DE2553959A1

DE2553959A1 - CATALYTIC PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BUTANE-1,4-DIOL FROM 2-BUTEN-1,4-DICARBONIC ACID

Info

Publication number: DE2553959A1
Application number: DE19752553959
Authority: DE
Inventors: Willy Couteau; Michel-Louis Dungelhoeff; Antonin Dr Hendrickx; Rafael Dr Verbeest
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-01
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2293410A1; BE836174A; FR2293410B1; GB1464263A

Description

PATENTANWÄLTE δ PATENT LAWYERS δ

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REiNERRMEYERDR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REiNERRMEYER

DIPL.-ING. (133.-.-1974) DIPL-CHFM. DIPL-ING.DIPL.-ING. (133.-.- 1974) DIPL-CHFM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 808000 MUNICH 80

LUClLE-GRAMN-Sf ."(ASSE 22LUClLE-GRAMN-Sf. "(ASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: D24624 LEDER ü TELEGR.: LEOERERKVTENTTELEPHONE: (089) 472947 TELEX: D24624 LEATHER u TELEGR .: LEOERKVTENT

14. November 1975 20.77.06November 14, 1975 20.77.06

UCB, S,Λ.UCB, S, Λ.

4-, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien4-, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgium

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Butan-1>4-äi aus 2-Buten-1,4~a:lc8rbon säureCatalytic process for the production of 1> 4-butane from 2-butene-1,4 ~ a: carbonic acid

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Butan-1,4-diol aus 2-Buten-1,4-dicarbonsäure.The invention relates to a catalytic process for production of butane-1,4-diol from 2-butene-1,4-dicarboxylic acid.

In der deutschen Patentanmeldung P 25 43 673.^3.er Anmelderin ist ein Verfahren zur Synthese von Butan-1,4-diol beschrieben, bei welchem man in einer ersten Stufe 2-Buten-1,4-dicarbonsäure mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, einwertigen, aliphatischen Alkanol bei Abwesenheit eines Veresterungskatalysntors verestert und in einer zweiten Stufe durch Hydrogenolyse das so erhaltene 2~Buten-1,4-dicarbonsäurealkylat in Anwesenheit eines Kupferchroniitkatalysators in ein Gemisch von Butan-1,4-diol und zur Veresterung eingesetztes Alkanol umwandelt, man das Butan-1,4-diol abtrennt und das Alkanol zur ersten Stufe rückführt.In the German patent application P 25 43 673. ^ 3. the applicant is a process for the synthesis of butane-1,4-diol described, in which one in a first stage 2-butene-1,4-dicarboxylic acid with a 1 to 6 carbon atoms, monovalent, aliphatic alkanol in the absence of an esterification catalyst esterified and in a second stage the 2 ~ butene-1,4-dicarboxylic acid alkylate obtained in this way by hydrogenolysis in Presence of a copper chronite catalyst in a mixture of Converts butane-1,4-diol and alkanol used for esterification, the butane-1,4-diol is separated off and the alkanol for the first Stage returns.

B U a 8 2 is / 1 U 3 6BU a 8 2 is / 1 U 3 6

Unter dem Ausdruck "2-Buten~1,4— dicarbonsäure" sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid wie auch Fumarsäure oder "beliebige Mischungen hiervon zu verstehen.The expression "2-butene ~ 1,4- dicarboxylic acid" includes maleic acid, Maleic anhydride as well as fumaric acid or "any mixtures thereof are to be understood.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Veresterungskatalysatoren, nämlich Alkylorthotitanate, vorteilhaft in der ersten Stufe des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden können, ohne daß der in der zweiten Stufe dieses Verfahrens verwendete Hydrogenolysekatalysator negativ beeinflußt wird. Dies ist überraschend, da die tradionellen Veresterungskatalysatoren den Kupi'erchroniitkatalysator, der in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendet wird, vergiften, und zwar bis zu einem solchen Ausmaß (vollständige Entaktivierung des Kupferchromits bei einem einzigen Hydrogenolysearbeitsvorgang), daß dieser Syntheseweg für Butan-1,4-~diol sich nicht als in industriellem Maßstab rentabel herausstellte.On the basis of extensive investigations it has now been found that a certain class of esterification catalysts, namely Alkyl orthotitanates, can advantageously be used in the first stage of the process described above without the hydrogenolysis catalyst used in the second stage of this process is negatively affected. This is surprising since the traditional esterification catalysts Kupi'erchroniitkatalysator, which in the second stage of the process is used, poison, to such an extent (complete deactivation of the copper chromite at a single hydrogenolysis operation) that this synthetic route for butane-1,4- diol does not prove to be on an industrial scale turned out to be profitable.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Butan-1,4-diöl aus 2-Buten~1,4—dicarbonsäure, das sich dadurch auszeichnet, daß man in einer ersten Stufe 2-Buten-1,4~dicarbonsäure mit einem 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthaltenden, einwertigen Alkanol in Anwesenheit von einem C.-C^-Alkylorthotitanat als Veresterungskatalysator verestert, und daß man in einer zweiten Stufe das auf diese Weise erhaltene 2-Buten-1,A-dicarbonsäurealkylat in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators zu einem Gemisch von Butan-1,4-diol und zur Veresterung eingesetztem Alkanol umwandelt, daß man das 3utan-1,4~diol abtrennt und daß man das Alkanol in die erste Stufe rückführt.The present invention therefore relates to a method for Production of butane-1,4-diol from 2-butene ~ 1,4-dicarboxylic acid, which is characterized by the fact that 2-butene-1,4-dicarboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms is used in a first stage containing monohydric alkanol esterified in the presence of a C.-C ^ -alkyl orthotitanate as esterification catalyst, and that in a second stage what is obtained in this way 2-butene-1, A-dicarboxylic acid alkylate in the presence of a Copper chromite catalyst to a mixture of butane-1,4-diol and converts the alkanol used for esterification, that the 3utane-1,4-diol is separated off and that the alkanol is converted into the first stage returns.

/ 1 U38/ 1 U38

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In der Literatur ist die Umwandlung von Estern in Alkohole durch Hydrogenolyse in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators bereits beschrieben worden, siehe französische Patentschrift 1 276 722. Obwohl diese Arbeitsweise im Prinzip auch auf die Hydrogenolyse von Dicarbonsäurealkylestern anwendbar sein sollte, sind in dieser Druckschrift keine Beispiele aufgeführt, bei denen die Dicarbonsäuren ungesättigt sind. Das einzige Beispiel eines ungesättigten Esters betrifft einen Ester einer ungesättigten, einwertigen Carbonsäure, nämlich von Methyloleat. In der Monografie von Zymalkowski, "Katalytisch© Hydrierungen", Stuttgart (1965)> S. 116 ist präzisiert, daß die Hydrogenolyse in Anwesenheit von Kupferchronit sowohl an der freien Säure wie auch an deren Alkylestern durchgeführt werden kann, wobei letztere jedoch bevorzugt sind, da das bei der Hydrogenolyse von freier Säure in Freiheit gesetzte Wasser den Katalysator inaktiviert. In der Literatur ist daher nicht der P&ll der Hydrogenolyse von Alkylestern von 2-Buten-1,4-dicarbonsäure beschrieben, jedoch wäre nach den in den zuvor genannten Literaturstellen enthaltenen Angaben zu schließen gewesen, daß man die Synthese von Butan-1,4~diol auf diesem Weg durchführen könnte.The literature describes the conversion of esters to alcohols by hydrogenolysis in the presence of a copper chromite catalyst has already been described, see French patent specification 1 276 722. Although this mode of operation in principle also applicable to the hydrogenolysis of dicarboxylic acid alkyl esters should be, no examples are given in this publication in which the dicarboxylic acids are unsaturated. That The only example of an unsaturated ester relates to an ester of an unsaturated, monobasic carboxylic acid, namely of methyl oleate. In Zymalkowski's monograph, "Katalytisch © Hydrogenations ", Stuttgart (1965)> p. 116 is specified, that hydrogenolysis in the presence of copper chronite both can be carried out on the free acid as well as on their alkyl esters, the latter being preferred, however, since the The water released during the hydrogenolysis of free acid inactivates the catalyst. In the literature is therefore not the P & ll of the hydrogenolysis of alkyl esters of 2-butene-1,4-dicarboxylic acid described, but would be according to the The information contained in the literature references mentioned above suggests that the synthesis of 1,4-butane diol that way could perform.

Wenn man jedoch praktische Versuche zur Synthese unter Berücksichtigung der zuvor gemachten Angaben durchführt, findet man, daß der Kupferchromitkatalysator sich so rasch entaktiviert, d. h. einen praktisch vollständigen Verlust seiner Aktivität bei einem einzigen Durchgang erfährt, daß es nicht möglich ist, eine solche Arbeitsweise in industriellem Maßstab durchzuführen, siehe das folgende Beispiel 3·However, if one considers practical attempts at synthesis the information given above, it is found that the copper chromite catalyst is deactivated so quickly, d. H. experiences a practically complete loss of activity in a single pass that it is not possible to carry out such a procedure on an industrial scale, see the following example 3

Von Zymalkowski, loc. cit., S. 116 ist angegeben, daß die durch die Anwesenheit von kleinen Mengen an Säuren, wie sie gelegentlich als Verunreinigungen vorliegen, hervorgerufenen Störungen durch From Zymalkowski, loc. cit., p. 116 it is stated that the disturbances caused by the presence of small amounts of acids, as they are occasionally present as impurities

eine Zugabe von Magnesiumoxid zu dem zu hydrierenden Gemisch unterdrückt werden könnten. Wenn man jedoch diese Maßnahme anwendet, siehe das folgende Beispiel 4, beobachtet man praktisch keine Verbesserung hinsichtlich des Aktivitätsverlustes des Kupferchromites, wodurch das Problem einer Anwendung in technischem Maßstab bleibt.an addition of magnesium oxide to the mixture to be hydrogenated could be suppressed. However, if one uses this measure, see Example 4 below, practically no improvement is observed in terms of the loss of activity of the Copper chromites, eliminating the problem of an application in technical The standard remains.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine praktische Lösung dieses Problems zu finden.The object of the invention is to find a practical solution to this problem.

Überraschend erweise wurde nun gefunden, daß dies möglich ist, wozu sehr exakte Arbeitsbedingungen nicht nur in der Hydrogenolysestufe sondern bereits bei der Veresterungsstufe der Ausgangssäuren mit dem Alkohol eingehalten werden müssen.Surprisingly, it has now been found that this is possible, including very precise working conditions not only in the hydrogenolysis stage but already at the esterification stage of the starting acids with which alcohol must be complied with.

Unter Berücksichtigung dieser Arbeitsbedingungen erhält man aus 2-Buten-1,4-dicsrbonsäure in Form der Alkylester das Produkt Butan-1,4-dioi mit einer höheren Ausbeute als 90 %. Neben dom Butan-1,4-diol bilden sich geringere Mengen an Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und Alkylhydroxybutyrat. Das Tetrahydrofuran wird vorteilhafterweise gewonnen, da es ein technisch sehr gefragtes Produkt, insbesondere als Lösungsmittel, darstellt> während das gamma-Butyrolacton, falls es nicht als solches als Endprodukt gewonnen wird, einfach zu der Reaktion zurückgeführt werden kann, um seinerseits in Butan-1,4-diol umgewandelt zu werden, siehe das folgende Beispiel 8. Das Alkylhydroxybutyrat stellt höchstens nur 1 % der molaren Ausbeute, bezogen auf die Menge an eingesetzter Butendicarbonsäure dar, und es kann verworfen v/erden. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß der zur Veresterung von 2-Buten-1,4-dicarbonsäure verwendete Alkohol vollständig nach der Stufe der Hydrogenolyse zurückgewonnen wird, und daß er zur Veresterungsstufe rückgeschickt wird; dies bedeutet, daß der Alkohol einen geschlossenen Kreislauf bei demTaking these working conditions into account, the product butane-1,4-dioi is obtained from 2-butene-1,4-dicarboxylic acid in the form of the alkyl ester in a yield higher than 90 %. In addition to butane-1,4-diol, smaller amounts of tetrahydrofuran, gamma-butyrolactone and alkyl hydroxybutyrate are formed. The tetrahydrofuran is advantageously obtained, since it is a product that is in great technical demand, especially as a solvent, while the gamma-butyrolactone, if it is not obtained as such as an end product, can simply be returned to the reaction to convert it to butane-1 , 4-diol, see the following example 8. The alkyl hydroxybutyrate represents at most only 1% of the molar yield, based on the amount of butenedicarboxylic acid used, and it can be discarded. It should also be pointed out that the alcohol used for the esterification of 2-butene-1,4-dicarboxylic acid is completely recovered after the hydrogenolysis stage and that it is sent back to the esterification stage; this means that the alcohol has a closed cycle in the

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erfindungsgemäßen Verfahren durchläuft.Process according to the invention runs through.

Der Veresterungskatalysator, das Alkylorthotitanat, hydrolysiert sich bereits partiell während der Veresterung, und vollständig während der Neutralisation der Bestazidität des 2-Buten-1,4-dicarbonsäurealkylates, wobei TiCU und der Alkohol des Alkylorthotitanates in Freiheit gesetzt werden. Dieser Alkohol wird vollständig bei der Neutralisation entfernt, so daß der 2~Buten-1,4-dicarbonsäureester, der zur zweiten Stufe des Verfahrens geschickt wird, vollständig frei von Verunreinigungen ist, die der Langlebigkeit des Kupferchroinitkatalysators schaden könnten. Dieses kann in wirtschaf ti icher V/eise rückgeführt und erneut verwendet werden, ohne praktisch einen Aktivitätsverlust zu erleiden. Auch hinsichtlich eines anderen Punktes ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich des Umweltschutzes vorteilhaft ist, da alle wesentlichen Produkte des Verfahrens entweder verwertbar ist oder rückgeführt werden können, während die Restprodukte nicht nur in vernachlässigbaren Hengen gebildet werden (Alkylhydroxybutj'-rat, Alkohol aus dem Alkylorthotitanat, TiC^), sondern auch nur wenig oder gar nicht toxisch sind.The esterification catalyst, the alkyl orthotitanate, hydrolyzes partially and completely during the esterification during the neutralization of the acidity of the 2-butene-1,4-dicarboxylic acid alkylate, with TiCU and the alcohol of the alkyl orthotitanate are set free. This alcohol is completely removed during the neutralization, see above that the 2 ~ butene-1,4-dicarboxylic acid ester, the second stage of the process is completely free of impurities that would affect the longevity of the copper chroinite catalyst could harm. This can be returned in economic terms and can be used again without practically suffering any loss of activity. Also with regard to another Point shows that the inventive method is advantageous in terms of environmental protection, since all essential Products of the process are either recyclable or can be recycled, while the residual products are not only are formed in negligible quantities (alkylhydroxybutj'-rat, Alcohol from the alkyl orthotitanate, TiC ^), but also have little or no toxicity.

Im folgenden wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.The following is the first stage of the process according to the invention explained in more detail.

IPür die erste Stufe des Verfahrens kann man technisches, diirch katalytische Oxidation von Benzol und von aliphatischen CL-Kohlenwasserstoffen synthetisiertes Kaieinsäureanhydrid, entweder so wie es am Ausgang des Synthesereaktors erhalten worden ist, oder nachdem es in seine handelsübliche Form durch Destillation und/oder Stabilisation umgewandelt wurde, Maleinsäureanhydrid, wie es aus den Waschwässern von nicht-kondensierten Gasen der Phthalsäureanhydridfabrikation gewonnen wird, Kaieinsäureanhydrid,For the first stage of the process one can use technical, diirch catalytic oxidation of benzene and of aliphatic CL hydrocarbons synthesized calcium anhydride, either as it was obtained at the outlet of the synthesis reactor, or after it has been converted to its commercial form by distillation and / or stabilization, maleic anhydride, how it is obtained from the washing water of non-condensed gases of phthalic anhydride production, calcium anhydride,

6U98 2-A/10366U98 2-A / 1036

wie es im Verlauf der Wiedergewinmmgsstuf e von I^-IaIeinsäureanhydrid bei den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen gebildet wurde oder auch Maleinsäure handelsüblicher Qualität, Fumarsäure, wie sie durch eine Sekundärreaktion bei der Umwandlung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, oder handelsübliche Fumarsäure, oder auch beliebige Mischungen dieser Substanzen verwenden. Als Reaktionspartner für die Alkylveresterung verwendet man gemäß der Erfindung ein einwertiges, aliphatisches Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen technischer Qualität, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol usw.. Obwohl man gemäß der Erfindung einen beliebigen Alkohol, der der zuvor gegebenen Definition entspricht, einsetzen kann, verwendet man bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren n-Butanol oder Isobutanol, einerseits, weil das Veresterungsgemisch auf diese V/eise eine erhöhte Siedetemperatur aufweist, wodurch eine relativ rasche Veresterungsp;eschwindigkeit sichergestellt wird, und andererseits, weil das Butanol oder Isobutanol mit dem Wasser aus der Veresterung ein Azeotrop aus Uasser-Butanol (K. = 93 C) bildet, aus welchem das Butanol leicht durch einfaches Dekantieren abgetrennt und zur Veresterung rückgeschickt werden kann. Außerdem ist das Veresterungsprodukt bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, während beispielsweise bei der Verwendung von Methanol als Veresterungsalkohol ein partiell fester Ester als Folge der Bildung von Dimethylfumarat (F. = 100 ⁰C) auf Kosten von Dirnethylmaleat erhalten wird. Darüber hinaus bildet Methanol mit Wasser kein Azeotrop, so daß infolge dessen seine Entwässerung im Hinblick auf die Rückführung in das Verfahren notwendigerweise die Anwendung einer Destillation statt eines einfachen Dekantiervorganges erfordert. Wenn man andererseits Cr- und/oder C^-Alkohole verwendet, erhält man trotz einer ebenso guten Abtrennung des Azeotrops Wasser-Alkohol wie imas it was formed in the course of the recovery stage of I ^- IaIeinsäureanhydrid in the procedures described above or maleic acid of commercial quality, fumaric acid, as it was obtained by a secondary reaction in the conversion of maleic acid to maleic anhydride, or commercially available fumaric acid, or any mixtures of these Use substances. According to the invention, a monohydric, aliphatic alkanol having 1 to 6 carbon atoms of technical quality is used as the reactant for the alkyl esterification, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, hexanol, etc .. Although any alcohol that corresponds to the definition given above can be used according to the invention, it is preferred to use n-butanol or for the process according to the invention Isobutanol, on the one hand because the esterification mixture has an elevated boiling point in this way, which ensures a relatively rapid esterification rate, and on the other hand because the butanol or isobutanol forms an azeotrope of water-butanol with the water from the esterification (K. = 93 C), from which the butanol can easily be separated off by simple decantation and sent back for esterification. In addition, the esterification is a liquid at ordinary temperature, while a partially solid esters as a result of formation of dimethyl fumarate (m.p. = 100 ⁰ C) is obtained at the expense of Dirnethylmaleat example, when using methanol as esterifying alcohol. In addition, methanol does not form an azeotrope with water, and consequently its dehydration with a view to being returned to the process necessarily requires the use of distillation rather than simple decanting. If, on the other hand, Cr and / or C ^ alcohols are used, the water-alcohol azeotrope has been separated off just as well as in the case of the C ^ alcohols

Fall von n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol mit der gleichen Möglichkeit der leichten Abtrennung des Alkohols von dem Wasser durch Dekantieren bei dem gleichen Gewicht an eingesetztem 2-Buten-1,4~dicarbonsäureester dennoch ein geringeres Ausmaß der Bildung an Butan-1,4-diol wegen des höheren Molekulargewichtes der Cj--C ,--Alkohole im Vergleich zu demjenigen von n-Butanol.Case of n-butyl alcohol or isobutyl alcohol with the same Possibility of easy separation of the alcohol from the water by decanting with the same weight of used 2-butene-1,4-dicarboxylic acid ester is, however, to a lesser extent the formation of butane-1,4-diol because of the higher molecular weight of the Cj - C, - alcohols compared to that of n-butanol.

Es sei darauf hingewiesen, daß die partielle Bildung von Alkylfumaraten durch Isomerisierung von Alkylmaleaten in keiner Weise für das erfindungsgemäße Verfahren schädlich ist, da die Fumarate sich ebenso leicht wie die Maleate in Butan-1,4-diol im Verlauf der zvieiten Stufe der Hydrogenolyse umwandeln. It should be noted that the partial formation of alkyl fumarates by isomerization of alkyl maleates in none Manner for the process according to the invention is harmful, since the fumarates are just as easily as the maleates in butane-1,4-diol convert in the course of the second stage of hydrogenolysis.

Die als Katalysatoren bei der Veresterungsstufe von 2-Buten-1,4—dicarbonsäure mit einem C^-C^-Alkanol verwendeten Alkylcrthotitanate enthalten in der Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-A'thylhexylorthotitanat usw.. Um jedoch eine Verunreinigung des herzustellenden Esters zu vermeiden, verwendet man bevorzugt ein Alkylorthotitanat, dessen Alkylgruppe dem zur Veresterung der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure verwendeten Alkohol entspricht. Beispielsweise verwendet man daher bevorzugt Methylorthotitanat zur Herstellung von Methylestern, n-Butylorthotitanat zur Herstellung von n-Butylestern, 2-Äthylhexylorthotitanat zur Herstellung von 2-Äthylhexylestern usw..As catalysts in the esterification stage of 2-butene-1,4-dicarboxylic acid alkyl crthotitanates used with a C 1 -C 4 alkanol contain 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, hexyl, 2-ethylhexyl orthotitanate, etc. To, however To avoid contamination of the ester to be prepared, preference is given to using an alkyl orthotitanate, its alkyl group the one used for the esterification of 2-butene-1,4-dicarboxylic acid Alcohol corresponds. For example, methyl orthotitanate is therefore preferably used for the production of methyl esters, n-Butyl orthotitanate for the production of n-butyl esters, 2-ethylhexyl orthotitanate for the production of 2-ethylhexyl esters etc.

Für einen guten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß der zur Veresterung der Säure bzw. des Anhydrides mit dem Alkanol verwendete Katalysator Alkylorthotitanat ist. Tatsächlich wurde gefunden, daß es nicht nur Spuren von Säuren sind, die in dem gebildeten Ester vorliegen können, die für den Hydrogenolysekatalysator, das Kupferchromit, schädlich sind, wie dies gemäß den Angaben von Zymalkowski,For the process according to the invention to run smoothly, it is essential that the esterification of the acid or anhydride The catalyst used with the alkanol is alkyl orthotitanate. In fact, it was found not only Are traces of acids that may be present in the ester formed that are responsible for the hydrogenolysis catalyst, copper chromite, are harmful, as reported by Zymalkowski,

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loc. cit., S. 116 zu erwarten gewesen v/äre, sondern daß es auch, und vor allem die Anwesenheit von Schwefel, von Halogen oder von Phosphor ist, wie dies von der Anmelderin gefunden wurde. Daher muß man "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren au die Verwendung von klassischen Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. verzichten und im übrigen auch darauf achten, daß die als Ausgangsmaterialien verwendeten Substanzen Säure und Alkohol wie auch die Bauteile der Vorrichtung, welche in direkten Kontakt mit dem Reaktionsgemisch kommen, einen möglichst geringen Gehalt an Schwefel, Halogen oder Phosphor axifweisen.loc. cit., p. 116 would have been expected, but that it also, and especially the presence of sulfur, of halogen or of phosphorus as found by the applicant became. Therefore, one must "in the method according to the invention dispense with the use of classic esterification catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. and im The rest also make sure that the substances used as starting materials are acid and alcohol as well as the components the device which is in direct contact with the reaction mixture come, as low a content of sulfur, halogen or phosphorus as possible.

Das Molverhältnis von Säure zu Alkohol kann stöchiometrisch sein, d. h. 1 Mol Säure auf 2 Hole Alkohol. Jedoch erhält man bessere Ergebnisse, falls man den Alkohol in einem Überschuß anwendet, der sich bis auf ungefähr 20 % der stöchiometrischen Menge belaufen kann. Es werden keine weiteren Vorteile mehr bei Überschreiten dieses molaren Überschusses von 20 % an Alkohol erreicht.The molar ratio of acid to alcohol can be stoichiometric, ie 1 mol of acid to 2 holes of alcohol. However, better results are obtained if the alcohol is used in excess, which can amount to about 20% of the stoichiometric amount. No further advantages are achieved if this molar excess of 20% of alcohol is exceeded.

Die Menge an als' Veresterungskatalysator zu verwendendem Alkylorthotitanat liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf die zu veresternde Säure, wobei die bevorzugte Menge 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt.The amount of alkyl orthotitanate to be used as the esterification catalyst is between 0.01 and 10% by weight, based on on the acid to be esterified, the preferred amount being 0.1 to 0.5% by weight.

Die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Vorrichtung entspricht derjenigen, wie man sie im allgemeinen für Veresterungsreaktionen anwendet, z. B. ein heizbarer Behälter, der mit einer Destillationskolonne und einer Einrichtung zum Abtrennen und zum Dekantieren des Azeotropengetnisches aus Wasser-Alkohol, um diesen zur Veresterung zurückzuschicken, ausgerüstet ist. Um die Veresterung in ihrem Ablauf nicht zu hemmen und den Katalysator möglichstThe device used to carry out the first stage of the method according to the invention corresponds to that used they are generally used for esterification reactions, e.g. B. a heatable container with a distillation column and means for separating and decanting the azeotropic mixture of water-alcohol in order to produce it Send back esterification is equipped. So as not to inhibit the esterification in its process and the catalyst if possible

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wenig zu hydrolysieren, ist es vorteilhaft, wenn die Rückführung des noch feuchten Alkohols (der ungefähr 20 Gew.-% HgO enthält), nicht direkt in das Veresterungsgemisch durchgeführt wird, sondern am Kopf der Kolonne. Außerdem ist es wesentlich, ein Material für die Vereoterungsapparatur auszuwählen, das die Ausgangsmaterialien nicht verunreinigt und das insbesondere keinen Schwefel oder keine Schwefelverbindungen enthält.to hydrolyze little, it is advantageous if the recirculation of the still moist alcohol (the approximately 20 wt .-% HgO contains), is not carried out directly into the esterification mixture, but at the top of the column. It is also essential to select a material for the sooting apparatus that does not contaminate the starting materials and that in particular contains no sulfur or no sulfur compounds.

In der ersten Stufe des Verfahrens führt man in die zuvor beschriebene Veresterungsapparatur die geeigneten Kengen an Säure und Alkohol wie auch des Alkylorthotitanates als Katalysator ein, dann erhitzt man das Gemisch allmählich. Unter normalem Druck beginnt die Bildung des Monoesters bei 50 C, was von einer Freisetzung von Wärme begleitet ist, im Pail der Veresterung von Maleinanhydrid mit n-Butanol setzt die Bildung des Monoesters ungefähr 7,5 kcal/Hol frei. Anschließend bringt man die Temperatur des Gemisches auf 180 ⁰C und hält auf dieser Temperatur bis zum Abschluß der Veresterung, v/as eine unterschiedliche Zeit in Abhängigkeit von dem herzustellenden Ester und dem zu erreichenden Veresterungsgrad beansprucht, Die Veresterungsdauer kann von ungefähr 5 Stunden bis ungefähr 20 Stunden variieren. Am Ende dieser Zeitspanne ist die Restazidität des Gemisches im allgemeinen auf ungefähr 10 mg KOH/g Ester abgefallen. Man legt dann ein Vakuum an, um den Alkanolüberschuß zu entfernen, kühlt das Gemisch ab, gibt entmineralisiertes Wasser hinzu und neutralisiert mit einem Alkaliüberschuß (Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw.), der ungefähr die doppelte Menge der theoretisch erforderlichen Menge ausmacht. Der Ester wird mit warmem Wasser (z. B. von irngefähr 60 ⁰C) gewaschen, bis der Diester eine Azidität aufweist, die gleich oder unterhalb von 0,1 mg KOH/g Ester ist. Anschließend wird der Ester einer franktionierten Destillation unterworfen, um ein sehr reines Produkt zu erhalten. Beispielsweise kann derIn the first stage of the process, the appropriate amounts of acid and alcohol and also of the alkyl orthotitanate as a catalyst are introduced into the esterification apparatus described above, and the mixture is then gradually heated. Under normal pressure, the formation of the monoester begins at 50 ° C., which is accompanied by the release of heat; in the phase of the esterification of maleic anhydride with n-butanol, the formation of the monoester releases about 7.5 kcal / hol. The temperature of the mixture is then brought to 180 ^° C. and held at this temperature until the esterification is complete, depending on the ester to be prepared and the degree of esterification to be achieved. The esterification time can range from about 5 hours to about 20 hours vary. At the end of this period the residual acidity of the mixture has generally dropped to about 10 mg KOH / g ester. A vacuum is then applied to remove the excess alkanol, the mixture is cooled, demineralized water is added and the mixture is neutralized with an excess of alkali (sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.) which is approximately twice the amount theoretically required. The ester is with hot water (eg. B. irngefähr of 60 ⁰ C) until the diester has an acidity that KOH / g of ester is equal to or below 0.1 mg of. The ester is then subjected to fractional distillation in order to obtain a very pure product. For example, the

aus Kaleinsäureanhydrid und n-Butanol gebildete Ester folgende Analyse aufweisen:Esters formed from potash anhydride and n-butanol are as follows Analysis have:

K. = 270°C/760 mm Hg (120 °C/1,5 mm Hg) Azidität: έ 0,05 mg KOH/g Ester freier Alkohol: maximal 0,1 Gew.-% Wasser: maximal 0,05 Gew.~%.K. = 270 ° C / 760 mm Hg (120 ° C / 1.5 mm Hg) Acidity: έ 0.05 mg KOH / g ester free alcohol: maximum 0.1% by weight Water: maximum 0.05% by weight.

Gemäß der Erfindung kann man ebenfalls die erste Stufe des Verfahrens unter vermindertem Druck oder vorzugsweise unter höherem Druck als Normaldruck durchführen, um auf diese Weise die Veresterungstemperatur und damit die Veresterungsgeschwindigkeit zu erhöhen.According to the invention, the first stage of the process can also be carried out under reduced pressure or, preferably, under Carry out higher pressure than normal pressure in this way, the esterification temperature and thus the esterification rate to increase.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine Veresterungsapparatur entsprechend der gegebenen Beschreibung beschränkt. Insbesondere kann man die Veresterung kontinuierlich in einer Vorrichtung durchführen, welche eine Reihe von Reaktionsgefäßen in Kaskade "umfaßt, oder auch in einem Kolonnenreaktor, der im Gegenstrom oder im Gleichstrom betrieben wird. Weiterhin muß die Vorrichtung modifiziert v/erden, wenn die erste Stufe des Verfahrens unter vermindertem Druck, unter Normaldruck oder unter höherem Druck durchgeführt werden soll.However, the invention is not restricted to an esterification apparatus in accordance with the description given. In particular the esterification can be carried out continuously in a device which has a number of reaction vessels in Cascade "includes, or in a column reactor that is in the Countercurrent or cocurrent is operated. Furthermore, the device must be modified if the first stage of the Process should be carried out under reduced pressure, under normal pressure or under higher pressure.

Im folgenden wird die zweite Stufe des Verfahrens näher erläutert. The second stage of the process is explained in more detail below.

Der in der zuvor beschriebenen ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Ester wird einer Hydrogenolyse in der zweiten Stufe in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators unterzogen.That obtained in the previously described first stage of the process Ester is subjected to hydrogenolysis in the second stage in the presence of a copper chromite catalyst.

Der Kupf erchromitkatalysator kann reines CuC^O^ sein. Jedoch werden Katalysatoren bevorzugt, welche einen KupferÜberschuß in Form von CuO und gegebenenfalls einen Stabilisator wieThe copper chromite catalyst can be pure CuC ^ O ^. However Catalysts are preferred which contain an excess of copper in the form of CuO and optionally a stabilizer such as

10361036

Barium enthalten. In allgemeinen steigt die Aktivität des Katalysators mit zunehmendem Gehalt an CuO an, jedoch nimmt seine Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen ebenfalls zu. Ein für die zv/eite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafter Katalysator kann beispielsweise die folgenden Eigenschaften besitzen:Contains barium. In general, the activity of the catalyst increases with increasing CuO content, but decreases its sensitivity to impurities also increases. One for the second stage of the method according to the invention advantageous catalyst can, for example, have the following properties:

Verhältnis Cr/Cu =1,04Cr / Cu ratio = 1.04

% Cr = 34,4 % Cu = 33,0 % Ba = 8,24 % Cr = 34.4 % Cu = 33.0% Ba = 8.24

spezifische Oberfläche (BET) = ungefähr 40-50 m²/g.specific surface area (BET) = approximately 40-50 m ² / g.

Die in der zweiten Stufe des Verfahrens angewandte Katalysatormenge beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 15 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 5 "bis ungefähr 10 Gew.-% des zu hydrogenolysierenden Esters.The amount of catalyst used in the second stage of the process is about 1 to about 15 weight percent, and preferably about 5 "to about 10% by weight of that to be hydrogenolyzed Esters.

Der Kupferchromitkatalysator besitzt eine verschiedene Korngröße bzw. Korngrößenverteilung, je nach der gewählten Art der Katalyse. Beispielsweise kann die Korngröße des Katalysators im Fall einer in einem Pestbett durchgeführten Katalyse von ungefähr 1 bis 5 ©m, und vorzugsvfeise in der Nähe von 2 bis 4 min Durchmesser betragen, z. B. kann er in Form von Fastillen oder Pellets vorliegen. Im Fall einer Katalyse in Suspension kann der Durchmesser der Teilchen von einigen 10 bis zu einigen 100 Mikron betragen. Ein Beispiel einer Korngrößenverteilung eines geeigneten, in Suspension verwendeten Katalysators ist folgende:The copper chromite catalyst has a different grain size or grain size distribution, depending on the selected type of Catalysis. For example, in the case of a plague bed catalysis, the grain size of the catalyst can be about 1 to 5 © m, and preferably in the vicinity of 2 to 4 min Be in diameter, e.g. B. it can be in the form of fastilles or pellets. In the case of catalysis in suspension, the diameter of the particles can be from a few tens to a few hundred microns. An example of a grain size distribution of a suitable catalyst used in suspension is the following:

0,08 % 2,75 %0.08 % 2.75%

6,74- % 31,87 % 58,51 %6.74- % 31.87 % 58.51%

<20<20
20 -20 - Aim
45 /im Aim
45 / in 45 -45 - 60 um60 um 60 -60 - 90 iim90 iim >90> 90 yumyum

4/10364/1036

I b b 6 I bb 6

Der zur Hydrogenolyse verwendete Wasserstoff kann gasförmige, gegenüber dein Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inerte Bestandteile enthalten, z. B. Stickstoff, jedoch muß er von Verunreinigungen befreit werden, die der Langlebigkeit des
Katalysators schaden könnten. Ebenfalls muß man V/asser, Kohlenoxid, Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen, Halogene und Phosphorverbindungen, Vielehe für den Kupf erchroniitkatalysator Gifte darstellen, so weit wie möglich entfernen.The hydrogen used for hydrogenolysis can contain gaseous constituents which are inert towards the catalyst and the reactants, e.g. B. nitrogen, but it must be freed from impurities that affect the longevity of the
Could damage the catalytic converter. Likewise, water, carbon oxides, sulfur and sulfur-containing compounds, halogens and phosphorus compounds, polygamy which are poisons for the copper chronite catalyst, must be removed as far as possible.

Die Hydrogenolyse gemäß der Erfindung kann in für diese Art
von Reaktion bekannten Vorrichtung durchgeführt werden,
z. B. in Hydrierungsschwingvorrichtungen, vorzugsweise jedoch in leistungsfähigeren Autoklaven mit magnetischer Rührung,
die beispielsweise auf einer Iletallstange montierte, durchlochte Scheiben tragen, wobei die Metallstange mit Hilfe eines Elektromagneten ixi eine senkrechten Auf- und Abbewegung
versetzt wird. Die Rührfrequenz kann variieren. Sie wird beispielsweise mittels einer elektronischen Einrichtung geregelt. Die Hydrierungsapparatur ist außerdem mit einem .Heizmantel,
mit Einrichtungen zur Hessung der Temperatur (z. B. einem
Thermoelement), des Druckes (einem Manometer) und mit Leitungen zum Zuführen und zum Abführen von Gas versehen. Jedoch kann jeder andere Apparatur, die einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehrnern und dem Katalysator sicherstellt, ohne
der Langlebigkeit des Katalysators zu schaden, verwendet werden, wobei sie kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten kann.The hydrogenolysis according to the invention can be used for this type
be carried out by reaction known device,
z. B. in hydration vibrating devices, but preferably in more powerful autoclaves with magnetic stirring,
which, for example, carry perforated disks mounted on an Iletall rod, the metal rod moving vertically up and down with the help of an electromagnet ixi
is moved. The stirring frequency can vary. It is regulated, for example, by means of an electronic device. The hydrogenation apparatus is also equipped with a heating jacket,
with devices for measuring the temperature (e.g. a
Thermocouple), the pressure (a manometer) and provided with lines for supplying and removing gas. However, any other apparatus that ensures good contact between the reactants and the catalyst can be used without
to damage the longevity of the catalyst, can be used, it can work continuously or discontinuously.

Unabhängig von der verwendeten Vorrichtung bleibt die Durchführung des Verfahrens die gleiche. In den Autoklaven wird
der Hydrogenolysekatalysator und der aus der ersten Stufe des Verfahrens herrührende Ester eingeführt, und die Vorrichtung wird in geeigneter Weise mit Stickstoff gespült. AnschließendRegardless of the device used , the implementation of the method remains the same. In the autoclave
the hydrogenolysis catalyst and the ester resulting from the first stage of the process are introduced and the apparatus is suitably purged with nitrogen. Afterward

wird der Wasserstoff unter einem Druck von 100 bis 300 kg/cmthe hydrogen is under a pressure of 100 to 300 kg / cm

eingeführt, und der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf eine Temperatur von 200 bis 260 ⁰C und vorzugsweise von 24-0 bis 250 ⁰C erhitzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit um so höher ist, ö^e höher der V/asserstoffdruck liegt (Gleichgewichtsreaktion). Der Verlauf der Absorption von Wasserstoff wird am Manometer beobachtet, und diese Absorption wird durch Einführen von Wasserstoff kompensiert. Wenn der Wasserstoffdruck konstant bleibt (Aufhören der Absorption) wird das Rühren und das Erhitzen unterbrochen; im allgemeinen dauert die Reaktion ungefähr 90 Minuten bis 5 Stunden, je nach den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen. Der Autoklav wird, dann abgeblasen und sein Inhalt entleert, um ihn einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen. Auf diese V/eise erhält man Butan-1,4-diol mit einer höheren Ausbeute als 90 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetzte 2-Buten-1, 4~ dicarbonsäure. Um Butan-1,4-diol mit einer höheren Reinheit als 99»5 % zu erhalten, wird es einer Behandlung mit Natriumhydroxid unterworfen, um die letzten Spuren von Ester zu entfernen.introduced, and the contents of the autoclave are heated with stirring to a temperature of 200 to 260 ⁰ C and preferably from 24-0 to 250 ⁰ C, the reaction rate is higher, ö ^e higher the V / asserstoffdruck is (equilibrium reaction) . The progress of the absorption of hydrogen is observed on the manometer and this absorption is compensated for by introducing hydrogen. If the hydrogen pressure remains constant (absorption ceases) stirring and heating are stopped; in general, the reaction takes about 90 minutes to 5 hours, depending on the temperature and pressure conditions chosen. The autoclave is then vented and its contents emptied for fractional distillation. In this way, butane-1,4-diol is obtained in a yield higher than 90% of the theoretical yield, based on the 2-butene-1,4-dicarboxylic acid used. In order to obtain butane-1,4-diol with a purity higher than 99 »5 % , it is subjected to a treatment with sodium hydroxide in order to remove the last traces of ester.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The process according to the invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

example 1

In ein 20-1-V.eresterungsreaktionsgefäß der zuvor beschriebenen Art wurden 5880 g = 60 Mol Maleinanhydrid, 29,4- g n-Butylorthotitanat, d. h. 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinanhydrid, und 7400 g = 100 Mol n-Butanol eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt. Beginnend bei 50 ⁰C begann die Bildung des Monoesters unter Freisetzung von Wärme (7,5 kcal/ Mol). Das Reaktionsgemisch wurde auf 180 ⁰C gebracht, und es wurde bei dieser Temperatur unter Einführung von 5350 g = 4-5 Mol Butanol gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden war5880 g = 60 mol of maleic anhydride, 29.4 g of n-butyl orthotitanate, ie 0.5% by weight, based on the maleic anhydride used, and 7400 g = 100 mol Filled with n-butanol. The reaction mixture was warmed. Beginning at 50 ^° C., the formation of the monoester began with the release of heat (7.5 kcal / mol). The reaction mixture was brought to 180 ^° C., and it was kept at this temperature while introducing 5350 g = 4-5 mol of butanol. After a reaction time of 8 hours

6U982i/10366U982i / 1036

■ψτ _ ■ ψτ _

die Restazidität des Reaktion.sgeiaisch.es auf ungefähr 1 mg KOH/g abgefallen. Der Butanolüberschuß in dem Reaktionsgemisch betrug ungefähr 12 %.the residual acidity of the reaction is approximately 1 mg KOH / g fallen off. The excess of butanol in the reaction mixture was about 12%.

Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und es wurde allmählich ein Vakuum zur Entfernung des ButanolüberSchusses angelegt, wobei der Enddruck 10 mm Hg und die Temperatur 160 ⁰C betrugen.Then, the heating was interrupted and it was gradually applied a vacuum to remove the ButanolüberSchusses, wherein the final pressure 10 mm Hg and the temperature amounted to 160 ⁰ C.

Die Restazidität (Beseitigung des sauren Monoesters) wurde durch Behandlung des so erhaltenen Esters mit 6 1 entmineralisiertea Wasser unter gleichzeitiger Zugabe eines Natriumhydroxidüberschusses von 100 Gew.-%, bezogen die theoretisch entsprechend dem Aziditätsindex erforderliche Henge, entfernt.The residual acidity (elimination of the acidic monoester) was by treating the ester thus obtained with 6 l of demineralized a Water with simultaneous addition of an excess of sodium hydroxide of 100% by weight, based on the theoretical amount required in accordance with the acidity index.

Es wurde für 1 Stunde bei 60 ⁰C gerührt, das Gemisch wurde sich absetzen gelassen und die untere (wäßrige) Phase abgezogen. Der Ester (obere Phase) wurde 15 Minuten mit 6 1 entmineralisiertem Wasser gewaschen. Durch potentiometrische Titration wurde gefunden, daß die Azidität unter 0,1 mg KOH/g gefallen war. ^{The mixture was stirred at 60 °} C. for 1 hour, the mixture was allowed to settle and the lower (aqueous) phase was drawn off. The ester (upper phase) was washed with 6 l of demineralized water for 15 minutes. The acidity was found by potentiometric titration to have fallen below 0.1 mg KOH / g.

Die fraktionierte Destillation des Rohesters wurde mit Hilfe einer mit einer Glasfaserfüllung versehenen Destillationskolonne von 70 cm Höhe und 8 cm Durchmesser durchgeführt. Auf diese Weise wurden vier Fraktionen erhalten:The fractional distillation of the crude ester was carried out with the aid of a distillation column provided with a glass fiber filling 70 cm high and 8 cm in diameter. In this way four fractions were obtained:

1. Fraktion: Butanol + Wasser1st fraction: butanol + water

2. Fraktion: Destillation bei einem Rückfluß R/D von 10/12nd fraction: distillation at a reflux R / D of 10/1

(Fraktion mit einem Säureindex von 0,2-0,5 mg KOH/g wegen des sauren Monoesters; diese Fraktion wurde in die nachfolgende, alkalische Extraktion rückgeführt) (Fraction with an acid index of 0.2-0.5 mg KOH / g because of the acidic monoester; this fraction was returned to the subsequent, alkaline extraction)

3. Fraktion: Destillat bei einem Rückfluß R/D = 1/103rd fraction: distillate at a reflux R / D = 1/10

K. = 120 °C/1,5 mm HgK. = 120 ° C / 1.5 mm Hg

Azidität: unterhalb 0,05 mg KOH/gAcidity: below 0.05 mg KOH / g

Restalkohol: weniger als 0,1 Gew«-%Residual alcohol: less than 0.1% by weight

(dieso Fraktion ist der gemäß der Erfindung(This fraction is that according to the invention

im Beispiel 2 eingesetzte Ester)esters used in example 2)

4. Fraktion: Rückstand, rückgeführt zur folgenden Destillation.4th fraction: residue, returned to the following distillation.

Wegen der Rückführung erreicht die molare Ausbeute, bezogen auf Maleinanhydrid und Butanol, 98,22 %.Because of the recycling, the molar yield, based on maleic anhydride and butanol, reaches 98.22%.

Example 2

In einen 2-1-Autoklaven mit elektromagnetischer Rührung des zuvor beschriebenen Typs wurden 1000 g = 4,38 Hol) des in Beispiel 1 erhaltenen Dibutylmaleates und 50 g Kupferchromitkatalysator, der die zuvor angegebenen Merkmale aufwies, eingefüllt. Nach dem Spülen der Vorrichtung mit Stickstoff wurde reiner Wasserstoff, v.^rie zuvor beschrieben, bei einem Druck von 200 kg/cm² eingefüllt.1000 g = 4.38 Hol) of the dibutyl maleate obtained in Example 1 and 50 g of copper chromite catalyst which had the characteristics indicated above were introduced into a 2 l autoclave with electromagnetic stirring of the type described above. After purging the device with nitrogen, pure hydrogen, v. ^{r as} previously described, filled at a pressure of 200 kg / cm ^2.

Anschließend wurde der Autoklav bis auf 250 ⁰C erhitzt, die Temperatur wurde.auf diesem Wert gehalten, und der Druck auf 245 kg/cm durch Einführen von Ergänzungswasserstoff gehalten. Nach 100 Minuten wurde keine Absorption von Wasserstoff mehr beobachtet und das Erhitzen unterbrochen.Subsequently, the autoclave was heated up to 250 ⁰ C, keeping the temperature wurde.auf this value, and maintaining the pressure at 245 kg / cm by introducing make-up hydrogen. After 100 minutes, no more absorption of hydrogen was observed and the heating was stopped.

Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt entleert und der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Anschließend wurde der Filtrationskuchen mit Butanol gewaschen, und das Waschbutanol wurde zu dem von dem Katalysator abgetrennten Filtrat hinzugegeben. Dieses Filtrat enthielt 356 g Butan-1,4-diol (molare Ausbeute = 90 %), 19 g Tetrahydrofuran (molare Ausbeute β 6 %), 11,3 S gamma-Butyrolacton (molare Ausbeute = 3 %) und 7 g Butylhydroxybutyrat (molare Ausbeute = 1 %).After the autoclave had cooled, the contents were emptied and the catalyst was separated off by filtration. Subsequently was the filtration cake was washed with butanol, and the washing butanol became the filtrate separated from the catalyst added. This filtrate contained 356 g of butane-1,4-diol (molar yield = 90%), 19 g of tetrahydrofuran (molar yield β 6%), 11.3 S gamma-butyrolactone (molar yield = 3%) and 7 g of butyl hydroxybutyrate (molar yield = 1%).

U U a β 2 A / 1 0 3 GU U a β 2 A / 1 0 3 G

- /ι 6 -- / ι 6 -

Der durch Filtration abgetrennte Katalysator wurde sofort bei einer zweiten Reaktion eingesetzt, die genau in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt wurde, dann bei einer dritten Reaktion usw.. Nach zehn Anwendungszyklen betrug die erzielte Ausbeute an Butan-Ί,4—diol immer noch 90 % der Theorie, und der, bezogen auf den ersten Zyklus, beobachtete Aktivitätsverlust blieb unterhalb von 1 %. The catalyst separated off by filtration was used immediately in a second reaction, which was carried out exactly in the manner described above, then in a third reaction, etc. After ten application cycles, the achieved yield of butane-Ί, 4-diol was still 90 % of theory, and the activity loss observed, based on the first cycle, remained below 1%.

Beispiel *> (Veröleichsbeispiel) Example *> ( comparison example )

Es wurde genau so wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet, daß das Butylorthotitanat durch die gleiche Menge (0,5 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid) an H^SO^. als Veresterungskatalysator ersetzt wurde.The procedure was exactly as in Example 1 with the exception that the butyl orthotitanate was replaced by the same amount (0.5 % By weight, based on maleic anhydride) of H ^ SO ^. as an esterification catalyst was replaced.

Anschließend wurde die Hydrogenolyse des so erhaltenen Dibutylinaleates wie in Beispiel 2 durchgeführt. Nach 260 Minuten war die Reaktion abgeschlossen.The hydrogenolysis of the dibutyl inleate thus obtained was then carried out carried out as in Example 2. The reaction was complete after 260 minutes.

Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß es aus 256 g Butan~1,4-diol bestand, d. Ii. daß die molare Ausbeute 64,8 % betrug.Analysis of the reaction mixture showed that it consisted of 256 g of butane-1,4-diol; Ii. that the molar yield was 64.8 % .

Der Katalysator wurde abfiltriert und für eine erneute Hydrogenolyse in der in Beispiel 2 erläuterten Weise erneut verwendet, Hierbei wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators ab dem zweiten Zyklus auf Null gefallen war.The catalyst was filtered off and used for renewed hydrogenolysis used again in the manner explained in Example 2, It was found that the activity of the catalyst had dropped to zero from the second cycle.

Beispiel 4 (Verreleichsbeispiel) Example 4 (reference example)

Das in diesem Beispiel verwendete Dibutylmaleat entsprach dem in Beispiel 3 in Anwesenheit von HpSO^ als Veresterungskatalysator erhaltenen Produkt, jedoch war es mit Magnesiumoxid (2 Stunden bei 100 ⁰C in Anwesenheit von 1 Gew.-% MgO) behandelt worden, bevor es der Hydrogenolyse entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 unterzogen wurde.The dibutyl maleate used in this example corresponded to the product obtained in Example 3 in the presence of HpSO ^ as an esterification catalyst, but it was treated with magnesium oxide (2 hours at 100 ⁰ C in the presence of 1 wt .-% MgO) before the hydrogenolysis according to the procedure of Example 2 was subjected.

6UUU2A/10366UUU2A / 1036

Die Dauer der Hydrogenolyse betrug 225 Minuten, und die molare Ausbeute an Butan-1,4-diol betrug 70 %.The hydrogenolysis time was 225 minutes and the molar yield of butane-1,4-diol was 70%.

Nach der Filtration des Katalysators wurde dieser bei einem zweiten Zyklixs erneut eingesetzt, wobei gefunden wurde, daß er bereits vollständig seine katalytische Aktivität verloren hatte. ·After the catalyst had been filtered, it was reused in a second cycle and it was found that it had already completely lost its catalytic activity. ·

Example ^

Dieses Beispiel entspricht exakt demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die 60 KoI = 5880 g Kaieinsäureanhydrid durch 60 Mol = 6960 g Fumarsäure ersetzt wurden.This example corresponds exactly to that of Example 1 with the exception that the 60 col = 5880 g of calcium anhydride were replaced by 60 mol = 6960 g of fumaric acid.

Nach der fz^aktionierten Destillation in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine sehr reine Fraktion an Dibutylfumarat (K. = 121 - 122 °C/1,5 Km Hg) mit einer Ausbeute von wenigstens 95 % der theoretischen Ausbeute, unter Berücksichtigung der Rückführungen, erhalten.After the fz ^ acted distillation in the example 1 described manner was a very pure fraction of dibutyl fumarate (K. = 121-122 ° C / 1.5 Km Hg) with a yield of at least 95% of the theoretical yield, taking into account of repatriations.

Beispi el 6

Bei der Hydrogenolyse entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde das in Beispiel 5 zuvor erhaltene Dibutylfumarat eingesetzt und mit einer molaren Ausbeute von 90 % in Butan-1,4-diol hydrogenolysiert, wobei die anderen molaren Ausbeuten 3 % für gamma-Butyrolacton und 1 % für Butylhydroxybutyrat betrugen.In the hydrogenolysis according to the procedure of Example 2, the dibutyl fumarate previously obtained in Example 5 was used and hydrogenolyzed with a molar yield of 90% in butane-1,4-diol, the other molar yields being 3 % for gamma-butyrolactone and 1 % for butyl hydroxybutyrate.

Der Aktivitätsverlust des Kupferchromites nach 10 Anwendungszyklen blieb unterhalb 1 %, wobei praktisch immer die gleiche Ausbeute von 90 % an Butan-1,4-diol erhalten wurde.The loss of activity of the copper chromite after 10 application cycles remained below 1%, with practically always the same Yield of 90% of butane-1,4-diol was obtained.

example 77th

Wenn man bei den Beispielen 1 und 5 das n-Butanol durch Isobutanol ersetzte, beobachtete man praktisch keinen Unterschied der Ausbeuten (98,6 %), die für Alkylmaleat (Beispiel 1) undIf, in Examples 1 and 5, the n-butanol is replaced by isobutanol replaced, there was practically no difference in the yields (98.6%) observed for alkyl maleate (Example 1) and

itit

Alkylfumarat (Beispiel 5) erhalten wurden, jedoch war die Veresterungsgeschwindigkeit geringer als im Fall von n-Butanol, nämlich 20 Stunden statt 8 Stunden.Alkyl fumarate (Example 5), but the rate of esterification was slower than in the case of n-butanol, namely 20 hours instead of 8 hours.

Example 8

Dieses Beispiel zeigt, daß das gleichzeitig rn.it dem Butan-1,4-diol im Verlauf der Hydrogenolyse des Alkylmaleates oder Alkylfumarates in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete gamma-Butyrolacton in Butan-1,4-diol rückgewandelt werden kann«.This example shows that this occurs simultaneously with butane-1,4-diol in the course of the hydrogenolysis of the alkyl maleate or alkyl fumarate in the second stage of the invention Process formed gamma-butyrolactone in butane-1,4-diol can be converted back «.

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde exakt wiederholt, xvobei jedoch zu den 1000 g = 4,38 Mol Dibutylnialeat 5Og = 0,58 Mol gamma-Butyrolacton zugesetzt wurden.The procedure of Example 2 was exactly repeated, xvobei but to the 1000 g = 4.38 mol of dibutyl dialeate 50 g = 0.58 mol gamma-butyrolactone were added.

Am Ende des Versuches wurden die folgenden, molaren AusbeutenAt the end of the run the following molar yields were obtained

erhalten:obtain: 101101 O o/ O o / (402(402 ,3, 3 ε)ε) Butan-1,4-diolButane-1,4-diol 66th S3 O' S3 O '
, O /O , O / O ( 21(21 ,5, 5 ε)ε) TetrahydrofuranTetrahydrofuran 33 ,4 %, 4% ( 12(12 ,8,8th ε)ε) gaiuma-Butyrolactongaiuma-butyrolactone 11 ,1 %,1 % ( 7(7 ,5, 5 ε)ε) ButylhydroxybutyratButyl hydroxybutyrate

Hieraus läßt sich durch Vergleich dieser Ergebnisse mit den beim Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen schließen, daß die 50 g gamma-Butyrolacton, Vielehe man beim Beispiel 8 zugesetzt hatte, in 46,3 g Butan-1,4-diol und in 2,5 S Tetrahydrofuran umgewandelt wurden, wobei die Menge an gebildetem Butylhydroxybutyrat vernachlässigbar ist.From this, by comparing these results with the results obtained in Example 2, it can be concluded that the 50 g of gamma-butyrolactone, polygons in Example 8, were added had, in 46.3 g of butane-1,4-diol and in 2.5 S tetrahydrofuran were converted, the amount of butyl hydroxybutyrate formed being negligible.

WIÖ38WIÖ38

Claims

(1.1 Process for the production of butane-1,4-diol from 2-butene-Vy 1,4-dicarboxylic acid, characterized in that 2-butene-1,4-dicarboxylic acid is used in a first stage with a monohydric alkanol containing 1 to 6 carbon atoms in the presence of a C.-Cg-alkyl orthotitanate esterified as an esterification catalyst, and that the 2-butene-1,4-dicarboxylic acid alkylate thus obtained is in a second stage in the presence of a copper chromite catalyst a mixture of butane-1,4-diol and alkanol used for esterification is hydrogenolyzed so that the butane-1,4-diol separated off, and that the alkanol is returned to the first stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the 2-butene-1,4-dicarboxylic acid is kaleic acid, maleic anhydride, Fumaric acid or mixtures thereof are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that one used as monohydric alkanol, n-butanol or isobutanol.

4. The method according to claim 1, characterized in that n-butyl orthotitanate or isobutyl orthotitanate is used as the alkyl orthotitanate used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Amount of alkyl orthotitanate used 0.01 to 10% by weight and in particular 0.1 to 0.5% by weight of the 2-butene-1,4-dicarboxylic acid to be esterified matters.

603824/10 36

6. The method according to claim 1, characterized in that the 2-butene-1,4-dicarboxylic acid alkylate obtained at the end of the first stage must have the following properties in order to be able to be used in the second stage: acid index of not more than 0.05 nig KOH / g, free alcohol content of not more than 0.1% by weight and a water content of at most 0.05% by weight.

7. The method according to claim 1, characterized in that the copper chromite catalyst used in the second stage from pure CuCrpO ^ or from CuCr ^ O ^, which has an excess of copper contains in the form of CuO and a stabilizer.

8. The method according to claim 7 _5, characterized in that the catalyst contains 34.4 wt. ~% Chromium, 33.0 wt .-% copper and 8.24 wt .-% barium and a specific surface (BET) of 40 - 50 m / g.

9. The method according to any one of claims 1, 7 or 8, characterized in that the copper chromite catalyst in the second stage in an amount from about 1 to about 15% by weight and especially from about 5 to about 10 % By weight of the ester to be hydrogenolyzed is used.

10. The method according to any one of claims 1 to 9 »characterized in that that it is carried out in a discontinuous manner.

11. The method according ^v any one of claims 1 to 9 »characterized in that it is carried out in a continuous manner.

609824/1036609824/1036