata umsetzt und das Reakiionswasser mit dem Gastrom abführt. 7nqoOC /nQRfl

Die Herstellung von Aetheraminen durch Amxnolyse von üxalkylaten mit Ammoniak allein oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierkatalysatoren ist grundsätzlich bekannt.

So wird in der US-Patentschrift 2 285 419 im Unterschied zum vorliegenden Verfahren ein Prozeß zur Herstellung von ausschließlich kurzkettigen AIkoxyaminen durch Umsetzung von Aethylenglykolmonoalkylathern mit Ammoniak und Aminierungskatalysatoren, aber ohne Wasserstoff beschrieben. Man erhält bei diesem Verfahren jedoch statt sek. Aetheramine entweder nur primäre Aetheramine oder Gemische von primären, sekundären und tertiären Aetheraminen als Reaktionsprodukte. Außer durch die lange Reaktionszeit und die aufwendige Aufarbeitung ist das Verfahren auch durch die geringen Ausbeuten technisch ohne Interesse.

In der US-Patentschrift 2 928 877 wird ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkoxyaminen durch Umsetzung von Monoalkyläthern des Aethylen- oder Propylenglykols oder deren niederen Polymeren mit Ammoniak, Wasserstoff und Hydrier-Dehydrierkatalysatoren in der Gasphase bei 150 - 250⁰C beschrieben. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren muß hier zur Erzielung der erforderlichen Reaktionstemperatur in der Gasphase gearbeitet werden, weil die eingesetzten Glykoläther bei diesen Temperaturen bereits sieden bzw. einen zu hohen Dampfdruck aufweisen. Aus diesem Grunde ist das Verfahren, das sich auf niedrigmolekulare Glykoläther beschränkt, in der Flüssigphase nicht anwendbar und gibt daher auch schlechte Ausbeuten an sekundären Aetheraminen. Man erhält nur Mischungen von Aetheraminen.

Die Deutsche Offenlegungsschrift 1 570 202 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung sek. Aetheramine, bei dem man aus Polyoxyalkylenderivaten von Phenolen und Alkoholen mit 5-40 Alkylenoxideinheiten ein Umsetzungsprodukt gewinnt, das vorwiegend sekundäre Aminogruppen enthalten soll. Der Prozeß ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylenderivate mindestens 2 Stunden lang bei 200 - 240⁰C mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Mckel behandelt werden.

Auch dieses Verfahren arbeitet ohne Zusatz von Wasserstoff, und man erhält dabei sehr unreine, stark gefärbte Gemische von verschiedenen Aminen mit hohen Anteilen an Neutralteilen. Derartige Gemische von Polyoxyalkylaminderivaten lassen sich nicht reinigen und enthalten völlig unbekannte Begleitstoffe. Sie lassen sich daher in der Praxis kaum verwenden. Auch werden in dieser Offenlegungsschrift keinerlei Angaben über die Struktur der erhaltenen Produkte gemacht, sondern nur angeführt, daß die Reaktions-

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produkte sekundäre Amingruppen enthalten. Sekundäre Aetheramine mit einer wohldefinierten Struktur wie in der vorliegenden Erfindung sind dort nicht beschrieben.

Die Ausgangsverbindungen für die Herstellung der sekundären Aetheramine der Formel I sind als solche bereits bekannt. Es sind Oxalkylate der Formel II

R-(O-CH-CH)_n-OH II

XY

in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen ggf. durch Alkylgruppen substituierten Arylrest, X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei X und Y jedoch nicht gleichzeitig Methyl bedeuten und η eine ganze Zahl von 1-15 darstellt.

Bei den gesättigten und ungesättigten Alkoholen, die den Oxyalkylderivaten der Formel II zugrunde liegen, kann es sich um solche handeln, die eine primäre, sekundäre oder auch eine tertiäre alkoholische Gruppe im Molekül enthalten. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein und leitet sich von einem entsprechenden Alkohol ab, wie z. B. Isononylalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Oleylalkohol. Stearylalkohol, ferner Gemische dieser Alkohole, insbesondere solche, die bei der Hydrierung natürlicher Fettsäuren bzw. deren Ester entstehen, wie z. B. Talgfettalkohole, Palmfettalkohole und Cocosfettalkohole. Weitere Verfahrensgemäße Alkohole, von denen der Rest R abgeleitet werden kann, sind solche, die bei technischen Prozessen, wie z. 3. nach dem Ziegler-Yerfahren (Aethylen-Aufbau-Verfahren), das gesättigte, primäre Alkohole mit gerader C-Kette bis zu etwa 24 Kohlenstoffatomen liefert, und nach den verschiedenen Oxoprozessen, die mehr oder weniger verzweigte Alkohole erzeugen, entstehen.

Als Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Arylreste seien der Phenyl-, ITaphthyl-, 2,4> 6-Tritertiärbutylphenyl-, 4-i-Nonylphenyl-, 4-i-Oktylphenyl-, 4-i-Propylphenyl-, Kresyl-, Xylyl- und 4-i-Dodecylphenylrest genannt.

Die Oxalkylengruppe -(O-CH-CH) -

XY

leitet sich von Aethylen- oder Propylenoxid ab und wird durch Umsetzung eines Alkohols oder Phenols mit Aethylen- und/oder Propylenoxid einge-

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führt. Dabei können auch Mischungen von Aethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden oder es kann nacheinander mit Aethylenoxid und Propylenoxid bzw. in umgekehrter Reihenfolge, umgesetzt werden.

Als Dehydrier-Hydrierungskatalysatoren kommen sowohl NickeIkontakte in Form der aktiven Raney-Typen als auch in Korn- oder Pulverformen mit oder ohne Trägermaterial in Frage. Geeignet sind ferner die entsprechenden Kobaitkontakte und die aus ifickel und Kobalt, ggf. mit Kupfer, gemiscliten Katalysatoren sowie auch sehr komplexe Kontakte, z. B. aus Kupfer und Chrom, mit Zuschlagen von Alkalien, Barium, Mangan, Nickel, Kobalt und anderen Metallen.

Nickelkontakte sind normalerweise besser geeignet als Kobaltkontakte. Welche Katalysatoren optimal geeignet sind, ist sowohl eine Funktion der Ausgangsbasis der Oxalkylate als auch der Temperatur.

Der Kontaktverbrauch pro Einzelansatz beträgt im allgemeinen 1-3 Gew.-% Nickel oder Kobalt oder andere Katalysatoren gerechnet als Metall, bezogen auf das eingesetzte Oxalkylat. Bei besonders schwer aminolysierbaren Oxäthylaten kann man bis zu 6 ^ gehen. Im Dauerbetrieb ist es empfehlenswert, etwa 95 tf° <ier gebrauchten Kontakte zurückzuführen und bei folgendem neuen Ansatz den ausgeschleusten Anteil durch frischen Kontakt zu ersetzen. Es ergibt sich dann, je nach Oxalkylat und Katalysatortyp, ein Kontaktverbrauch von 0,15 - 0,4 $·

Die optimale Reaktionstemperatur hängt von der Aktivität des Katalysators und der Reaktivität des Oxalkylates ab, die wiederum durch die Zahl der Oxyalkylgruppen und durch die Konstitution des Alkyls oder Aryls R gegeben ist. Als vorteilhaft erwies es sich, beide Partner so aufeinander abzustimmen, daß die Reaktion bei 180 bis 210⁰C verläuft. Die Bildung der sekundären Aetheramine erfolgt im Gebiet zwischen I50 - 250⁰C, bevorzugt bei etwa 170 bis 210⁰C. Mit steigender Temperatur nimmt die Bildung der Neutralteile zu. Mit der Reaktionstemperatur ist auch die Reaktionszeit eng verbunden. Außer von der Temperatur, dem Kontakttyp und der Kontaktmenge ist die Reaktionszeit zur Erlangung eines möglichst hochkonzentrierten sekundären Aetheramins auch von der Wasserstoff- und Ammoniakmenge abhängig. Je höher diese ist, umso günstiger für die Aminolysezeit, für die Ausbeute und Reinheit des sek. Aetheramins. Im allgemeinen gilt, daß die benötigten Reaktionszeiten zwischen 2 - 15 h liegen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Eine geringfügige Anhebung des Druckes bis auf 1,5 ata könnte dann angezeigt sein, wenn am Anfang der Reaktion der Kochpunkt des eingesetzten Oxalkylates unter der erforderlichen Eeaktionstemperatur liegt. Eine gewisse Druckerhöhung und Druckerniedrigung um etwa je l/2 Atmosphäre, abweichend vom Normaldruck, kann besonders dann eintreten, wenn die reaktiven Gase NH₃ und ¥asserstoff unter Auskondensation des Reaktionswassers im Kreis geführt werden. Hierbei tritt zuweilen bei Produktionsanlagen der Fall ein, daß auf der Druckseite des Gasumwälzaggregates durch die Widerstände der Leitungen und des Reaktionsgutes ein gewisser Druckanstieg erfolgt» Entsprechendes gilt auf der Saugseite hinsichtlich eines Druckabfalls unter den atmosphärischen Normaldruck.

Die einfachste Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man durch einen mit einem Oxalkylat und Katalysator beschickten Kolben bei 200⁰C unter gutem Rühren Ammoniak und Wasserstoff durchleitet. Diese Form wird als sogenannte offene Reaktionweise bezeichnet. Bei einer solchen Durchführung der Aminolyse ist es im Interesse einer hohen Ausbeute an sekundären Aetheraminen unerläßlich, außer Ammoniak auch Wasserstoff in das System einzuführen. Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, daß der Wasserstoff sofort bei beginnender Zufuhr des Ammoniaks angeboten wird. Er kann auch noch im Verlaufe der Reaktion zugespeist werden, wenn etwa I/4 der gesamten Reaktionszeit verstrichen ist. Am besten kann dieser Zeitpunkt daran erkannt werden, daß ein Viertel des auskondensierten Reaktionswassers abgeschieden ist.

Zur Vollendung kann man mit der Zufuhr von Ammoniak und Wasserstoff fortfahren. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, gegen Ende den Wasserstoffanteil zu erhöhen oder allein zu verwenden.

Sehr einfach kann diese offene Fahrweise oft in der Weise durchgeführt werden, daß man von Anfang an bis zum Ende der Reaktion mit einem konstanten Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnis arbeitet. Als günstig erwies sich dabei ein Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff wie 50:50. Es kann aber auch mit variablen Verhältnissen von NH₃ : H₈ gefahren werden. Verhältnisse von 80:20 bis 20:80 über die gesamte Reaktionszeit integriert waren vorteilhaft, wobei die Reaktion auch mit reinem Ammoniak gestartet und die den Verhältnissen entsprechende Menge Wasserstoff zu bestimmten späteren Zeitpunkten zugegeben werden kann. Zur sicheren Durchführung der Reaktion ist es erforderlich, daß Ammoniak und Wasserstoff jeweils i*i ausreichender Menge zugegen sind. 709825/0960

10 - 500 Ltr. Gas/kg . h stellen in etwa die obere und untere Grenze dar. Dieser breite Bereich ist einmal durch die Spanne der Molekulargewichte der eingesetzten Oxalkylate von etwa I5O - I3OO gegeben. Die benötigten Gasmengen verhalten sich reziprok zu ihren MGG, d. h. bei niedrigem MG ist eine hohe Gasmenge und bei hohem MG ist eine niedrige erforderlich. Zum anderen sind die Gasmengen, die zum Teil weit über die Theorie hinausgehen, dadurch bedingt, daß für einen schnellen Umsatz bei den stark heterogenen Reaktionspartnern je nach KatalysatorQualität die reaktiven Gase oft im großen TJeberschuß angeboten werden müssen. Bei sehr guten Kontakten und optimalen Bedingungen kommt man bereits mit der doppelten Menge der theoretischen NH₃- und H₂-Menge aus.

Bei anderen Systemen, die träger sind, wird in extremen Fällen etwa das 10-20-fache der theoretischen Gasmenge benötigt. In solchen Fällen werden dann bis zu 5OO Ltr. NH₃ und H₂/kg Oxalkylat benötigt.

Zur Steigerung der Eeaktonsgeschwindigkeit könnte es von Vorteil sein, die Gasmenge noch über die 500 Ltr.-Menge hinaus zu erhöhen. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß geeignete Kontaktqualitäten und höhere Kontaktmengen eingesetzt werden, damit die angebotenen großen Gasmengen zur Reaktion auch aktiviert werden können. Im Labor sind Gasmengen bis zu etwa I5OO l/kg Oxalkylat . h durchaus möglich. Hierdurch wurde die Reaktionszeit verkürzt, und es entstanden infolge dessen auch weniger Neutralteile. Für Betriebsanlagen sind derart hohen Gasmengen sowohl von der Technik als auch von den Kosten her Grenzen gesetzt. Dies gilt auch für den Fall, daß die Reaktionsgase im Kreis geführt werden. Die Gasmengen dürfen nicht so groß sein, daß die Siedepunkte der eingesetzten Oxalkylate - dies gilt besonders für niedrigmolekulare - so stark gesenkt werden, daß die Reaktionstemperatur nicht mehr erreicht wird und das Oxalkylat in die Vorlage abdestilliert. Unabhängig von den diskutierten Einschränkungen wären größere Gasmengen stets günstiger.

In den meisten Fällen haben sich Gasmengen von 50 - 300 Ltr. in Sonderfällen bis 5OO Ltr. als ausreichend erwiesen. Wenn der Siedepunkt der oxalkylierten Alkohole sehr niedrig liegt, kann mit Gasmengen unter 50 Ltr. begonnen werden, die dann langsam auf die höheren Werte gesteigert werden können. Mit den niedrigen Gasmengen von 10 - 50 Ltr. können aber auch höhersiedende und höhermolekulare Oxalkylate umgesetzt werden.

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Wichtig ist für die Aminolyse zu sekundären Aetheraminen, daß je nach MG des Produktes, Katalysator und Temperatur die Mindestgasmengen nicht unterschritten werden. Andernfalls kommt es zu teilweiser Zersetzung und zu unerwünschten Nebenreaktionen.

Aus Gründen der Kostenersparnis können die erforderlichen reaktiven Gasmengen aus Ammoniak und Wasserstoff zusätzlich noch Inertgase, wie IT₂ oder CH₄ enthalten. Die Inertgase reduzieren zwar den Partialdruck der reaktiven Gase, sie fördern aber andererseits den Austrag des Reaktionswassers.

Für den erfindungs gemäß em Prozeß ist 'die gefundene Wassermenge mit der theoretisch möglichenjpraktisch identisch, weil einmal die Oxalkylate vollständig umgesetzt werden und zum anderen das hohe Ammoniak-Wasserstoff-Angebot sekundäre Kondensationen zu Hydroxyaminen, die gegenüber der Theorie ein Wasser-Defizit verursachen würden, nicht erfolgen. Die schnelle Entfernung des Reaktionswassers ist entscheidend für den gezielten Verlauf der Reaktion. Es wird durch die heißen Gase Ammoniak und Wasserstoff über einen absteigenden Kühler ausgetragen und kann daher gut gemessen werden.

Nachdem etwa 90 f° des Reaktionswassers abgeschieden sind, ist es zuweilen angebracht, die Temperatur auf etwa 175 bis 180⁰C zu senken. Für die Schlußphase der Umsetzung kann es vorteilhaft sein, den Wasserstoffanteil zu erhöhen bzw. reinen Wasserstoff zu verwenden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die sogenannte Kreisgas-Reaktionsweise, bei der im Gegensatz zur beschriebenen offenen Fahrweise Ammoniak und Wasserstoff unter Auskondensation des Reaktionswassers im geschlossenen Kreislauf geführt werden und praktisch nicht verloren gehen. Man kommt daher bei gleich hoher Ausbeute an sekundären Aetheraminen mit wesentlich geringeren Mengen der beiden Gase aus. Dabei wurde gefunden, daß man weitgehend auf den Zusatz von Wasserstoff verzichten kann, denn der bei der einleitenden Dehydrierung entstehende Wasserstoff geht nicht verloren, wie es bei der offenen Verfahrensweise der Fall ist, sondern kann voll für die Umsetzung zu sekundären Aetheraminen ausgenützt werden. Die Tatsache, nicht auf Fremdwasserstoff angewiesen zu sein, ist überraschend und von großem wirtschaftlichen Nutzen.

7 0 9825 /09bQ

-ΛΛ.

Aus der folgenden Gegenüberstellung geht aer Vorteil der geschlossenen Fahrweise im Vergleich zur offenen deutlich hervor. Die Vergleichsversuche wurden beide mit reinem destilliertem Dodecylmonoglykolather+

als Modellsubstanz durchgeführt.

Als Katalysator dienten 2 tfo eines sehr aktiven Nickelkontaktes, der 55 tfa auf Kieselgur enthielt. Die Versuche erfolgten bei 200⁰C bei Normaldruck und mit 200 Ltr. Gas/kg Laurylmonoglykol . h mit reinem Ammoniak ohne Zudosierung von Wasserstoff innerhalb' von 4 Stunden.

Gew. -Jo primäre Amine Gew. -io sekundäre Amine .-fo tertiäre Amine

Rest Dodecylglykol

gerechn. andere Neutralteile

offene Re aktionsweise	; NH₃	geschlossene Reaktionsweise
100 i	io	100 io NH₃
12,5	io	3,2 io
13,1	io	83,6 io
27,6	io	7,1 io
55,9	io	93,9 io
7,1	i°	0,5 io
37,0	5,6 io

Die Ergebnisse zeigen, daß die offene Reaktionsweise mit Ammoniak allein, wie sie auch in der DOS 1 570 202 durchgeführt wird, nicht ausreicht, um sekundäre Aetheramine in höher Ausbeute zu gewinnen. Dies ist nur in Gegenwart ausreichender Wasserstoffmengen möglich.

Da bei der geschlossenen Kreisgasfahrweise der Partialdruck des entstandenen Dehydrier-Wasserstoffs laufend abnimmt, wodurch die Hydrierung in der Schlußphase verlangsamt wird, hat es sich in der Praxis als günstig erwiesen, eine gewisse Menge Fremdwasserstoffe auch dem geschlossenen System hinzuzugeben. Als bei einem zweiten Kreisgasversuch nach 2,5 - 3 Stunden Reaktionszeit der Wasserstoffpartialdruck von 25 i° durch Zufuhr von Fremdwasserstoff auf 80 io angehoben wurde, konnte der Gehalt des sekundären Aetheramins von 83,6 io auf 90,5 i° gesteigert werden. Auch ging die Bildung der Neutralteile von 5,6 auf 2,8 $ zurück. Vom

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Standpunkt des Reaktionsablaufes ist es ohne Bedeutung, woher bei der Kreisgasfahrweise der Wasserstoff stammt, ob aus dem Dehydriervorgang oder aus hinzugefügtem Fremdwasserstoff.

Zur Erlangung optimaler Ausbeuten ist es auch bei der Kreisfahrweise, wie bei dem offenen Verfahren beschrieben wurde, angezeigt, die Zusammensetzung des Kreisgases und die Wasserstoff- und Ammoniakmengen, die den zur Aminolyse eingesetzten üxaikyiaten angeboten werden, zu überwachen..

Unabhängig davon, nach welcher Fahrweise die Aminolyse zu sekundären Aetheraminen erfolgt, muß nach beendeter Umsetzung vom Kontakt abgetrennt werden. Das Filtrat liefert dann das hochprozentige und farbhelle sekundäre Aetheramin.

Es hat sich als günstig erwiesen, nur 2 - 5 f° &&? abgetrennten Kontaktmenge zu verwerfen und durch Frischkontakt zu ersetzen. Der auf diese Weise aufgefrischte Kontakt geht in den Prozeß zurück, EFach diesem System kommt man, bezogen auf das. eingesetzte Oxalkylat, mit einem sehr geringen und wirtschaftlichen Kontaktverbrauch aus. Er liegt bei 0,2 - 0,3 % oder auch darunter, je nach der Anzahl der gefahrenen Ansätze.

Außer der offenen und geschlossenen Reaktionsweise gibt es für die erfindungsgemäße Aminolyse auch Mischungen beider Verfahren. Die gemischte Reaktionsform liegt bei bestimmten Fällen des Kreisverfahrens vor, bei denen man z. B. das in der Apparatur umgewälzte Gas gegen Ende der "umsetzung ganz oder teilweise durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig die entsprechende Gasmenge ausschleust, d. h. offen fährt. Die gemischte Methode liegt ferner vor, wenn während des Kreisgasprozesses laufend eine bestimmte Gasmenge aus- und natürlich auch eingefahren wird. Diese Anordnung hat sich als sehr günstig erwiesen, wenn man während der ganzen Reaktionszeit ein konstantes Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoff, beispielsweise 1:1, fahren möchte.

Die Aenderung der Gaszusammensetzung in einer geschlossenen Kreisgasanlage, die beispielsweise mit NH₃ und H₂ gefüllt ist, kann auch dadurch erfolgen, daß man beispielsweise durch Zudosierung von H₂ den Druck erhöht oder das Volumen des Gasumlaufs in der Weise vergrößert, daß man einen mit H₂ oder NH₃ gefüllten Reservebehälter entsprechender Größe in das Kreisgassystem einbezieht.

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Die Schilderung der offenen, geschlossenen und gemischten Verfahrensweisen erfolgte unter dem Gesichtspunkt der chargenweisen Durchführung. Es ist natürlich auch möglich, den erfindungsgemäßen Prozeß ganz oder • teilweise kontinuierlich zu fahren, beispielsweise in einem Rohrsystem, in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren in kaskadenartig angeordneten Kesseln. Bevor die benötigten Gase NH₃ und H₂ bei der Kaskadenanordnung oder in einer anderen Stufenfahrweise in den nächsten Reaktor eintreten, sollte das mitgeführte Reaktionswasser auskondensiert werden.

Auch bei einem Kontinuum ist es möglich, die Endphase der Aminolyse unter anderen Bedingungen zu fahren als die Hauptreaktion. Statt mit 200⁰C und einem-Gasgemisch aus NH₃ und H₂ kann z. B. der letzte Reaktionsraum auch bei 180⁰C und mit reinem Wasserstoff beaufschlagt werden. Eine für die Schlußphase im Vergleich zur Hauptreaktion kürzere Reaktionszeit wird im Kontinuum dadurch erreicht, daß der letzte Reaktor entsprechend kleiner ist. Selbstverständlich sind auch Teil-Kontinua möglich.

Außer suspendierbarer und pumpfähiger Kontakte können für das Kontinuum auch feste Korn- oder Fadenkcntakte eingesetzt werden. Die Angaben, die bei der offenen, geschlossenen und gemischten Reaktionsweise jeweils über Gaszusammensetzung, Gasmenge, Druck, Temperatur und über andere Faktoren gemacht wurden, gelten sinngemäß stets für alle 3 Ausführungsformen, ferner auch für kontinuierliche und andere Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung.

Die sekundären Aetheramine fallen bei diesem Verfahren in hoher Konzentration und Reinheit an. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Tensiden dar. Aufgrund ihrer hohen technischen Reinheit sind sie für weitere Umsetzungen, insbesondere an der sekundären Aminogruppe, besonders geeignet, beispielsweise für die Herstellung der Azetate der aufgeführten sekundären Aetheramine, die sich als Präparationsmittel für Synthesefasern eignen.

Teilweise weisen die Aetheramine selbst bereits technisch interessante oberflächenaktive Eigenschaften auf.

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- AfT-

Beispiel 1

Einsatz:

Hydroxylzahlι MG:

200 g techn. Dekanol (92 mit 4 Mol Propylenoxid

143»5 391

C₁₀ u. 8 fo C₈ ) oxalkyliert

Katalysator: 4 g Niekelpulver-Kontakt auf Kieselgur mit 55 i° Ni mit speziellem Aktivator

200 g des obengenannten Ausgangsprodukts werden in offener Reaktionsweise der Aminolyse in einer Glasapparatur unter Zugabe von 4 S = 2 $> des stabilisierten Nickelpulver-Kontakts unterworfen. Die Apparatur bestand aus einem 500 ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Einleitungsrohr für Ammoniak und Wasserstoff sowie einem Ausgangsstutzen, der direkt mit einer graduierten Wasserabscheidungsvorlage verbunden war. Diese war mit einem auf etwa 90⁰C temperierten Kühler und anschließend mit einem KaIt- --wasserkühler verbunden. Die Fasserabseheidungsvorlage war so eingerichtet, daß mit übergegangene organische Anteile, die sich oben auf dem Wasser ansammelten, in den Reaktionskolben zurückfließen konnten.

Hach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff wurde der Kolbeninhalt unter Durchleiten von 33 Ltr. Ammoniak und 27 Ltr. Wasserstoff/h auf 200⁰C aufgeheizt. Die genannte Gasmenge entspricht 250 Ltr./kg . h . Die Temperatur von 200⁰C wurde 5 ⁿ lang gehalten.

Anschließend wurde das Reaktionsgut noch 1 h ebenfalls bei 200⁰C mit 27 Ltr. H₂ allein behandelt. Nach Abfiltration vom Kontakt erhielt man das entsprechende sekundäre Aetheramin in einer Ausbeute von 88,7 i°>

Als Verunreinigungen entstanden außerdem 4>8 i° des primären und 5j0 des tertiären Aetheramins sowie 1,5 i° Neutralteile.

Beispiel 2

Einsatz:

Hydroxylzahl

Katalysator:

7000 g eines Alkoholoxäthylats^der Formel

R-(OCH₂CH₂) 5-OH

R = geradkettiges C₁₂ /₁₄-Alkyl 128
438
280 g = 4 i° vom gleichen Typ wie in Beispiel 1

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Der dem Alkoholoxathylat zugrunde liegende Alkohol ist ein ge.radkettiger Fettalkohol der Kokosreihe mit etwa 70 $ C₁₂ und 30 $ C₁₄.

Der Yersuch wurde in einem Gefäß von 15 Ltr. Inhalt durchgeführt mit der gleichen Ausrüstung wie im Beispiel 1. Auch die Durchführung der Aminolyse erfolgte grundsätzlich nach der gleichen Arbeitsweise. Während der Reaktionszeit, die 5,5 h betrug, erfolgte jedoch im Gegensatz zum Beispeil 1 keine Nachreaktion mit Wasserstoff. Während der ganzen Reaktion wurde ein Gemisch aus je 200 Ltr. Wasserstoff und Ammoniak/h bei 185°C durchgeleitet. Das entspricht einer Gasmenge von 57 Ltr./kg . h .

Die Analyse des Filtrates ergab ein sekundäres Aetheramin der Formel

in einer Ausbeute von 87,8 ic Als Nebenprodukte entstanden darüberhinaus 4,3 i° des entsprechenden primären und 5»2 "fo des tertiären Aetheramins sowie 2,7 $ Neutralteile.

Beispiel 3

Einsatz: 1193 S Isotridecylalkohol/6 Mol Aethylenoxid der Formel

R-(OCH₂CH₂ )₆-OH R = X-C₁₃-Alkyl

Hydroxylzahl: 122
MG: 460

Katalysator: 5 ^ Eontakt -wie im Beispiel 1

Die Durchführung der Aminolyse erfolgte in einem 2 Ltr.-Kolben der Ausstattung und Art des Beispiels 2.

Bei dem Isotridecylalkohol handelt es sich um einen stark verzweigten Alkohol aus der Oxosynthese.

Gasmenge 100 Ltr./h H₂
100 Ltr./h NH₃

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Dies entspricht I65 Ltr. Gas/kg . h.

Reaktionstemperatur! 180⁰C
Reaktionszeit: 8,5 h

Die Analyse des Filtrates ergab ein sekundäres Aetheramin vom Formeltyp des Beispiels 2 in einer Ausbeute von 90,1 $. Als Nebenprodukte wurden ferner gefunden 3; 7 i° des primären Aetheramins sowie 6,2 tfo Neutralteile.

Beispiel 4

Einsatz: Bodecylmonoglykoläther der Formel

Hydroxylzahl: 244
MG: 229,5

Es wurde ein chemisch reines destilliertes Produkt eingesetzt. Als Kontakt diente ein pyrophorer Kobalt-Pulverkontakt auf Kieselgur mit Mangan als Aktivator. Kobaltgehalt = Δ.6 fo.

Abgesehen von den Torsichtsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit pyrophoren Kontakten erforderlich sind, wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch ohne Nachbehandlung mit H₂.

Einsatz und Yersuchbedingungen

0,7 Mol Dodecylmonoglykoläther = I50 g

2,5 fo Kontakt = 3,75 g

Ammoniak und Wasserstoff . = je 20 Ltr./h

Temp, im Reaktionskolben = 205⁰C

Die eingesetzte Gasmenge entspricht etwa 250 Ltr./kg . h .

Nach 4 Std. Reaktionszeit blieb die abgeschiedene Ammoniak-haltige Vassermenge mit" 14,7 ml konstant. Die Aminolyse wurde beendet und vom Kontakt abfiltriert. Die Analyse der dabei anfallenden Aetheramine ergab 88,2 fo sekundäres Lauroxyäthylamin der Formel

12 2 5~0—CHg

^i 2 E-2 5 ~ 0~ CH₂ - CH₂
neben 3»8 i° primären und 4,9 i° tertiärem Aetheramin.

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25b5895

Im Filtrat eines Kationaus tauschers wurden außerdem 5» 5 i° Neutralteile ermittelt.

Beispiel 5

Zur Aminolyse zum sekundären Aetheramin wurden 50 kg eines kettenreinen destillierten Stearyimonoglykoläthers der folgenden Formel eingesetzt:

G₁₈H₃₇O-CH₂-CH₂^OH

Kenndaten: Hydroxylzahl = 179

MG * 313,5

Der reine Octadecylmonoglykoläther wurde in einem 100 Ltr.-Rührkessel nach dem Prinzip der Kreisgasfahrweise der Aminolyse unterworfen.

Der Rührkessel wird mit 50 kg des Stearylmonoglykoläthers und mit 10 kg = 2 des Kiekelpulver-Kontaktes des Beispiels 1 beschickt. Dann wird der Kesseldeckel geschlossen. Die Spülung mit Stickstoff erfolgt bereits unter Einschaltung des Kreisgasgebläses und der Heizung. Nach Verdrängung des Stickstoffs mit Ammoniak und nach Anstieg der Produktteaperatur auf 120⁰C wurde das Kreisgasgebläse auf 13 m³/h eingestellt.

Nach 1 h war die geforderte Reaktionstemperatur von 200⁰C erreicht, lieber ein Druckhalteventil wurde durch Einspeisen von NH₃ in der Apparatur ein Druck im Bereich von 1 Atm. gehalten. Bei 200⁰C und I3 m³ Kreisgas/h wurde die Umsetzung so lange gehalten, bis etwa 90 fo des Reakticnswassers 2,8 Ltr. in Form von Ammoniakwasser im Abscheider angefallen waren. Dies war nach 3 h erreicht. Zu diesem Seitpunkt wurde der Wasserstoff anteil im Kreisgas durch Einspeisen eines H₂/NH₅-YoI.-Verhältnisses von 5 ^: 2 von 25 % auf 70 $ erhöht. Zugleich wurde die Reaktionstemperatur auf 190 - 180⁰C abgesenkt und nach 0,75 h mit I3 m³ Kreisgas weitergefahren. Hiernach war die Wasserabscheidung und die Umsetzung beendet. Anschließend wurde auf 90⁰C abgekühlt, mit N₂ gespült und vom Kontakt abfiltriert. Ausbeute = 44» 5 kg» Umsatz zum Aetheramin = 95 /£·

Das dem Formeltyp des Beispiels 2 entsprechende sekundäre Aetheramin wurde in einer Ausbeute von 87,1 % erhalten.

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Beispiel 6

' Al·

Zur Aminolyse wurde ein mit 8 Mol Aethylenoxid oxyäthylierter C₁₄ /₁₈-Alkohol mit der folgenden C-Ketten-Verteilung eingesetzt: C₁₄ = 5 tf°i C₁₆ = 30 fo, C₁₈ = 65 fo. Arbeitsweise und Apparatur entspricht Beispiel

Einsatz: 6550 g Oxäthylat Hydroxylzahl: 93,5

MG: 600

Katalysator: 5 i° wie im Beispiel 1

Gasmenge: 200 Ltr. H₂/h 200 Ltr. liH₂/h

Dies entspricht etwa 60 Ltr. Gas/kg . h

Eeaktionstemperatur: 185°C Reaktionszeit: 13 h

Das mit 98 fo Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt enthielt zu 91 »1 f⁰ das sekundäre Aetheramin vom iOrmeltyp des Beispiels

Beispiel 7

Als oxäthylierter Alkohol wurde ein reiner, destillierter Stearyldiglykcläther der Formel

R-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH eingesetzt. Die Versuchsdurchführung erfolgte entsprechend Beispiel 4·

Einsatz und Versuchsbedingungen:

0,445 Mol C₁₈-diglykoläther: 160 g Hydroxylzahl: 156

MG: 359

3 i° Raney-iTickel-Kobalt: . 5i8 g bezogen auf Metall Ni : Co = 1:1

Wasserstoffϊ 40 Ltr./h

Ammoniak: 20O⁰C ,-·-■■

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Me eingesetzte Gasmenge entspricht 500 Ltr./kg . h . Bei dem Raney-Katalysator handelt es sich um einen Ifickel/Kobalt-Kontakt in wäßriger Suspension, der wasserfeucht eingesetzt wurde. Die Trocknung erfolgt zwangsweise während des Aufheizens auf Reaktionstemperatur,

Nach 6 h Reaktionszeit blieb die abgeschiedene ammoniakalische Wassermenge mit 7>9 ml konstant. Die Umsetzung wurde beendet, und es wurde vom Eontakt abfiltriert. Das erhaltene sekundäre Aetheramin der Formel

^ci8^E37 -0-CH₂ -CH₂ -0-CH₂-C₁₈H₃₇ -0-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -

besaß einen Reinheitsgrad von 86,2 $>. Die Verunreinigungen an primären und tertiären Aetheraminen betrugen 2,5 bzw. 8,1 %. Aufgrund des Umwandlungsgrades von 96,8 fo errechnet sich ein Gehalt an Neutral teilen von 3,2 fo.

Beispiel 8

Zur Einsparung von Wasserstoff wurde in Abweichung zu Beispiel 7 bei diesem Versuch anstelle eines Wasserstoff/Ammoniak-Verhältnisses von 50:50 mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff, Ammoniak und Stickstoff im Vol.-Verhältnis 40:40:20 gefahren. Alle anderen Bedingungen blieben unverändert.

Man erhielt nach 6 Stunden Reaktionszeit das sekundäre Aetheramin der Formel des Beispiels 7 in einer Ausbeute von 87,5 i°» Als Verunreinigungen wurden darüberhinaus 3» 7 i° des entsprechenden primären Aetheramins und 5*3 % des tertiären Aetheramins erhalten.

Beispiel 9

Dieser Versuch wurde mit einem durch Oxäthylierung eines technischen

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Oleylalkohols mit 15 MoI Aethylenoxid erhaltenen Oxäthylats nach der offenen Fahrweise des Beispiels 3 durchgeführt.

Einsatze: 1200 g Oxäthylat

Hydroxylzahl: 56

MG: 1000

Katalysator: 5 i° Kontakt wie in Beispiel 1

Yersuchs bedingungen

Ammoniak 60 Ltr./h Wasserstoff 60 Ltr./h

das entspricht 100 Ltr./kg . h

Reaktionstemperatur: 18O⁰C Reaktionszeit: 17 h

Hach Abtrennung vom Kontakt wurde das entsprechende sekundäre Aetheramin in einer Ausbeute von 97»2 % erhalten.

Beispiel 10

Es wurden 1200 g eines geradkettigen C₂₀ /_g2-Alkohols, oxäthyliert mit 2 Mol Aethylenoxid, der Umsetzung zum sekundären Aetheramin unterworfen.

Hydroxylzahl: 143 MG: 393

Katalysator: 5 $ Kontakt wie in Beispiel 1

Die Durchführung erfolgte nach dem Vorbild des Beispiels

Yersuchs bedingungen

Ammoniak 100 Ltr./h Wasserstoff 100 Ltr./h

Das entspricht I66 Ltr./kg . h

Bei einer Reaktionstemperatur von 180⁰C betrug die Reaktionszeit 12 Std Die Ausbeute an Aetheraminen betrug 97 j 5 f⁰·

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Die Analyse des Filtrates ergab 83,5 i° des sekundären Aetheramins vom Formeltyp des Beispiels 2. Die Anteile an primären bzw. tertiären Aether aminen betrugen 5,5 bzw. 9,7 %·

Beispiel 11

Es wurde ein oxaikyiiertes xributylphenoi mit 6 Hol Aethyienoxid dexfolgenden Konstitution

0-CH₂-CH₂)₈-0H

nach dem Verfahren des Beispiels 3 in offener Fahrweise zum sekundären Aetheramin der folgenden Formel umgesetzt

CH₃

R-//\>~ ( 0- CH₂ - CH₂

NH

-C-CH₃ CH,

Einsatz: 509 S Oxalkylat des Tributy!phenols

Hydroxylzahl: 84,5

MG: 666

Katalysator: 4 $ Kontakt der Zusammensetzung des Beispiels 1

Versuchs bedingungen

Ammoniak: 50 Ltr./h Wasserstoff: 50 Ltr./h

das entspricht I96 Ltr./kg . h Reaktionstemperatur: 180⁰C

Nach 14 h wurde vom Katalysator abgetrennt. Das sekundäre Aetheramin wurde in einer Reinheit von 92 f° erhalten. Als Nebenprodukt waren 8 fo primäres Aetheramin angefallen, aber kein tertiäres Aetheramin.

Beispiel 12

Als Ausgangsprodukt zur Fabrikation eines sekundären Aetheramins diente ein Nonylphenol mit 5 Hol Aethyienoxid der Formel

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;—UrI

Das sekundäre Aetheramin hieraus entspricht dem folgenden Formelbild: Nonyl

— NH

Einsatz: 555 g Oxalkylat des Nonylphenols

Hydroxylzahl: 128

MG: . 440

Katalysator: 5 f° Kontakt des Beispiels 1

Versuchsbedingungen

Die Durchführung erfolgte nach der Art des Beispiels 3

Ammoniak 50 Ltr./h
Wasserstoff: 50 Ltr./h

Das entspricht 180 Ltr./kg · k

Reaktionstemperatur: 180⁰C
Reaktionszeit: 15 h

Nach Abfiltration vom Kontakt wurde das sekundäre Aetheramin in einer Ausbeute von 91 tf° erhalten. Als Nebenprodukt entstanden ferner
lediglich 4>6 i° primäre Aetheramine, jedoch kein tertiäres Aetheramin und keine Neutralteile.

Als das obige Beispiel statt bei 18O⁰C bei 200⁰C unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, fiel die Reaktionszeit auf 6 Stunden. Der Gehalt an sekundärem Aetheramin betrug 87»2 %.

Beispeil 15 .

Als oxäthylierter Alkohol diente ein technischer Oleylalköhol mit 12 Mol Aethylenoxid der Jodzahl 22.

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Einsatz: 1200 Oxalkylat

MG: ' 805

Katalysator: 5 $ Kontakt wie in Beispiel 1

Die Aminolyse wuxde in einer Kreisgasapparatur aus Glasgeräten von 2000 ml Inhalt analog dem Schema 1 der Figur 1 durchgeführt. Ansteile des Kreisgasgebläses der techn. Anlage wurde eine Schlauchpumpe verwendet.

Nach der Füllung des Reaktionskolbens mit 1200 g des Oxalkylates und 60 g des stabilisierten Nickelpulverkontaktes wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und aufgeheizt. Bei 120⁰C wurde dann der Stickstoff durch Ammoniak verdrängt und Rührer und Umwälzpumpe wurden eingeschaltet. Unter Nachschub von Ammoniak mit 25 mm Hg/Vordruck und unter gleichzeitiger geringer Gasabgabe über eine Entlüftungsleitung wurde nach etwa l/4 h die Reaktionstemperatur von 200⁰C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Abgasleitung geschlossen und die Apparatur blieb in Verbindung mit der Ammoniak-Versorgungsleitung. Die Ammoniakaufnahme wurde laufend verfolgt. Die Kreisgasmenge betrug 120 Ltr./h. Fach 4 h war die Wasserabscheidung und die Ammoniakaufnahme beendet.

Das Molverhältnis Ammoniak zu Wasserstoff hattte im Gasumlauf nach 1,5 h 43 ^: 57 imd nach 4 h 77 ' 23 betragen. Zu diesem Zeitpunkt, bei dem die NH₃-Aufnähme beendet war, wurde der Gasinhalt der Apparatur durch ein Gasgemisch aus 80 Vol.-^ H₂ und 20 Vol.-$ NH₃ ausgetauscht. Nach erfolgtem Austausch wurde mit der neuen Gasmischung unter Aufrechterhaltung des Normaldruckes, indem verbrauchtes Gas nachgespeist wurde, noch 2 h lang in der geschlossenen Apparatur bei 200°C und mit 120 Ltr. Kreisgas weitergefahren. Hiernach war der Versuch beendet und das erhaltene Aetheramin wurde vom Kontakt abfiltriert.

Die Ausbeute betrug 98,5 i° öLer Theorie. Die Analyse des Filtrats ergab ein sekundäres Aetheramin zu 92,5 i° vom Pormeltyp des Beispiels 2. Die Jodzahl war während der 6-stündigen Reaktionszeit von 22 auf 9 gefallen. Als Nebenprodukte waren 0,9 i° primäre und 1,8 % tertiäre Aetheramine sowie 4,8 °/o Neutralteile entstanden.

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Claims

HOE 75/F 309 Patentansprüche;

1. Sekundäre Aetheramine der Formel I

R-(Ο-CH-CH)
X Y

R-(O-CH-CH)
X Y

in welcher R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen ggf. durch Alkylgruppen substituierten Arylrest, X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei X und Y jedoch nicht gleichzeitig einen Methylrest bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt.

2. Sekundäre Aetheramine der Formel III
E₁-(O-CH₂-CH₂)

.NH III

R₁-(O-CH₂-CH₂ )^^

in welcher R₁ einen gesättigten Alkylrest mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. durch Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Arylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt.

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-se -•I-

3. Sekundäre Aetheramine der Formel IT

E₂-(O-CE₂-CH₂ )_£^^

NH IY

R₂-(O-CH₂-CH₂ )/^

in welcher E₂ einen ggf. durch 1 bis J Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

4. Sekundäre Aetheramine der Formel T
E₃-(O-CH₂-CH₂
E₃-(O-CH₂-CH₂

in welcher E₃ einen gesättigten Alkylrest mit 9 bis 22 Eohlenstofj atomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

5- Verfahren zur Herstellung der sekundären Aetheramine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalkyiate der Formel II

E-(O-CH-CH)_n-OH II

X Y

in welcher E, X, Y und η die obengenannte Bedeutung besitzen, in flüssiger Phase mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere Nickel- und Kobalt-Kontakten, mit einer Gasgeschwindigkeit von mindestens 10 Ltr/kg Oxalkylat . h, bevorzugt 50 - 500 Ltr. insbesondere 50 - 300 Ltr und bei einer Temperatur von I50 bis 250⁰C, insbesondere etwa 170 bis 210⁰C und im Bereich des Atmosphärendrucks bei 0,5 bis 1,5 a-ta umsetzt und das Eeaktionswasser mit dem Gasstrom abführt.

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6. Yerfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch im Mittel über die gesamte Reaktionszeit aus 20 - 80 fo Wasserstoff und aus 80 - 20 % Ammoniak besteht.

7· Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Inertgases durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5-7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase unter gleichzeitigem Auskondensieren des Reaktionswassers im Kreislauf führt.

9· Yerfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase im Kreislauf führt, einen Teil abführt und durch Frischgas ersetzt.

10. Yerfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Zusatz von Fremdwasserstoff durchführt.

11. Yerfahren nach Anspruch 5-9» dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Reaktion den Wasserstoffanteil im Reaktionsgas erhöht oder mit reinem Wasserstoff fährt.

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