DE2549471C3 - Wasserstofferzeugung mittels Hochtemperatur-Dampfphase-Elektrolyse - Google Patents
Wasserstofferzeugung mittels Hochtemperatur-Dampfphase-ElektrolyseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen
Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf in Elektrolyse/eilen mit Fcststoffelektrolyt unter
Verwendung elektrischer Energie.
Verwendet wird Elektrolysewasserstoff derzeit in chemischen Betrieben und in der Metallurgie. Aus
Kostengriinden kann er nur dort gegenüber dem auf
petrochemischem Wege hergestellten Wasserstoff konkurrieren, wo besondere Anforderungen an die
Reinheit des Wasserstoffs gestellt werden. In Zukunft kann aber angesichts der zunehmenden Mineralölverknappung
der Einsatz von Elek;:olysewasserstoff als industrieller Rohstoff wesentlich zunehmen. Wasserstoffgas
gewinnt ferner als sekundärer Energieträger eine zunehmende Bedeutung beim Ersatz fossiler
Energieträger. Dies vor allein dann, wenn seine Herstellung aus dem überall verfügbaren Rohstoff Wasser
mit genügend hohem thermischen Wirkungsgrad wirtschaftlich durchgeführt werden kann.
Der Preis von Elektrolysewasscrstoff wiril im wesentlichen von ilen spezifischen Anlagckosten einerseits
und von den Energiekoslcn andererseits bestimmt. Im Grundlastbercich verhalten sich diese
Anteile bei heutigen Kosten etwa wie 20 : 80, der überwiegende Kostenanteil entsteht also durch den
hohen Verbrauch an elektrischer Energie. Bei einem Teillastbctrieb (wie er für heutige Elcktrolyscanlagcn
oft üblich ist) ist der Kapitalkostcnanteil. der wesentlich
von der Stromdichte der Anlage abhängt, entsprechend höher.
Das Hauptziel der meisten bisher vorgeschlagenen Verbesserungen besteht deshalb in einer Erhöhung
der Stromdichte, um die spezifischen Anlagekosten zu senken. Eine Erhöhung der Stromdichte hat aber
normalerweise auch höhere Polarisationsverluste und ohmsche Spannungsahfälle zur Folge und bewirkt damit
einen höheren spezifischen Energieverbrauch. Um dies zu verhindern, werden vielfach höhere Temperaturen
und Drücke in Elektrolyseanlagen angewendet.
Die Herstellung von verdichtetem Wasserstoff und Sauerstoff im Druckzersetzer ist in der Zeitschrift des
Vereins Deutscher Ingenieure, Band 92, 1950, Heft 3 5, Seiten 995 bis 999 beschrieben. Danach kann man
hei der Druckelektrolyse die Temperatur auf 100 bis 200° C und darüber steigern. Der Einfluß der Temperatur
auf die reversible Spannung, die Überspannung und den ohmschen Widerstand überwiegt alle
anderen Einflüsse bei der Druckelektrolyse. Allerdings ist die Temperaturerhöhung mit einem stärkeren
Angriff des heißen Elektrolyten und der heißen Gase auf den Werkstoff der Bauteile verbunden. Der Literaturstelle
ist zu entnehmen, daß durch Temperaturerhöhung eine Spannungserniedrigung beim Druckzersetzer möglich ist. Aus prinzipiellen thermodynamischcn
Gründen \M aber eine Reduzierung des elektrischen Energieverbrauchs bei der Elektrolyse
von (flüssigem) Wasser unter 3.55 KWh/Nm'H, bzw. eine Absenkung der Spannung unter 1.4.S V nicht
möglich, wie auch aus dieser Literaturstelle zu entnehmen ist. Die tatsächlich erforderlichen Spannungen
liegen meistens wesentlich höher.
Aus der DE-OS I»5X3X5 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff bekannt, wobei ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird. Es wird
bei Temperaturen im Bereich von 400 bis CiOO" C gearbeitet,
und die für die Elektrolyse erforderliehe theoretische Spannung beträgt werfer als 1.0 Volt.
Durch Verwendung eines geschmolzenen alkalischen Elektrolyts und durch fortlaufende Einführung von
Dampf in die Zelle wird es möglich, die Zelle wirtschaftlicher zu betreiben, d. h.. daß die Überspannung
an der Sauerstoff erzeugenden Elektrode gesenkt wird und die theoretical erforderliche Spannung annähernd
erreicht werden kann.
Die Verwendung von schmelzflüssigen Elektrolyten bei ilen genannten Temperaturen hat allerdings
den Nachteil, daß große Korrosionsprobleme entstehen und entsprechend teure Materialien eingesetzt
werden müssen. Außerdem muß die Elektrolyt/usiimmenselzung
im Betrieb ständig kontrolliert und ausgeglichen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den thermischen Gcsamtwirkiingsgrad der Wasserstofferzeiigtnig
aus 11,0 durch Reduzierung des elektrischen Energiebedarfs zu verbessern und dabei eine einfache,
auch großtechnisch einsetzbare Verfahrensfiihrung zu verwenden, wobei der Elckliolyscprozcß oberhalb
800° C geführt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zur Wasscrdampfspultiing erforderliche
Gesamtenergie teilweise durch Wärmeübertragung von Hochtemperaturwärinc auf den
Speisedampf der Elektrolysezelle!! aufgebracht wird.
Wesentlich ist dabei die Verwendung von Feststoffcleklrolyten
(/.. B. ZrO2 mit ca. IO Mol% Y,O,
dotiert), die bei diesen hohen Temperaturen einerseits eine üehr gute Sauerstoff-lonenleitfähigkeit aufweisen
und !andererseits eine einfache Prozeßfiihrung ausschließlich
mit Gasen (H2O1 H,, O2) ermöglichen.
Die auf diese Weise erzielbaren thermodynamischen Vorteile lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
- Zur elektrolytischen Zersetzung von Dampf anstatt Wasser ist eine geringere Gesamtenergie
nötig (ca. 2,9 KWh(Nm').
- Mit zunehmender Temperatur sinkt außerdem der notwendige Mindestbedarf an elektrischer
Energie zugunsten eines vermehrten Wärmeverbrauchs.
- Hinzu kommt noch die mit steigender Temperaturverbesserte
Reaktionskinetik, die zur Verringerung von Polarisationsverlusten führt.
Die zusätzlich zur elektrischen Energie zur Dekkung des Gesamtenergiebedarfs henötigte Wärme
wird üblicherweise dadurch gedeckt, daß der Elektrolysebetrieb bei hohen Stromdichten vorgenommen
wird, wodurch bei hohen elektrischen Verlusten (ohmsche Spannungsabfälle und Polarisaiionsverluste)
elektrische Energie in Wärmeenergie umgewandelt wird. Da aber die Bereitstellung elektrischer
Energie bekanntlich nahezu die dreifache Menge an Primärenergie erfordert, ist diese Art der Verfahre nsführung
energetisch äußerst unvorteilhaft.
Erfindungsgemäß wird die zusätzlich zur elektrischen Energie benötigte Wärme nur zum Teil durch
unvermeidliche elektrische Verluste getragen, da die Betriebsweise bei Prozeütemperaturen über KOO" C
selbst bei großen Stromdichten zu sehr niedrigen Polarisationsspannungen
und damit geringen elektrischen Verlusten führt. Ein anderer Teil der aufzubringenden
Gesamtencrgic wirtl direkt über primäre iloehtempcraturwärme wie /.. H. aus einem Hochtemperaturreaktor,
aus Sonnenenergie oder aus fossilen Brennstoffen durch geeignete Prozeßfiihrung eingekoppelt.
Auf diese Weise kann insgesamt ein sehr viel nicdrigcicr Primärcnergievcrhrauch erreicht werden,
was volkswirtschaftlich angesichts der allgemeinen Piimärenergieverknappung besonders vichtig ist:
Während für die bisher realisierten Elcktmlysevcrfahreii
Gesamtwirkungsgrade (bezogen auf die Primärenergie) von ca. 25-2K% erreicht werden, lassen
sich mit dun erfindungsgemäßen Verfahren Wirkungsgrade von 40-50% erreichen.
Zur Optimierung der Gesamtenergiebilaii/. ist
außerdem die Verschaltung der einzelnen Elektrolysezellen
von Bedeutung. Zur Verringerung der zwangsläufig in den Zellen auftretenden Ohinschen
Wiilcrstanti.vverlustc winl die Gesamtstromstärke
durch Seriensehaltung vrn Einzclzcllen niedrig gehalten.
Dies ermöglicht auch die elektrotechnisch vorteilhafte Versorgung der Elektrolyseanlage mit höheren
Elcktrolysespannungen bei gleicher Leistung. Die crfindungsgcmäße Anordnung der Einzel/eilen führt
dabei gleichzeitig zu einer geeigneten Führung der Produktgase, die /. B. durch die kathodenscitigc Anreicherung
von Wasserstoff im Wasserdampf gekennzeichnet ist. Module aussericngcschaltetcn Einzelteilen
lassen sich dann ohne Schwierigkeiten bei der elektrischen Energieversorgung parallel zu einer größeren
Anlage verschalten.
Das kathodensevtiji entstandene Produktgas, das
HjO-Hj-Gemisch, wi'd erfindungsgemäß zur Gewinnung
des Wasserstoffs <f jrch einen Wärmetauscher
geführt, um die in ihm enthaltene Wärmeenergie durch Übertragung auf das Speisewasser bzw. den
Speisewasserdampf für den Gesamtpmzeö wiedc
nutzbar zu machen und durch Auskondensation des Wasseranteils das gewünschte Endprodukt Wasserstoff
zu erhalten.
Eine Reduzierung des Sauerstoffpartialdrucks auf der Anodenseite der Elektrolysezellen bewirkt aus
thermodynamischen Gründen eine Verminderung der erforderlichen Elektrolysespannung und damit eine
Verbesserung des Wirkungsgrades und vermindert außerdem die Oxidations- und Korrosionsprobleme.
Deshalb wird erfindungsgemäö der anodenseitig in den Elektrolysezellen gebildete Sauerstoff mittels eines
Wasserdampfstromes oder eines anderen gegenüber den verwendeten Materialien inerten Gasstromes
verdünnt. Der Sauerstoff kann trotzdem nach Übertragung seines Wärmeinhalts auf den Speisedampf
im Sinne einer optimalen Wärmenutzung und nach Auskondensation des begleitenden Wasserdampfes
freigesetzt und als Nebe produkt genutzt worden.
Zur Erzeugung von unter Druck am Ausgang der Elektrolyse-Anlage anstehenden Produktgasen, was
für ihre weitere Verwendung wegen hoher Gasverdiehtunj.'skosten
von wirtschaftlicher Bedeutung ist. wird erfindungsgemäß die Druckbeaufschlagung liber
das Speisewasser und ilen Speisedampf und gleichzeitig über den anodenseitig zur Verdünnung des
Sauerstoffs zugeführten Wasserdampf so durchgeführt, daß zwischen Anoden- und Kathodengasraum
keine oder nur sehr geringe Druckunterschiede auftreten,
um die mechanische Stabilität der aus keramischem Material bestehenden Elektrolysezellen nicht
zu gefährden.
Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels
näher beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 einen Vergleich zwischen konventioneller Elektrolyse und Hochtemperatur-Dampfphasc-Hlel·.-trolyse
(HTDE).
Fig. 2 ein Verfahrensscheina der Hochtemperalur-Oampfphase-Elekrolyse.
Fig. 3 den schematischen Aufbau eines Elektrolyseaggregats.
Heiiler Hochtcmperatur-Elektrolyse wird Wasserdampf
bei einer Temperatur oberhalb NOO" i." mit
Hilfe eines festen, temperaturbeständigen Elektrolyten zersetzt. Hierbei wird erfindungsgemäß durch direkte
Einkopplung von Prozeßwärme der spezifische, elektrische Energiebedarf wesentlich reduziert und
damit der Gesamtwirkungsgrad der Wasserspaltung erhöht. Diese Zusammenhänge werden an Hand von
Fig. I erläutert. Dargestellt ist die Enthalpieänderung All für die Zerlegung von H,O im Temperaturbereich
vonO' C bis 1200° C aufgeschlüsse't nach dem elektrischen
Iiiergiehirlirf AG und dein Wanni.-energicbedarf
TAS.
Aus Fig. 1 ist /u ersehen, daß der Bedarf an elektrischer
Energie ACi linear mit der Temperatur abnimmt. Bei einer Arbeitstemperatur von 1000 ' C beträgt
■/.. B. djr theoretische elektrische Energiebedarf
nur 2.22 kWh/Nm'H2.
Die insgesamt aufzuwendende Energie zur Wasserzerlegung ist für die flüssige Phase (schraffierter Bereich)
deutlich höher als für die Gasphase, da zusätzlich die Enthalpie für die Phascnändcrung aufgebracht
werden muß. Hierin liegt aber nur ein Grund für den schlechten Wirkungsgrad der konventionellen Elek-
trolyse flüssigen Wassers. In F i g. 1 ist der tatsächliche
spezifische Energieverbrauch für heute übliche Elektrolyseverfahren eingetragen. Bei einer Stromdichte
von 0.15 bis 0.2 A/cm2 müssen etwa 4.6 kWh/Nm'H2
aufgebracht werden. Theoretisch würden nur ca. 3 kWh/Nm' an elektrischer Energie und ca. 0,56
kWh/Nm' an Wärmeenergie benötigt. Tatsächlich deckt aber die aufzuwendende elektrische Energie
nicht nur den Gesamtenergiebedarf einschließlich Wärmebedarf (ΔΗ), sondern produziert zusätzlich
Oberschußwärme, die wegen des niedrigen Temperaturniveaus
kaum genutzt werden kann und im Kühlwasser abgeführt werden muH. Der Grund für den hohen
spezifischen Energieverbrauch bei tier Elektrolyse flüssigen Wassers liegt in den starken Reaktionshemmungen.
die sich vor allem beim Ladungsdurchtritt durch die elektrolytische Doppelschicht (Durchtrittsuberspannung)
und durch die Änderung der ionenkonzentration im Elektrolyten (Konzentrationspolarisation)
einstellen. Diese Überspannungen lassen sich durch Erhöhung der Elektrolyttemperatur
etwas reduzieren. Dem sind aber Grenzen dadurch gesetzt, daß die flüssige Phase erhalten bleiben muß
und der Dampfdruck nicht zu groß werden darf
Die Hochtcmperaturelektrolyse zur Spaltung von
Wasserdampf oberhalb SOO" C(z. B. bei ca. 1000' C)
besitzt demgegenüber folgende prinzipielle Vorteile:
Der theoretische elektrische Energiebedarf ist ca. 25 r'i niedriger als bei der konventionellen
Elektrolyse.
Die Enthalpieänderung beim Phasenübergang flüssig/gasförmig muß nicht durch Zufuhr elektrischer
Energie bewirkt werden.
Die Reaktionshemmungen sind wegen der hohen Temperaturen wesentlich kleiner als im Temperaturbereich konventioneller Elektrolyseverfahren und lassen daher einen stark reduzierten spezifischen Gesamtenergieverbrauch und eine deutlich höhere Leistungsdichte erwarten.
Eine denkbare Betriebsweise der Hochtemperaturelektrolyse ist in Fig. 1 mit a) bezeichnet. Dabei u/ini /tin DPsamti' für Hir» pnrlnthprmp "7/*rCi»tvimocr»i-
Die Reaktionshemmungen sind wegen der hohen Temperaturen wesentlich kleiner als im Temperaturbereich konventioneller Elektrolyseverfahren und lassen daher einen stark reduzierten spezifischen Gesamtenergieverbrauch und eine deutlich höhere Leistungsdichte erwarten.
Eine denkbare Betriebsweise der Hochtemperaturelektrolyse ist in Fig. 1 mit a) bezeichnet. Dabei u/ini /tin DPsamti' für Hir» pnrlnthprmp "7/*rCi»tvimocr»i-
aktion AH-AG = TAS benötigte Wärme durch die
bei der Elektrolyseversorgung entstehende Joulesche Wärme gedeckt, und es müssen entsprechend hohe
Stromdichten verwendet werden. Mit b) ist die erfindungsgemäße Art der Verfahrensführung der Hochtemperatur-Dampfphase-Elektrolyse
(HTDE) in ihrer thermodynamischen Konsequenz dargestellt, bei der durch zusätzliche Hochtemperaturwärmeeinkopplung
in den Elektrolyseprozeß selbst der elektrische Energieverbrauch weiter reduziert wird. In beiden Fällen - und dies ist in dem Diagramm nicht
erkennbar - kann die Verlustwärme, die durch Ahstrahlung und Wärmeleitung verlorengeht, durch relativ billige Hoehtemperaturwärme aufgebracht werden. Auf diese Weise wird der Gesamtwirkungsgrad
wesentlich verbessert, da wegen des schlechten Wirkungsgrades der Elektrizitätserzeugung für den eingesparten Anteil elektrischer Energie fast die dreifache Menge Primärenergie eingesetzt werden müßte
In Fig. 2 ist ein Verfahrensschema dargestellt, das die wesentlichen, erfindungsgemäßen Verfsihrensschritte
erläutern soll, ohne die Vielfalt möglicher Ausführungsformen damit einengen zu wollen.
Der Speisewasserdampf wird aus geeignet aufbe reitetem Wasser durch Verwendung von Prozeßwarme 2 und der aus den heißen Produktgasen in
Wärmetauschern 4 zurückgewonnenen Wärme nach Überhitzung auf maximale Betriebstemperatur durch
die iiochtcmpcraturwärmcquciic 6 in das Eiektroiyseaggregat
geleitet.
Ein kleiner H,-Anteil kann dem Speisedampf vorher zugemischt werden. Ein weiterer Heißdampfstrom
wird zur jeweiligen Anodenseite der in Serie geschalteten Elektrolysezelle!! zur Verdünnung des entstehenden
Sauerstoffs eingeleitet. Das Elektrolyscaggrcgat. das mehrere Elektrolysemoduln aus in Serie
geschalteten Einzelzellen parallel geschaltet enthält, ist gcg*-.i die Umgebung möglichst gut thermisch isoliert,
um möglichst geringe Wärmeverluste zu erreichen.
Die entstehenden Produktgase geben ihren Wärmeinhalt in den Wärmetauschern 4 wieder an den
Speisedampf ab und werden anschließend zur Auskondensation des Wasserdampfgehalts in Kondensatoren
8 geleitet.
In Fig. 3 ist ein einzelner Elektrolysemodul, bestehend
aus hintereinandergeschalteten Einzelzellen schematisch im Schnittbild dargestellt. Im Innenteil
des als Festelektrolyt dienenden zylindrischen Rohres aus mit geeigneten Zusätzen stabilisiertem ZrO, 9 befinden
sich jeweils die Kathoden 10, z. B. aus plasmaar»cnrit7tfMn Mit**r in ^int^rtprhnilc aufophrarhtpm no-
rösen Nickel, auf der Außenseite des Rohres die Anoden 12. die aus geeignetem oxidischen Material
(Perowskiten. halbieitenden Oxiden) oder Edclmetall-Cermets
bestehen. Die einzelnen Zellen sind durch elektrisches Verbindungsmaterial 14. das bei
sehr unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken elektronisch leitend sein muß. miteinander in Serie geschaltet.
Der Anodenraum 16 wird von dem als Verdünnungsgas wirkenden Heißdampf durchströmt.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung vcn Wasserstoff aus Wasserdampf in Ek-ktrolysezellen
mit Feststoffelektrolyi unter Verwendung
elektrischer Energie, wobei der Elektrolyseprozeß oberhalb 800° C geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zur
Wasserdampfspaltung erforderliche Gesamtenergie teilweise durch Wärmeübertragung von
Hochtemperaturwärme auf den Speisedampf der Elektrolysezellen aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodische Gasstrom einen
Wasserdampfüberschuß enthält, der einen zusätzlichen Wärmeträger bildet und in Serien
geschaltete Elektrolysezellen mit einer Temperatur verläßt, die gleich oder kleiner als die Eintrittstemperatur
ist.
3. Verfaiii ;n nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der anodsnseitig in den Elektrolysezellen gebildete Sauerstoff mittels eines
Wasserdampfstromes oder eines inerten Gasstroms verdünnt und nach Übertragung des Wärmcinhalts
auf den Speisedampf und Auskondensation des begleitenden Wasserdampfs freigesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß bei Erzeugung von unter Überdruck stehendem Wasserstoffgas dem gebildeten O, Wasserdampf anodenseitig unter Druck zugeführt
wird, so daß zwischen Anoden und Kathodenraum ein Druckausgleich gegeben ist.
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| DE2549471A Expired DE2549471C3 (de) | 1975-11-05 | 1975-11-05 | Wasserstofferzeugung mittels Hochtemperatur-Dampfphase-Elektrolyse |
Country Status (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3325285A1 (de) * | 1983-07-13 | 1985-01-24 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Festelektrolytrohr fuer die hochtemperatur-wasserelektrolyse |
| DE3630345A1 (de) * | 1985-08-01 | 1987-04-02 | Zoltan Graf Von Spanyol | Der nukleonantrieb durch wasser |
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| DE19540993C1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-07-24 | Richard Krauss | Verfahren zur Einsparung fossiler Kraftstoffe und der bei ihrer Verbrennung entstandenen Schadstoffe durch Zumischung von Wasserstoff und Sauerstoff, die in einem Dampfelektrolyseur unter Druck aus alkoholhaltigem Wasser unter Verwendung der Abgaswärme von Verbrennungsmotoren erzeugt werden sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| RU2410324C2 (ru) * | 2003-08-15 | 2011-01-27 | Олтенетив Энерджи Интернэшнл Лимитед | Система производства энергии |
| FR2957360B1 (fr) * | 2010-03-12 | 2012-04-20 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyseur a haute temperature (eht) comprenant une pluralite de cellules, a fonctionnement ameliore en cas de casse d'au moins une cellule et en veillissement |
| FR2957361B1 (fr) * | 2010-03-12 | 2012-04-20 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyseur a haute temperature (eht) a surete de fonctionnement amelioree |
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| DE102021203518A1 (de) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Festoxidelektrolysezellenvorrichtung, Verfahren zum Betrieb einer Festoxidelektrolysezellenvorrichtung und Festoxidelektrolysezellensystem |
-
1975
- 1975-11-05 DE DE2549471A patent/DE2549471C3/de not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3325285A1 (de) * | 1983-07-13 | 1985-01-24 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Festelektrolytrohr fuer die hochtemperatur-wasserelektrolyse |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2549471B2 (de) | 1978-03-09 |
| DE2549471A1 (de) | 1977-05-12 |
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