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DE2554080B2 - Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln

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DE2554080B2
DE2554080B2 DE2554080A DE2554080A DE2554080B2 DE 2554080 B2 DE2554080 B2 DE 2554080B2 DE 2554080 A DE2554080 A DE 2554080A DE 2554080 A DE2554080 A DE 2554080A DE 2554080 B2 DE2554080 B2 DE 2554080B2
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DE
Germany
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component
epoxy
parts
carbon atoms
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DE2554080A
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English (en)
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DE2554080A1 (de
DE2554080C3 (de
Inventor
Erich Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Gulbins
Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Hartmann
Fritz Erdmann Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kempter
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Description

20 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Laekbtndemtttem durch Umsetzung von
A) 25 bis 90 Gew,-% Mannich-Basen aus
Ά\) äthergruppenfreien, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, und/oder
a2) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten,
b|) sekundären Aminen, die ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen enthalten, im Gemisch mit
b2) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen, und
c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Verbindungen und
B) 75 bis 10 Gew.-% Epoxidharzen, das dadurch gekennzeichnet ist daß als
ai) Phenole der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln auf Basis von Umsetzungsprodukten von Mannich-Basen mit Epoxidharzen, die Urethangruppen tragen, sowie ihre Verwendung in protonierter, wasserverdünnbarer Form als kationische Elektrotauchlack-Bindemittel.
Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlack-Bindemittelsystemen vorgeschlagen worden, jo die Urethan-, Amin- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten, z. Ii. in den DE-OS 20 57 799, 21 65 361, 22 52 536 und 23 63 074 sowie in dr GB-PS 13 02 328. Diese Lacke zeigen unter .-\nderem bei Korrosionsschutz, Umgriff oder Badstabilität gt -e Ergebnisse, sie r> können jedoch, was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht voll befriedigen. Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme liegt unter anderem darin, daß sie sich nicht in dem bei der anodischen Elektrotauchlackierung angewandten -to pH-Bereich zwischen 7 und 9 verarbeiten lassen. Ein weiterer Nachteil ist, daß die angegebenen Vernetzungsreaktionen z.T. nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind.
In den DE-OS 23 20301,23 57 075 und 24 19 179 sind ·»-> kationische Elektrotauchlack-Bindemittel beschrieben, die sich unter anderem durch sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen, und die im alkalischen pH-Bereich über 7 abgeschieden werden können. Es handelt sich um Umsetzungsprodukte von Mannich-Basen aus konden- w sierten Phenolen, sekundären Aminen und Formaldehyd mit Epoxidharzen. Für die Vernetzung beim Einbrennen der Lacke ist dabei im wesentlichen die Diäthanolaminomethylen-Gruppe oder die Alkylälhanolaminomethylen-Gruppe der Mannich-Base verantwortlich. Nachlei- v-> lig an diesen Systemen ist, daß sich beim Einbrennen Amine, insbesondere Dialkylamine, abspalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kationischer Elektrotauchlack-Bindemittel aufzuzeigen, die in den wesentlichen m> Bindemiiteleigensehafien den an sie gestellten Anforderungen weitgehend gerecht werden. Insbesondere sollten Bindemittel bereitgestellt werden, die beim Einbrennen kein oder nur wenig Amin abspalten. Der pH-Bereich der Lackbäder soll zwischen 7 und 9 liegen, *>■> weil im Hinblick auf die Verwendbarkeit in den üblicherweise vorhandenen Verarbeitungsanlapen das Lackbad einen höheren pH-Wert als 7 haben muß.
HO
OH
wobei X ein jeradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO, O oder CH2-NR-CH2 (R = AIkyIrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist und/oder als
a2) mindestens ein mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltendes kondensiertes Phenol, das mindestens eine phenolische OH-Gruppe pro Molekül enthält, der allgemeinen Formel
HO-B-[-O-E-O-]„-H
bzw.
HO-B-[-O-E-O-^-P
wobei B für den Rest
steht und X die unter ai) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, als
bi) Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit
bj) Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
H-- N
4
\
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ggf. Alkoxygruppen enthält, stehen, oder R1 und R2 zu einem Ring verknüpft sind.
die Komponenten bi) und b2) im Gewicbtsverhältnis von 1 : to bis I ; 0,1, nnd als Epoxidharze B) Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden, die 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül enthalten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Teil der Mannich-Basen (A) und/oder der Epoxidharze (B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die durch Reaktion mit teflhlociderten Polyisocyanaten in Urethangruppen umgewandelt werden.
Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt aus
a) kondensierten Phenolen,
b) sekundären Aminen,
c) Formaldehyd.
a) Als äthergruppenfreie mehrwertige Phenole ai), die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, kommen solche der folgenden allgemeinen Formel in Frage:
HO
wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger a'iphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO, O oder
CH2-N-CH2
R
(mit R = Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden.
Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen ai) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte Phenole a2) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die allgemeine Formel
bzw.
HO-B-[O-E-O]n-H
HO-B-[O-E-O]n-P
wobei
B für den Rest
zwei- bis vierwertiger Alkohole eingesetzt werden.
Sollen die kondensierten Phenole a?) allein verwendet werden, so nimmt man zweckmäßigerweise solche auf Basis von Tri- oder Tetraglycidyläthern.
Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Djepoxide, wie sie in der US-PS 33 65 471 beschrieben sind. Epoxidharze aus 1,1-Methylen-bis-(5-substituiertero Hydantion) nach der US-PS
33 91097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS
34 50 711, epoxylierte Aminotnethyl-dtphenyloxide nach US-PS 3312 664, heterocyclische Ν,Ν'-Diglycidylverbindungen nach US-PS 35 03 979, Aminoepoxyphosphate nach GB-PS 11 72 916 oder 1,3,5-TriglycidyIisocyanurate.
Besonders bevorzugt als Komponente a2) sind Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischen Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1300 und Epoxidwev a. von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Ten^raturen zwischen 160 und 180° C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.
Die kondensierten Phenole a2) enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus den Epoxidgruppen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) bzw. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon in den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.
Für den an sich bevorzugten Fall, daß Gemische der Komponenten (ai) und (a2) eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten zwischen 1 :0,1 und 1 :5.
b) Als sekundäre Amine (bi), die mindestens eine Hydroxylalkylgruppe enthalten, eignen sich beispielsweise Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Diethanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine.
Die sekundären Amine (bi), die in den Mannich-Basen A) als Dialkanolaminomethylgruppen und Alkylalkanolaminomethylgruppen eingebaut sind, sind für den Grad der Dispergierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.
Als sekundäre Alkylamine (b2), die zusammen mit den Hydroxyalkylgruppen haltigen Aminen (bi) für die Herstellung der Mannich-Basen eingesetzt werden, eignen sich solche der allgemeinen Formel
steht und X die oben angegebene Bedeutung hat,
E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest,
P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze wif z. Ö. die Diglycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther und auderer mehrwertiger, vorzugsweise Η —Ν
wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin. Di-n-propylamin, DÜ3opropylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine wie z. B. Di-2-methoxy-,
Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin, sowie solche, in denen Ri und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.
Bevorzugt geeignet sind Di-n-butyiamin, Di-2-äthylhexylamin und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (bj) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, außerdem tragen sie zum Verlauf und zur »inneren Weichmachung« der aus den Bindemitteln hergestellten Lackschichten bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbelästigung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werden.
Die sekundären Amine können unter anderem, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (bi) und (b2) kann zwischen 1:10 und 1 :0,1, vorzugsweise zwischen 1 :2 und 2 :1 liegen.
c) Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindungen (c) werden wäßrige oder alkoholische, wie z. B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.
Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z. B. Hoeben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/I, Seite 731 [1957]), vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) bevorzugt 1 :0,75 bis 1:3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol sekundäres Amin (b) eingesetzt. Die Menge an (c) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol (b).
Als Epoxidharze B) kommen Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül in Frage, wie z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter ai) erwähnten Formel
HO
OH
mit Epichlorhydrin; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrii.; weiterhin epoxidgmppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.
Die Epoxidharze B) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekular< η Produkten eingetreten war.
Die Umsetzung der Komponente A) mit der Komponente B) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 40 bis 8O0C, bevorzugt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen oder Glykoläthern.
Bei der Reaktion der Mannich-Base A) mit den Epoxidharzen B) kann als Hauptreaktion eine autokatalysierte Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen durch die Epoxidgruppen angenommen werden. Weiterhin muß mit der Möglichkeit der Quaternierung des Stickstoffs der Mannich-Base gerechnet werden.
Es ist wesentlich, daß das aus den Komponenten A) und B) erhaltene Umsetzungsprodukt im wesentlichen epoxidgruppenfrei ist, d. h. nicht mehr als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt enthält. Man setzt die Komponenten zweckmäßigerweise so um, daß auf eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis 0,9, vorzugsweise 03 bis 0,7 Epoxidgruppen der Komponente B) kommen. Sind die Epoxidgruppen der Komponente B) im Überschuß vorhanden, so können sie in jedem beliebigen Stadium durch geeignete Umsetzungen, z. B.
mit Säuren, Aminen oder bevorzugt Mercaptanen, wie Mercaptoäthanol oder Dodecylmercaptan beseitigt werden.
Das Wesen der Erfindung ist darin zu sehen, daß mindestens ein Teil der Mannich-Basen A) und/oder der Epoxidharze B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die in Urethangruppen umgewandelt wurden. Die Natur und die Herkunft der Hydroxylgruppen wurden bereits diskutiert. Die Reaktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocyanaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umgesetzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, welche die Komponente B) darstellen als auch mit den Epoxidharzen (E), welche zur
ω Herstellung der Komponente (a2) eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (a2) direkt mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphatischer Alkohole, z. B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der Angriff des Isocyanats bevorzugt an der freien primären Alkoholgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkoholgruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war. Phenolische Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingungen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene
Amino- oder Iminogruppen können mit den teilblok-
kierten Polyisocyanaten reagieren, was in manchen
Fällen erwünscht sein kann. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen
von 50° bis 120°, vorzugsweise von 70° bis 1000C vorgenommen, wobei übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein.
Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate oder deren Dimere und Trimere besonders geeignet Es können jedoch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, verwendet werden; außerdem Präpolymere, die durch Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem Oberschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockierungsmittels kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert-ButanoL HexanoL Äthythexanol, FurfurylalkohoL Cyclohexanol, Alkylgtykole, Alkyldigrykole und Alkyltrigrykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone oder Malonester können verwendet werden. Die verkappten
Isocyanatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht erhöhter Temperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hydroxylgruppen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen oberhalb 1000C; bei Einbrenntemperaturen soll der Austausch der Verkappungsmittel gegen Amine, die besonders während der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst '■ollständig erfolgen.
Obwohl es bevorzugt ist, die Urethangruppen in die Epoxidharze bzw. in die Komponente (aj) einzuführen, kann man grundsätzlich auch von den Mannich-Basen oder sogar vom fertigen Harz ausgehen. Dann müssen jedoch die durch die Herstellung im allgemeinen eingeschleppten polaren Lösungsmittel vorher entfernt werden.
Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-Basen A bzw. der Epoxidharze B mit Polyisocyanaten zu modifizieren: Sei es, daB nebeneinander Epoxidverbindungen mit und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei es, daß nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifizierte Epoxidverbindungen zugegeben werden.
Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblockierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Urethangruppen kommen, wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel und Polyisocyanat gerechnet wird. Bei einem Bindemittel mit Hnem Stickstoffgehalt von 1,5 bis 4,5% genügt beispielsweise die Modifizierung mit 3 bis 15% Toluylendiisocyanat, bezogen auf Feststoff, um die Aminabspaltung beim Einbrennen weitgehend zu unterdrücken.
Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. Isopropanol oder Dekanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln verdünnt und dann — gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und den üblichen Hilfsmitteln — unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden wie Spritzen, Tauchen, Ruten, auf das zu lackierende Substrat, z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen vorüber 1700C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie Phosphorsäure und ihren Derivaten, oder vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, protoniert Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protomerungsgrad soll so gering wie möglich gehalten werden.
Die bevorzugte Verwendung der protonierten Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlakkierung elektrisch leitender Flächen, wie z.B. von Metallteilen, wie Blechen aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert sind
Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbindemittel können zusätzlich noch weitere kathodisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie weitere Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren oder Antischaummittel.
Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von I bis 2 Minuten bei Bad-pH-Werten von 6,5 bis 10,2, vorzugsweise von 7,0 bis 9,0, und bei einer Abscheidungsspannung zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Anspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 160 bis 2200C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 170 bis
ι, 2000C 20 Minuten gehärtet.
Die Vernetzung der Bindemittel beim Einbrennen erfolgt im wesentlichen über die Alkanolaminomethyl-Gruppe, außerdem ist wohl auch die Dialkylaminomethyl-Gruppe beteiligt; die blockierten Isocyanatgruppen tragen im allgemeinen zur Vernetzung wenig bei. Sie fangen vielmehr beim Einbrennen frei werdende Amine ab, wobei ein nucleophiler Austausch zwischen Amin und Blockierungsmittel stattfindet. Dabei wird dann das wesentlich weniger unweitbelastende Blockierungsmittel, d. h., bevorzugt ein niedriger aliphatischer Alkohol freigesetzt. Daneben kann auch in untergeordnetem Maß der Angriff des Amins an der Urethanbindung zwischen Polyisocyanat und Bindemittel erfolgen, wobei dann eine Diharnstoffverbindung abgespalten
so wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel ergeben beim Auftrag auf die Substrate Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften; insbesondere zeigen sie gute Härte und Kratzfestigkeit bei guter
!■> Elastizität und fester Haftung. Weiterhin weisen die Überzüge hohe Lösungsmittelbeständigkeit und besonders hohe Beständigkeit im Salzsprühtest auf.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele A. Umsetzung des äthergruppenhaltigen
mehrwertigen Phenols &2 mit teilblockiertem
Polyisocyanat
985 Teile Bisphenol A, 118,5 Teile Phenol und 1050 Teile des Diglycidyläthers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0,57) werden 2 Stunden bei 1800C umgesetzt, dann wird mit 550 Teilen
Toluol verdünnt und auf 800C abgekühlt
Zu 375 Teilen dieses Produktes werden bei 800C 300 Teile eines halbblockierten Toluylendiisocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und 130 Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft Dann wird 1 Stunde bei 120° C gerührt; schließlich wird mit 185 Teilen iso-Butanol ein Feststoffgehalt von 703% eingestellt
B. Umsetzung des Epoxidharzes B mit
teilblockiertem Polyisocyanat
μ 1. Zu 300 Teilen mit 2-Äthylhexanol halbblockiertem Toluylendiisocyanat gibt man langsam 262,5 Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit und läßt 4 Stunden bei 80° C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt wird mit iso-Butanol auf einen
Festgehalt von 80% verdünnt Es hat einen Epoxidwert von 0,21.
2. Wie unter 1 beschrieben, werden 262£ Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit mit 248 Teilen
2f)
eines halbblockierten Diisocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanal und 74 Teilen n-Butanol) umgesetzt und auf einen Feststoffgehalt von 80% eingestellt. Der Epoxidiert beträgt 0,29.
3. Zu 352 Teilen mit 2-Äthylhexanol halbblockiertem ■> Isophorondiisocyanat gibt man langsam 262,5 Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit und läßt 4 Stunden bei 800C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt wird mit iso-Butanol auf einen Festgehalt von 80% verdünnt. Es hat einen in Epoxidwert von 0,21.
C. Herstellung der Lackbindemittel
1. Unter Stickstoff werden 130 Teile Djäthanolamin (bi), 105,6 Teile Di-n-butylamin (b2), 187,5 Teile Bisphenol A (ai) sowie 340 Teile Jes uretharigruppenhaltigen Produktes aus Beispiel A (a2) und 69 Teilen Paraformaldehyd (c) in 163 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 70°C umgesetzt. Es entsteht dabei die Mannich-Base (A).
Anschließend werden 157 Teile des Diglycidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert 0,2) (B) und 80 Teilen des Diglycidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert 0,57) (B) zugesetzt und 5 Stunden bei 700C zur Reaktion gebradht. Das Bindemittel hat einen Festgehalt von 68%.
2. Unter Stickstoff werden 136,8 Teile Diäthanolamin (bi), 113 Teile Di-n-butylamin (b2), 69 Teile Paraformaldehyd (c), 197,3 Teile Bisphenol A (ai) in 105 Teilen iso-Propanol und 79 Teilen iso-Butanol bei 80°C umgesetzt. Zu der erhaltenen Mannich-Base (A) werden 272 Teile des Produktes aus Beispiel Bl (urethangruppenhaltiges B) und 180 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (urethangruppenfreies B) in 100 Teilen iso-Butanol zugesetzt und 5 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Der Festgehalt beträgt 68,5%.
3. Wie in Beispiel C. 2. beschrieben, wird unter Verwendung von 300 Teilen der urethangruppenhaltigen Komponente B aus Beispiel B. 2. (statt B. I.) ein Bindemittel mit Feststoffgehalt 69% hergestellt.
4. Unter Stickstoff werden 136,8 Teile Diäthanolamin (bi), 113 Teile Di-n-butylamin (b2), 69 Teile Paraformaldehyd (c), 197.3 Teile Bisphenol A (ai) in 105 Teilen iso-Propanol und 79 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 80°C umgesetzt. Zu der erhaltenen Mannich-Base (A) werden 272 Teile des Produktes aus Beispiel B. 3. (urethangruppenhaltiges B) und 180 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (urethangruppenfreies B) in 100 Teilen iso-Butanol zugesetzt und 5 Stunden bei 70°C zur Reaktion gebracht. Der Festgehalt beträgt 68,3%.
Vergleichsbeispiel
Es wird wie in Beispiel C. 1. gearbeitet, wobei jedoch statt des urethangruppenhaltigen Produktes nach Beispiel A die äquivalente Menge der gleichen, jedoch nicht urethanmodifizierten Komponenten a2 eingesetzt wird.
D. Elektrotauchlackierung
Zur Herstellung von 10%igen Lackbädern werden 0,41 der Bindemittel nach den Beispielen C mit 1,25%
.'"> Essigsäure protoniert und mit vollentsalztem Wasser auf 41 aufgefüllt.
Stahlbleche wurden kathodisch mit diesen Bädern einmal sofort nach deren Herstellung und einmal nach 13tägiger Alterung bei 3O0C mit 100 V bzw. 350 V
in beschichtet. Die Schichtdicke liegt zwischen 10 und 15μπι. Dann wurde 20 Minuten bei 190°C in einem geschlossenen Ofen eingebrannt. Zur Prüfung der Aminabspaltung wi-rde während des Einbrennens die Tür des Ofens kuiT geöffnet und die Intensität des
)> Amingeruchsbeurteilt:
Note 0: kein Geruch
Note 1: schwacher Geruch
Note 2: deutlicher Geruch
4(i Note 3: starker Geruch
Ergebnisse siehe Tabelle
Bindemittel pH nach Leitwert (Siemens crn ') nach 13 Tagen Stickstoff Eingebautes Aminabspaltung nach
nach Beispiel sofort 13 Tagen sofort gehalt Diisocyanat sofort 13 Tagen
8,6 0,78· 10"' 2
C 1 8,4 8,6 0,81 · 10"' 0,68-10-' 3,43% 3,5% TDl 1 2
C2 8,3 8,4 0,68 · 10-' 0,62 · 10"' 3,55% 7,7% TDI 1 1
C3 8,0 8,5 0,87· 10"' 0,75· 10"' 3,35% 8,9% TDI 1 2
C4 8,2 8,4 0,72 · 10"-' 0,80-10"' 3,40% 7,5% IPDI 1 3
Vergleichs 8,2 0,82 10"' 3,43% - 3
beispiel

Claims (14)

Patentanspruches
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln durch Um-Setzung von
A) 25 bis SO Gew.-% Mannich-Basen aus
at) äthergruppenfreien, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe ι ο enthalten, und/oder
ai) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten,
bi) sekundären Aminen, die ein oder zwei Hydroxylalkylgruppen enthalten, im Gemisch mit
b2) sekundären Dialkyl· oder Dialkoxyalkylajninen, und
c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Verbindungen und
B) 75 bis 10 Gew.-% Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, daß als
ai) Phenole der allgemeinen Formel
HO
OH
wobei X ein geradkettiger oder verzweig- jo ter, zweiwertiger aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO, O oder CH2-NR-CH2 (R=Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) ist und/oder als
a2) mindestens ein mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltendes kondensiertes Phenol, das mindestens eine phenolische OH-Gruppe pro Molekül enthält, der allgemeinen Formel
bzw.
HO-B-[-O-E-O-],-H
HO-B-[-O-E-O-Jn-P
wobei B für den Rest
verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ggf, AJkoxygmppen enthält, stehen, oder R' und R2 zu einem Ring verknüpft sind, die Komponenten bi) und te) im Gewicbtsverhältnis von 1; 10 bis 1; 0,1, und als Epoxidharze B) Polyepoxjdverbindungen eingesetzt werden, die 2 bis 3 Epoxidgruppen im Molekül enthalten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Teil der Mannich Basen (A) und/oder der Epoxidharze (B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die durch Reaktion mit teilblockierten Polyisocyanaten in Urethangruppen umgewandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (at) Bisphenol A ist.
3. Verfahren nach einem der voit ergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a2) ein Umsetzungsprodukt verwendet wird aus Diglycidyläthern des Bisphenol A oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen mit Bisphenol A und gegebenenfalls PhenoL
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (ai) und (a2) im Gewichtsverhältnis von 1 :0,1 bis 1 :5 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (bi) Diethanolamin ist
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I)2) Di-n-butylamin ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) und (b) im Molverhältnis von 1 :0,75 bis 1 :3 eingesi zt werden, und die Menge an Komponente (c) mindestens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol (b) beträgt
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß als Komponente B) Umsetzungsprodukte verwendet werden aus mehrwertigen Phenolen der allgemeinen Formel
steht und X die unter a,) die unter a() v> angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphen«Ires( sowie η « für eine ganze Zahl von I bis 3 steht, als
bi) Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit
b2) Verbindungen der allgemeinen Formel
HN
R1
R2
60
wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geiadketligen oder wobei X die oben aufgeführte Eideutung hat. oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen, mit Epichlorhydrin.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Umsetzungsprodukt von Bisphenol A oder Pentaerythrit mit Epichlorhydrin ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Komponenten A) und B) so durchgeführt wird, daß auf eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis 0,9 Epoxidgruppen der Komponente B) kommen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Hydroxylgruppen der Komponente (a?) der Mannich-Base A) und/oder des Epoxidharzes b) mit teilblockierten Polyisocyanaten umgesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden.
daß auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Uretbangruppen kommen,
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als teilblockierte Polyisocyanate aromatische Diisocyanate, die mit aliphatischen Alkoholen blockiert sind, verwendet werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als teilblockiertes Polyisocyanat ein Toluylendiisocyanat verwendet wird, welches mit einem Mol eines aliphatischen Monoalkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen blockiert ist
14. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Lackbindemittel in protonierter Form zur kathodischen Elektrotauchlackierung von Metallteilen.
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