DE2554330A1 - Verfahren zur herstellung waessriger dispersionen von alkydharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung waessriger dispersionen von alkydharzenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Alkydharzen In einer noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Patentanmeldung wird ein Verfahren beschrieben, nach dem lufttrocknende Alkydharze mit Hilfe von Emulgatorharzen, die einen hohen Prozentsatz (50 - 70 «G) Polyäthylenglykol enthalten, in Wasser, das 0,5 - 2 % Ammoniak enthält, emulgiert werden können. Es gelingt nach diesem Verfahren mit relativ geringen Gehalten an Polyäthylenglykol (3 - 8 i0 bezogen auf Gesamtbindemittel) ausreichend stabile Emulsionen herzustellen.
- Die Verträglichkeit dieser Emulsionen ist jedoch begrenzt: Der Zusatz von vernetzenden Stoffen, wie Amino- oder Phenolformaldehydharzen führt nach kurzer Zeit zur Koagulation. Daher können nach diesem Verfahren nur lufttrocknende-Lacke erzeugt werden, die keine Zusätze dieser Art benötigen. Außerdem sind derartige Emulsionen empfindlich gegenüber basischen Pigmenten und erfordern eine besondere Technik und große Sorgfalt beim Anreiben, wenn der Ansatz nicht koagulieren soll.
- Es wurde nun gefunden, daß die Verträglichkeit-der Emulsionen gegenüber vernetzenden Komponenten und Pigmenten entscheidend verbessert werden kann, wodurch es möglich ist neben lufttrocknenden auch ofentrocknende Lacke auf Emulsionsbasis herzustellen, wenn der Anteil des Emulgatorharzes von 6 - 12 % (bezogen auf Alkydharz) auf 10 - 50 % (bezogen auf Gesamtbindemittel) erhöht wird. Es entstehen Emulsionen, die mit wasserverdünnbaren Amino-bzw. Phenolformaldehydharzen gut verträglich sind und sich mit allen branchenüblichen Pigmenttypen verarbeiten lassen. Zum Anreiben kann im Gegensatz zu den meisten bekannten Emulsionen auch der Dreiwalzenstuhl verwendet werden. Es entstehen je nach Formulierung luft- oder ofentrocknende Lacke, die gut verlaufen und gut glänzende Filme bilden.
- Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die untere Grenze des Polyäthylenglykolgehaltes der Emulgatorharze auf 40 0 zu senken, um bei langöligen Alkydharzen die infolge mangelhafter Verträglichkeit mit Emulgatorharzen mit Polyäthylenglykolgehalten über 50 C beobachtete schlechtere Glanzhaltung zu vermeiden.
- Zum Einstellen der Basizität der wäßrigen Phase haben sich neben Ammoniak auch organische Amine, wie Triäthylamin oder Dimethyläthanolamin bewährt. Durch Wahl von Menge und Art der Stickstoffbase kann die Viskosität der Snulsion in weiten Grenzen variiert werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somitrein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Alkydharzen für luft-und ofentrocknende Lacke, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkydharz bei 80 - 90es, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 1000C in Wasser, welches 0,1 - 3 % einer organischen oder anorganischen Stickstoffbase enthält, mit Hilfe von 10 - 50 » (bezogen auf Gesamtbindemittel) eines mit 40 - 70 % (bezogen auf Gesamtemulgatorharz) eines gegebenenfalls einseitig mit einer Methoxygruppe blockierten Polyäthylenglykols mit 6 - 100 vorzugsweise 10 - 70 Äthylenoxideinheiten pro Molekül modifizierten, aus einem dem zu dispergierenden Alkydharz ähnlichen oder gleichen Alkydharz hergestellten Emulgatorharzes dispergiert.
- Als Alkydharze können alle bekannten und handelsüblichen Typen einschließlich von urethan- und vinylmodifizierten Typen eingesetzt werden. Zur Herstellung der Emulgatorharze muß nicht unbedingt das zu dispergierende Alkydharz herangezogen werden. Der Aufbau beider Harze soll jedoch möglichst ähnlich sein, wobei u. a.
- folgende Kriterien von Bedeutung sind: Gehalt und Art der Fettsäuren, Säurezahl, Hydroxylzahl, Art und Gewichtsanteil der Dicarbonsäuren.
- Als Polyäthylenglykole können Produkte mit 6 - 100, bevorzugt 20 - 70 Athylenoxid-Einheiten pro Molekül eingesetzt werden. Bei manchen Alkydharzen werden mit Vorteil einseitig methoxyblockierte Polyäthylenglykole von der gleichen Kettenlänge verwendet. Es können auch Äthoxylierungsprodukte von Polyolen, etwa Umsetzungsprodukte von Glycerin oder Pentaerythrit mit 20 - 100 ollen Äthyleroxid angewendet werden.
- Bei der Herstellung der Emulgatorharze kann man entweder von den fertigen Alkydharzen ausgehen und diese mit dem Polyäthylen glykol umsetzen oder aber die Alkydharzkomponenten in Gegenwart des Polyäthylenglykols verestern. Im ersten Fall besteht die Reaktion vorwiegend in einer Umesterung, irn zweiten Fall in einer Direktverestërung. Es gibt natürlich auch Mittelwege, indem Alkydharzvorprodukte in Gegenwart des Polyäthylenglykoles fertig verestert werden. Die Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen 180 und 2500C durchgeführt. Zur Beschleunigung können die üblichen Katalysatoren verwendet werden.
- Welches Verfahren zu bevorzugen ist, hängt von den jeweiligen Reaktionspartnern ab. In allen Fällen muß eine möglichst klare amphipatische Konfiguration des Gesamtmoleküls angestrebt werden.
- Diese wird am leichtesten durch einseitige Bindung des Polyäthylenglykols erreicht. Daher führt bei difunktionellen Polyäthylenglykolen und bei polyfunktionellen Äthylenoxidaddukten das Verfahren der Umesterung eher zum Erfolg. Dabei kann die Reaktion vor Erreichen des Gleichgewichtes, das anhand des konstant bleibenden Trübungspunkt es festgestellt wird, beendet werden. Der Endpunkt wird empirisch ermittelt.
- Bei Mononiethoxypolyäthylenglykolen ist die Direktveresterung vorzuziehen. Langkettige Polyäthylenglykole können ebenfalls durch Direktveresterung eingebaut werden, da in diesem Fall durch Faltung der Kette die Ausbildung einer amphipatischen Molekülkonfiguration auch bei zweiseitiger Bindung des Polyäthylenglykols möglich ist.
- Daneben spielen die Säurezahl und die Hydroxylzahl eine Rolle für die Auswahl der Methode.
- Bei urethan- bzw. vinylmodifizierten Alkydharzen werden zunächst die polyäthylalglyolmodifizieren Vorprodukte nach den angegebenen Verfahren durch Ver- oder Umesterung hergestellt und anschließend bei Temperaturen zwischen 80 und 1500C mit Diisocyanaten bzw. Vinylmonomeren in bekannter Weise umgesetzt. Dabei kann es von Vorteil sein, geringe Mengen (bis. zu 10 rc) von Lösungsmitteln zur Senkung der Viskositat der Harze zuzusetzen.
- Die Zasatzzenge der Ernulgatorharze betragt 10 - 50 %, bezogen auf Gesamtbindemittel. Es können auch Gemische verschiedener Emulgatorharze eingesetzt werden. Es ist auch möglich, zusätzlich kleine Anteile herkömmlicher Enulgatoren, sowie Schutzkolloide (Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure bzw. Polyacrylamid) einzusetzen. Derartige Zusätze bringen jedoch meist keine Vorteile. Sie müssen in jedem Fall gesondert geprüft werden, da nicht nur die Filmbeständigkeit, sondern auch die Stabilität der Emulsion negativ beeinflußt werden kann.
- Die Emulgatorharze werden mit dem Alkydharz bei Temperaturen bis maximal 2000C gut homogenisiert. Dann wird das Wasser, welches 0,1 - 3 % einer organischen oder anorganischen Stickstoffbase enthält unter starkem Rühren langsam zugegeben. In den meisten Fällen genügt zum Verdünnen ein normales Rührwerk, wie es in Alkydharz-Reaktoren üblich ist. Nur bei Ansätzen mit wenig Emulgator, welche undurchsichtige Emulsionen mit Teilchendurchmessern über 1 g ergeben, ist die Verwendung von Hochleistungsdispergiergeräten erforderlich.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu begrenzen. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
- Die Zusammensetzung und die Kennzahlen der Alkydharze sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
- A. Herstellung der Emulgatorharze E. 1 250 g des Alkydharzes A 1 (100%ig) und 250 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) werden solange auf 2200C erhitzt, bis der Trübungspunkt in ethanol konstant ist. Das Emulgatorharz enthält 50 Gew. -% Polyäthylenglykol.
- E. 2 120 g Sojaöl und 40 g Holzöl werden mit 40 g Glycerin in Gegenwart von 0,03 g Bleinaphthenat (31 % Metallgehalt) bei 250°C umgeestert.
- Dann wird nach Zusatz von ZU tgwGtycierin und 100 g Phthalsäureanhyari bei 2000C unter Azeotropdestillation bis zu einer Säurezahl von mg mS K0H/g verestert. Nun werden 380 g Polyäthylenglykol zugesetzt. Die Masse wird auf 220°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Trübungspunkt in Äthanol konstant bleibt.
- Anschließend wird auf 1401C gekühlt und im Verlauf von 3 Stunden eine Mischung von 100 g Styrol und 2 g Ditertiär-Butylperoxid zugetropft. Nach insgesamt 10 Stunden Reaktionsdauer bei 140 - 1500-wird die Polymerisation beendet. Aufgrund einer Festkörperbestimmung ergibt sich ein Polymerisationsumsatz von 93 6.
- Das Emulgatorgemisch enthält 49 % Polyäthylenglykol.
- E. 3 250 g des Alkydharzes A 3 (100%ig) werden mit 200 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 600) und 385 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1500), bis zur Konstanz des Trübungspunktes in Äthanol, bei 220°C gehalten. Das Emulgatorharz enthält 70 Gew.-% Polyäthylenglykol.
- E. 4 140 g Rizinenfettsäure, 95 g Pentaerythrit und 400 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1500) werden mit 135 g Phthalsäureanhydrid im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von 25 mg KOH/g verestert. Der Polyäthylenglykolgehalt des Emulgatorharzes ist 53 Gew.-%.
- E. 5 90 g Rizinenfettsäure, 90 g Trimethylolpropan, 300 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 1500) und 128 g Phthalsäureanhydrid werden bei 220°C im Azeotropverfahren bis zu einer Säurezahl von 40 mg KOH/g verestert. Das entstandene Emulgatorharz hat einen Polyäthylenglykolgehalt von 51.2 Gew.-%.
- E. 6 200 g des Alkydharzes A 6 (100%ig) werden mit 300 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000) auf 220°C erhitzt. Ist der Trübungspunkt in Äthanol konstant, so ist. die Reaktion beendet.
- Der Polyäthylenglykolgehalt des Emulgatorharzes ist 60 Gew.-.
- E. 7 150 g Leinölfettsäure werden mit 100 g Trimethylolpropan und 90 g Phthalsäureanhydrid bei 220°C bis zu einer Säurezahl von 12 mg KOH/g verestert. Dann werden 325 g Polyäthylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht von 1500 zugefügt. Die Masse wird bei 2200C bis zum konstanten Trübungspunkt in Äthanol umgeestert. Dann wird die Temperatur auf 900C gesenkt. In Verlauf von 60 Minuten werden 30 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach weiteren 4 Stunden bei 90°C ist die Reaktion beendet, der Gehalt an freiem Isocyanat liegt unter 0,5 %. Das Emulgatorharz enthält 48 % Polyäthylenglykol.
- Bestimmung des Trübungspunktes Eine ziege Lösung des Harzes im entsprechenden Alkohol (Äthanol.
- Methanol) wird kurz zum Sieden erhitzt, Beim Abkühlen wird die Temperatur bestimmt, bei welcher die erste Trübung auftritt.
- B. Herstellung der Emulsionen 100 g des jeweiligen Alkydhar::es (Tabelle 1) werden mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge ds Emulgatorharzes bei Temperaturen bis maximal 2000C, vorzugsweise bei mindestens 1000C innig vermischt.
- Zu dieser Mischung wird bei 80-900C portionsweise diewäßrige Lösung .des eines zugFigt und die Mischung bis zur homogenen Lösung gerührt.
- Für die Herstellung der Emulsionen genügt ein normales Rührwerk, in speziellen Fällen kann aber auch ein schnellaufendes Dispergiergerät (z. B. ein Ultra-Turrax) verwendet werden.
- Erkläiungen zu Tabelle 2 Ansatz : In dieser Spalte wird das Alkydharz (A), das Emulgatorharz (E) und dessen Menge, in Gew.-¢O bezogen auf Gesamtbindemittel, die Aminmenge und die Konzentration der resultierenden Emulsion angegeben.
- T a b e l l e 1 Alkydharz qualitative Ölgehalt Säurezahl Hydroxylzahl Grenzviskositätszahl Zusammensetzung % DIN 53 183 in CHCl3 ml/g A. 1 Sojaöl Trimethylolpropan 51 6,7 53 12,6 Phthalsäureanhydrid A. 2 Sojaöl Holzöl 40 6,1 78 12,2 Glycerin Phthalsäureanhydrid Stvrol A. 3 Sonnenblumenfettsäure Trimethylolpropan 26 19,4 90 11,5 Pentaerythrit Benzoesäure Phthalsäureanhydrid A. 4 Rizienfettsäure Pentaerythrit 48 25,0 209 6,3 Phthalsäureanhydrid A. 5 Rizinenfettsäure Trimethylolpropan 36 45,5 140 7,0 Phthalsäureanhydrid A. 6 Neopentylglykol Trimethylolpropan - 25,0 160 5,9 Adipinsäure Phthalsäureanhydrid A. 7 Leinölfettsäure Trimethylolpropan 46 10,4 68 12,4 Toluylendiisocyanat Phthalsäureanhydrid T a b e l l e 2 Beispiel Ansatz Aussehen der Teilchen- Viskosität Emulsion größe (µ) (Poise)/40%ige Lösung 1 A. 1 leicht opales- <0,5 2,5 E. 1/25 % zierend 1 % NH3 60 % 2 A. 2 fast klar <0,5 2,1 E. 2/20 % 1,5 % Triäthylamin 60 % 3 A. 3 fast klar <0,5 2,0 E. 3/17,5 % 0,8 % NH3 60 % 4 A. 4 opaleszierend <0,5 1,2 E. 4/25 % 0,5 % Triäthylamin 70 % 5 A. 5 leicht <0,5 1,4 E. 5/15 % opaleszierend 1 % Triäthylamin 70 % 6 A. 6 fast klar <0,5 1,6 E. 6/32 % 1 % NH3 60 % 7 A. 7 fast klar <0,5 2,6 E. 7/25 % 1,5 % NH3 70 % Tabelle 3 Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 Harz gem. 167 167 167 143 143 167 143 Beispiel Titandioxid 1) 70 8 - 15 - - 70 Ruß 2) - - 4 - - - -molybdan- 3) hältiges Blei- - - - - 16 5 -chromat 3-Nitro-4-tolu-4) idin + ß-Naphtol - - - - 4 - -2,4,5-Trichlor-5) anilin +Naph- - - - - - 5 -thol AS Kupferphthalo- 6) - 2 - - - - -cyanin Bleichromat 7) - - - 70 -Sikkative: Co (1%Metall) 6 2,5 3 - - - 3 Pb (10% Metall) 8 - - - - - -Zr (4% Metall) 3 1,0 1,5 -Zn (2% Metall) - - - - - - 3 Antihautmittel 0,7 1,0 1,0 - - 1 ,-5 Verlaufmittel 0,4 0,3 0,4 0,1 0,1 0,2 -Antiabsetzmittel - 2 1 - - - 1,5 Vernetzungs- M.1 - - - 25 - - -komponente M.2 - - - - 25 17,5 -p-Toluolsulfonsäure 10 % in - - - - - 2,0 -H20 Die Lacke werden mit dest. H2O auf Applikationsviskosität eingestellt. Alle Lacke werden in üblicher Weise auf dem Dreiwalzenstuhl angerieben.
- 1) Ti 02 (Kronos Titangesellschaft Leverkusen) 2) a-Ruß-TD (Degussa) 3) Renolmolybdatrot RGS (Farbwerke Hoechst AG) 4) Hansascharlach RN (Farbwerke Hoechst AG) 5) Permanent rot (Farbwerke Hoechst AG) 6) Hostapermblau A 2 R (Farbwerke Hoechst AG) 7) Chromgelb 600 L (Fa. Siegle) Vernetzungskomponenten: M. 1 ist ein handelsübliches lösungsmittelfreies Hexamethoxy methylmelamin mit einem Verätherungsgrad von mehr als 95 .
- M. 2 ist ein handelsübliches lösungsmittelfreies Hexamethoxyäthoxymethylmelamin, mit einem Verätherungsgrad von mehr als 95 % und einem Methoxy-Äthoxyverhältnis von etwa 1 : 1.
- T a b e l l e 4
rn O I 1111 I CV 0 0 o rß M P 000r-0 O O o rs O o o , ' ' ' CD CX U) g ruf (Trockenfilm) + n ç w 00ror\ 10 117 107 rd g H O O O l \ O Griffestigkeit O 3h00 l l l l CO c3 r( O ar-lm rl rl rtinff Filnhärte nach einer Woche 83 s 102 s 105 s - - - 100s - bD I cH ji20-Fstigkeit nach einer O Woche m1/g1 m1/g1 m1/g1 H = S O H <Blasengrad nach DIN 53209) Einbrenntemperatur oC - - 160 140 160 - 115 in Minuten O - - 30 30 30 - Ing M O t1 J:: ;: O H CV I+ rf rl r( E 0 E:richsentiefung in mm - - 5-7 6 7 - 0> H20-Festigkeit + - - mO/gO mO/gO mO/gO - 0 m nach DIN n H O O m oo g + I N H CD aF g d m z O O 6,i 3 Q @ N Ci q w m O = n n n O< n O 3 < e O e n O Q X Q Q w S e) s X sq z O' 2 X g z < 4 C) = Q m H = < H oi O O O O n Ss .-, - - a Ss z z > < d : > :Q < 4 z Ez a) n = w X + = ID Vl x, 8 C) « :: tD Q 4 5: w fl k H m a w « ax ~~ < Q H = a) cJ a @ Y a) aS 4; Q d O A w d w Q n z bS H X n X X e H H O X X O :£ = z Q ;D ;D S d @ O < çD d < 4» « O N < Q H z w N Q | w o 4 X X H ~ w H p S = = w = I w S ed - 9 ~ X aq H 0 Uq A U < z - O X < e z X : X :« . Hs C) N u wi ~ v A C) A l E ^ I ~ ^ I z ,zi ti C:: n I si ;; I J n X A bC d Q < H O O ri i ~ I ~ ' H | ti ' O ti C) v C) o1 ,1 :N0 m l -i N N X ¢ X O X I z > 3 ~fs ! X .a !se ; - ~ a puauxooJ nl I pus'uoolXua«o~
Claims (3)
- P a t e n t#a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Emulsionen von Alkydharzen für luft- und ofentrocknende Lacke, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkydharz. bei 80 - 90'C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 100°C in Wasser, welches 9,1 - 3 % einer organischen oder anorganischen Stickstoffbase enthält, mit Hilfe von 10 - 50 % (bezogen auf Gesamtbindemittel) eines mit 40 - 70 % (bezogen auf Gesamtemulgatorharz) eines gegebenenfalls einseitig mit einer ethoxygruppe biokkierten Polyäthylenglykols mit 6 - 100, vorzugsweise 10 - 70 Äthylenoxideinheiten pro Molekül modifizierten, aus einem dem zu dispergierenden Alkydharz ähnlichen oder gleichen Alkydharz hergestellten Emulgatorharzes dispergiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz mit einem Emulgatorharz dispergiert wird, das Äthylenoxidketten mit verschiedener Länge enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz mit einem Emulgatorharz, welches ein Äthoxilierungsprodukt von Polyolen mit 20 - 100 ol Äthylenoxid enthält, dispergiert wird.
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