DE2549027A1

DE2549027A1 - Verfahren zum herstellen von silikonkautschuk

Info

Publication number: DE2549027A1
Application number: DE19752549027
Authority: DE
Inventors: Marcel Paul Scarbel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-04
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1976-05-06
Also published as: JPS5168663A; NL7512936A; FR2289572A1; IT1043562B; BE835221A

Description

Veirfahren zum Herstellen von Silikonkautschuk

Die vorliegende Erfindung bat ein Verfahren zum Herstellen einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung zum Gegenstand, bei dem eine
pulverisierte Zusammensetzung eines Silikon-Polymers und eines
Füllstoffes hergestellt und kontinuierlich einer Vorrichtung zum intensiven Mischen zugeführt wird, in der die pulverisierte Zusammensetzung zu einer Masse geformt und weich gemacht wird, dann entnimmt man der Vorrichtung zum intensiven Mischen das zu einer Masse geformte und weich gemachte Produkt und gibt dieser eine
diskrete Form oder eine Vielzahl diskreter Formen.

Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, die sowohl bei hoher als
auch bei tiefer Temperatur härtbar sind, sind bekannt. Zur Herstellung dieser kautschukartigen Zusammensetzungen hat man unter Anwendung von Wärme längere Mischzyklen benutzt, um Zusatzmaterialien einzuarbeiten, die erforderlich sind, uia ein Produkt zu er-

halten, das ein kommerziell annehmbares Aussehen und kommerziell annehmbare physikalische Eigenschaften hat. Diese Verfahren sind in verschiedenen Arten von Vorrichtungen ausgeführt worden, was die überführung der viskosen klebrigen Materialien von einer Vorrichtung in eine andere erforderlich machte.

So war es z.B. in der Vergangenheit bei der Herstellung wärmevulkanisier barer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen üblich, ein hochviskoses Polymer oder einen solchen Kautschuk herzustellen, der die Grundkomponente der genannten Zusammensetzung war und im allgemeinen ein Diorganopolysiloxan-Polymer oder -Kautschuk mit einer Viskosität von 100 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C umfaßte„

Der Kautschuk wurde darm zu einem Teigmixer transportiert. In dem Teigmixer wurden zu dein Kautschuk die erforderlichen Mengen verstärkender und/oder streckender Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, entflammungshemmende Additive_s Verarbeitungshilfsmittel und andere Arten von Materialien hinzugefügt, die üblicherweise in den derzeitigen wärme-vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen verwendet werden»

Der Teigmischer umfaßt einen großen Tank mit zwei großen Mischschaufeln darin, welche den Kautschuk und die anderen Materialien bewegen und zu einer gleichförmigen Mischung verarbeiten. Normalerweise dauert es von etwa mindestens 6 Stunden bis zu maximal *l8 Stunden, um eine gleichförmige homogene Masse aus Diorganopolysiloxan-Kautschuk, Füllstoff und den anderen Komponenten der Silikonkautschuk-Zusammensetzungen zu erhalten. Ein normaler Ansatz in einem Teigmischer umfaßt etwa 2500 kg Kautschuk, Füllstoff und andere Ingredienzien der oben erwähnten Art. Die zur Bildung einer homogenen Masse aus DiorganopqlyslDoxan-Ka.utschuk, Füllstoff

erforderliche Zeit

und den anderen Ingredienzien /ist jedoch unabhängig davon, ob der Ansatz nur 200 kg umfaßt oder 2500 kg.

Nachdem der Zyklus in dem Teiginiiicher abgeschlossen ist, wird das vermengte Material aus dem Teigmischer herausgenommen. Üblicherweise muß der Teigmischer ausgekratzt werden, um die gebildete

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homogene Masse aus Diorganopo]ysiloxan-Kautschuk, Füllstoff und den anderen Ingredienzien daraus au entfernen. Die angefallene Masse wird dann in einen Karren verfrachtet und vom Teigmischer zu einem Extruder befördert. Während des Extrudierens werden die geschnitten Platten durch ein Sieb befördert, um dadurch Fremdstoff—Teilchen aus der Masse zu entfernen. Der Extruder formt verpackbare Platten von etwa 25 kg Gewicht, die dann verpackt und verschickt werden, oder man kann die Platten noch in anderen extrudierenden und formenden Maschinen bearbeiten, bevor man sie verschickt.

In manchen Fällen werden die 25 kg Platten noch auf einer Walze bearbeitet, um eine Häi'tungskatalysator hinzuzufügen und die gewalzte Masse kann dann zu der gewünschten Gestalt extrudiert bzw. stranggepreßt werden und dann in dieser Gestalt verschickt werden. Im ersten Falle erhält der Verbraucher eine unkatalysierte Masse, in die er die erforderliche Katalysatormengt; einwalzen und danach die Masse bei erhöhter Temperatur härten wird, um die wärmegehärtete Silikongummi-Masse zu bilden. Im zweiten Falle erhält der Verbraucher eine katalysierte geformte Masse, die er gemäß seinen Erfordernissen benutzen wird.

Der zeitaufwendigste Teil dieses Verfahrens ist die Bildung der erwünschten homogenen Masse aus Kautschuk und Füllstoff in dem Teigmischer. Es sind daher pulverisierte Silikon-Zusammensetzungen entwickelt worden, welche den Einsatz eines Teigmischers zur Herstellung einer homogenen Mi sehung aus Diorganopolysiloxan-Kautsehuk, einem Füllstoff und den anderen Ingredienzien einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung umgehen. Die pulverisierten Zusammensetzungen erleichtern die Zugabe von Streckmitteln, Pigmenten und Katalysatoren. Ein Verfahren zum Herstellen pulverisierter Zusammensetzungen ist in der US-PS 3 824 208 beschrieben.

Die in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen Verfahren "sind chargenweise bzw. diskontinuierlich duEhgeführte Verfahren, die analog dem Chargenverfahren sind, das in einem Teigmischer benut zt wird.

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Die vorliegende Erfindung schafft demgegenüber ein neues Verfahren zum Herstellen einer härtbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzung, das folgende Stufen umfaßt:

(a) Herstellen einer frei fließenden teilchenförmigen Mischung aus einem viskosen klebrigen und zusammenhaftenden Silikon-Polymer und einem Füllstoff,

(b) ununterbrochenes Zuführen der Mischung (a) in eine Vorrichtung zum intensiven Mischen, in der die frei fließende teilchenförmige Mischung zu einer Masse geformt und weich gemacht wird,

(c) kontinuierliches Herausnehmen des zu einer Masse geformten und weich gemachten Produktes aus der Vorrichtung zum intensiven Mischen und

(d) Verarbeiten des zu einer Masse geformten und weich gemachten ^: Produktes zu einer diskreten Form oder einer Vielzahl diskreter Formen.

Der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "frei fließende teilchenförmige Mischung" beschreibt ein Material, das aus einem viskosen klebrigen und zusammenhaftenden Silikon-Polymer und einem Füllstoff durch folgende Verfahrensschritte erhalten worden ist:

(1) Zerkleinern des Polymers zu Teilchen in dem Größenbereich von 0,1 ,um zu 25,^ mm,

(2) Vermischen der so erhaltenen Polymerteilchen mit mindestens 15 Teilen Füllstoff pro 100 Teile des Polymers und

(3) Wiedergewinnen der entstandenen frei fließenden teilchenförmigen Mischung.

Das Silikon-Polymer kann ein Triorganosilyl-Endgruppen aufweisender Diorganopolysiloxan-Kautschuk oder eine Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan-Grundflüssigkeit für kalt härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzungen sein, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 100 C und vorzugsweise von 25 bis 60 ⁰C ausgeführt wird.

Die Herstellung einer frei fließenden teilchenförmigen Mischung kann ausgeführt werden, indem man alle Ingredienzien bereits zu

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Beginn des Verfahrens hinzugibt oder man kann den Füllstoff und die anderen Ingredienzien zu dem Polymer hinzugeben, während dieses zu frei fließenden Teilchen zerkleinert wird, d.h. gleichzeitig während das Polymer zu frei fließenden Teilchen geformt wird kann man Füllstoff und die anderen Ingredienzien hinzugeben. Das Zerkleinern des Polymers zu einer frei fließenden Teilchenform wird vorzugsweise mit einer Schervorrichtung ausgeführt, die vorzugsweise irgendeine Art von Rührer sein kann. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf solche mechanischen Rührvorrichtungen beschränkt. Die Zerkleinerung der Mischung aus Polymer und Füllstoff und den anderen Ingredienzien zur Teilchenform kann unter Anwendung jeglichen Mittels erfolgen, das geeignet ist, das Polymer zu kleinen Teilchen zu machen, wie dem Auflösen von Polymer und Füllstoff in einem Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels nach verschiedenen Verfahren.

Die zum Zerkleinern des Polymers verwendbaren Schervorrichtungen sind nicht auf mechanische Sehei* vorrichtungen beschränkt, sondern es kann irgendeine Ai*t von Sahervori'ichtung oder Mittel verwendet werden, das geeignet ist, ein feinpulvriges Produkt zu erzeugen. So kann z.B. ein Aufprallen eines Polymerstromes mit hoher Geschwindigkeit auf eine feste Oberfläche in einer Kammer, die eine dichte Wolke von Füllstoff enthält, so daß die Polymerteilchen sofort mit Füllstoff beschichtet werden, dazu benutzt werden. Ein anderes Verfahren zum Herstellen einer pulverförmiger! Silikon-Zusammensetzung ist in der US-PS 5 691 3 28 beschrieben.

Im allgemeinen können bis zu 900 Gew.-Teile FtDl st off pro 100 Gew.-Teile des Silikon-Polymers eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 20 bis 900 Gew.-Teile Füllstoff und noch bevorzugter 20 bis 400 Gew.-Teile Füllstoff pro 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxan-Polymers verwendet.

Eine brauchbare Ausführungsform einer frei fließenden teilchenförmigen Mischung aus einem Silikon-Polymer, einem Härtungsmittel und einem Füllstoff enthält ein Organopolysiloxan-Polymer mit einer Viskosität von ICO 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C, wobei das OrganopοIysiIoxaη die folgende Formel hat:

worin R ausgewählt ist aus ggf. halogen-substituierten einwertigen KohlenwasserstοPfresten und Cyanalkylresten und η einen Wert von 1,95 bis 2,1 hat.

Der Rest R in der obigen Formel I kann z.B. für einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Octadecyl usw., Arylreste, z.B. Phenyl, Tolyl, XyIyI usw., Aralkylreste, z.B. Benzyl, Phenylethyl usw., Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste, z.B. Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohexenyl usw., Alkenylreste, z.B. Vinyl, Allyl usw., Alkarylreste, Cyanalkyl-und Halogenalkyl-j Halogenalkenyl-und Halogenarylreste stehen, z.B. Chlormethyl, Chlorphenyl, Dibroinphenyl, Trifluormethyläthyl, Cyanäthyl usw. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der Reste R in der Formel I Methylreste und das übrige sind Phenylreste. Weiter sind vorzugsweise 0,1 bis 1 % der Reste R in Formel I Vinylreste.

In den Rahmen der obigen Formel I ['allen auch Polydiorganosiloxane, die Copolymere aus zwei und mehr verschiedenen Diurganosiloxaneinheiten sein können und Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneiiiheiten oder Copolymere aus Methylphenylsiloxaneiiiheiten, Dipheriylsiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiteri ebenso wie Copolymere von Dimethyls!loxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten.

Die Herstellung der Üiorganopolysiloxane der Formel I mit einer Viskosität von 100 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C, die sowohl gesättigte als auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten können, kann nach irgendeinem der hierfür bekannten Verfahren erfolgen. Solche Polysiloxane werden hergestellt durch Hydrolysieren eines oder mehrerer kohlenwasserstoff-substituierter Diciilorsilane, wobei einer der Substituenten ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei man ein Rohhydrolysat aus einer Mischung linearer und cyclischer Polysiloxane erhält. Weiter

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werden ein oder mehrere kohlenwasserstoff-substituierte DLchlorsilane hydrolysiert, deren Kohlenwasserstoffsubstituenten ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste umfassen und man erhält auch dabei ein Rohhydrolysat aus einer Mischung lineax'er und cyclischer Polysiloxane. Die beiden Rohhydrolysate werden durch Behandlung mit KOII depolyineri siert und dabei Mischungen niedrig siedender', ein geringes Molekulargewicht aufweisender cyclischer Polymerer und unerwünschtei Materials gebildet, wie den monofunktionellen und trifunktionellen Chlorsilanen, die im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden fraktioniert destilliert und zwei reine Produkte gesammelt, welche die niedrig siedenden ein geringes Molekulargewicht aufweisenden cyclischen Polymere frei von bemerkenswerten Mengen monofunktioneller und trifunktioneller Gruppen enthalten.

Zur Depolymerisierung der Rohhydrolysate gibt man zu diesen einen Katalysator und erhitzt die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 150 C zur Herstellung und Gewinnung durch Verdampfen eines Produktes, das aus niedermolekularen cyclischen Polysiloxanen besteht und z.B. etwa 85 % des Tetrarneren und 15 % des gemischten Trimeren und Pentameren umfaßt. Sind die Kohlenwasserstoffreste am Siliciumatom Methyl, dann verbleiben die Materialien als Rest im Destillationsgefäß oder -turm, die von der Anwesenheit von Monomethyltrichlorsilan in diesem aus Dimethyldichlorsilan hergestellten Produkt herrühren.

Das im wesentlichen aus niedermolekularen cyclischen Dimethylpolymeren bestehende Destillat, das frei ist von merklichen Mengen inonofunktioneller und trifunktioneller Gruppen, wird in einem Gefäß gesammelt. Das dann getrocknete cyclische Siloxan enthält weniger als 5 ppm Wasser. Die cyclischen Methylvinyl- und Diphenylsiloxane werden in gleicher Weise hergestellt. Die reinen cyclischen Siloxane werden in den gewünschten Anteilen in ein Reaktionsgefaß gegeben und dort einer Äquilibrierung unterworfen, damit sie die Polysiloxane der Formel I bilden. So können etwa 2,5 bis 17 Mol-yi cyclisches Diphenylsiloxan zu 83 bis 97,5 Mol-55 cyclischer Dirnethylsiloxane hinzugegeben werden. Wenn es erwünscht ist und in Abhängigkeit von der Art der herzustellenden

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Verbindung können mit den cyclischen Dimethyl- und Diphenylsiloxanen oder anderen erwünschten Anteilen der cyclischen Siloxane 0,1 bis 1 Mol-/? Methylvinylsiloxan vermischt werden. Zu der obigen Mischung der reinen cyclischen Siloxane gibt man einen Polymerisationskatalysator wie KOH^hinzu. Das KOH bricht den Ring der cyclischen Siloxane unter Bildung eines Kali ums i lan ο la ts der folgenden Formel au!':

K-O -SiO- K

Dieses Kaliumsilanolat kann dann die anderen Ringe unter Aufbrechen angreifen und so die Kettenlänge der gebildeten Siloxane vergrößern. Zu der Reaktionsmischung wird weiter eine Menge einer oder mehrerer monofunktioneller Verbindungen hinzugegeben, deren Menge so berechnet ist, daß sie als Kettenabbruchsmittel zur Beschränkung des Polymerisationsgrades wirken und somit die Längen und Molekulargewichte der linearen Polysiloxanketten beschränken und die Polymeren stabilisieren, üblicherweise wird eine geringe Menge monofunktioneller Verbindungen als Kettenabbruchsmittel hinzugegeben, um die Kettenlänge der Polymeren zu regulieren. Vorzugsweise wird hierfür eine Verbindung der folgenden Formel verwendet :

SiO SiO— SiO-Si

I I
CH₃ CH

Andere monofunktionelie Verbindungen, die in zufriedenstellender Weise das Polymerwachstum steuern, sind z.B. Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldiäthoxydisiloxan, Diäthyltetraäthoxydisiloxan und Divinyltetraäthoxydisiloxan.

Die Äquilibrierungsreaktion wird etwa 2 bis l\ Stunden ausgeführt, bis' etwa 85 % der cyclischen Diorganosiloxane in Polymere umge-

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wandelt worden sind, die mit monofunktlonellen Gruppen als Kettenabbruchsglieder versehen sind. Ist dieser Punkt der 85 #igen Umwandlung erreicht, dann werden gerade ebenso viele Polymere in cyclische Siloxane umgewandelt, wie cyclische Siloxane in das Polymer umgewandelt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird daher zu drr Mischung eine ausreichende Menge einer Säure, wie Phosphorsäure, hinzugegeben, welche den KOH-Katalysator neutralisiert und die Polymerisationsreaktion beendet. Die cyclischen Diorganosiloxane der Reaktionsmischung werden dann unter Zux'ücklassung des PoIydiorganosiloxan-Kautschuks, der· im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, abdestilliert.

Die Polydiorganosiluxan-Misehung kann a.ber auch weiter mit den darin enthaltenen cyclischen Siloxanen umgesetzt werden und die verbliebenen cyclischen Siloxane können während des Vermengens der Mischung mit Verarbeitungshilfsmitteln und Füllstoffen mittels Gasspülung entfernt werden.

Das Polydiorganosilüxan wird vorzugsweise so hergestellt, daß es auf einem Standard-Penetrometer eine Eindringung von 50 bis ^1000 mm/Minute aufweist. Weiter hat das Polymer vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 2 000 000 und eine Viskosität von 100 000 bis 200 000 000 Centipoise oder mehr und vorzugsweise eine Viskosität von 3 00 000 bis HO 000 000 bei 25 °C.

Kohlenwasserstoff-substituierte Polysiloxane, deren Seitengruppen hauptsächlich aus anderen Gruppen als Methyl bestehen, nämlich solchen wie Äthyl oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen und anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen als Vinylgruppen oder solche anderen zusätzlich zu Vinylgruppen aufweisen, können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden unter Abänderung gemäß den bekannten Eigenschaften der verschiedenen verwendeten Kohlenwasserstoffgruppv-n .

Der Polydiorganosiloxari-Kautschule wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen hergestellt, daß der Einbau bemerkenswerter Mengen trifunktioneller Verbindungen, Gruppen oder Moleküle vermieden wird, damit ein Vernetzen der linearen Polysiloxanketten über

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Si.Iicium- und Sauerstoffatome vermieden wird und das Verfahren wird weiter so geführt, daß nur solche monofunktionellen Verbindungen oder Reste vorhanden sind, die spezifisch als Ketteriabbruchsmittel zur Beschränkung des Polymerisationsgrades vorgesehen sind . Zu diesem Zwecke enthält der als Ausgangsmaterial eingesetzte Polydiorganosiloxan-Kautschuk 2,0 Kohlenwasserstoffreste pro Siliciurnatom. Abweichungen von einem 2 zu 1-Verhältnis, z.B. Verhältnisse von 1,98 bis 2,01 sind für alle praktischen Zwecke ohne Bedeutung, da sie zur Anwesenheit anderer Kohlenwasserstoffgruppen, verglichen mit der Gesamtzahl der an SilicLurnatome des linearen Polysiloxans gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen nur unwesentlich beitragen.

In einer bevorzugteren Ausführungsfoi-m der vorliegenden Erfindung werden 15 bis 400 Gew.-Teile eines Füllstoffes, ausgewählt aus verstärkenden, streckenden Füllstoffen und deren Mischungen pro 100 Gew.-Teile eines Silanolendgrupppen aufweisenden Diorganopolysiloxanpolymers mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 Centipoise bei 25 °C und der folgenden Formel:

(ΓΙ)

eingesetzt, wobei R in der obigen Formel IL ausgewählt ist aus ggf. halogen-substituiurten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresteii und t von 300 bis 5-00 variiert.

Die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane der Formel il werden in ähnlicher Weise hergestellt wie der Diorganopolysiloxan-Kautschuk der Formel I, d.h. cyclische Polysiloxane werden mit einem Alkalimetallhydroxyd äquilibriert. lot es jedoch erwünscht, die Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane der Formel II herzustellen, dann wird eine gewisse Menge Wasser als Kettenabbruchsmittel für das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan der Formel II hinzugefügt. Die Menge des zugefügten Wassers wird so berechnet, daß das Polymer der Formel II

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mit der gewünschten Viskosität erhalten wird.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Formel II wird ein Diorganopolysiloxan-Kautschuk der Formel I mit etwas Wasser solange äquilibriert, bis die Verbindung der Formel II mit der gewünschten Viskosität erhalten wird, was mit durch die eingesetzte Wassermenge bestimmt wird.

Ein noch anderes Verfahren zum HersteLlen des Silanolendgruppen aufweisenden Diorgatiopolysiloxans der Formel II ist es, für eine ausreichend lange Zeit Dampf über die Oberfläche oder durch das Polymer der Formel I mit einem hohen Molekulargewicht hindurchzublasen, um ein erwünschtes Produkt mit dem erwünschten Silanolgehalt zu erzeugen.

Es ist daher erwünscht, ein Diorganopolysiloxan der Formel II mit geringem Molekulargewicht aus einem Diorganopolysiloxan hohen Molekulargewichtes durch die obige Wasserbehandlung herzustellen, die dem Fachmann per se bekannt ist.

Bei der Zubereitung der frei fließenden teilchenförmigen Mischung ist die Schervorrichtung vorzugsweise eine mechanische Schervorrichtung mit einem Mischerblattradius von etwa 2,5 bis etwa 270 cm (entsprechend 1 bis 108 Zoll) und diese mechanische Schervorrichtung kann eine Blattgeschwindigkeit im Bereich von 400 bis 25 000 Umdrehungen pro Minute haben. Das Rühren mit der Schervorrichtung wird ausgeführt, bis sich eine frei fließende teilchenförmige Mischung gebildet hat, wozu eine Zeit im Bereich von 60 Sekunden bis 60 Minuten und bevorzugter v&n 60 Sekunden bis 30 Minuten erforderlich sein kann. Der Blattradius der mechanischen Schereinrichtung kann vorteilhaft von etwa 7,5 bis etwa 43 cm (entsprechend 3 bis 17 Zoll) variieren und die Blattgeschwindigkeit kann vorteilhafterweise zwischen 400 und 8000 Umdrehungen pro Minute variieren. Die Füllstoffe können verstärkende oder streckende Füllstoffe sein und sie werden zu dem Gefäß hinzugegeben, in dem die mechanische Schervorrichtung arbeitet.

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Die streckenden Füllstoffe oder einfach Füllstoffe können 20 bis 400 Gew.-Teile des Füllstoffes ausmachen und der Rest ist ein verstärkender Füllstoff oder eine Mischung von verstärkenden Füllstoffen, Die verschiedenen Füllstoff können behandelte oder unbehandelte Füllstoffe sein, wobei streckende Füllstoffe normalerweise nicht mit einem besonderen Verfahren behandelt werden, bevor sie in vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden. Im allgemeinen gibt es keine obere Grenze für die Menge Füllstoff, die eingesetzt werden kann, außer den Mengen und Arten von Füllstoffen, die zusammen mit dem Diorganopolysiloxan-Polymer erwünscht sind, um die erwünschte Silikonkautschuk-Endzusammensetzung zu ergeben, d.h. eine solche Zusammensetzung, welche die erwünschten Eigenschaften aufweist im Hinblick auf die Menge und Art des zur Herstellung dieser Zusammensetzung verwendeten Füllstoffes.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren verstärkenden Füllstoffe sind unbehandeltes, aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd (im Englischen "fumed silica"), unbehandeltes, gefälltes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aerogel, behandeltes Siliciumdioxyd-Aerogel, behandeltes, aus der Gasphase abgeschiedenes Silicaumdioxyd, gleich nach welchem Verfahren die Herstellung des Füllstoffes und seines Behandlung erfolgte. Verstärkende Füllstoffe, wie aus der Gasphase abgeschiedenes und ausgefälltes Siliciumdioxyd, können für den Einsatz in vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen behandelt werden, wie z.B. in der. US-PS 2 938 009 beschrieben, wonach der Siliciumdioxyd-Füllstoff mit einem cyclischen Siloxan behandelt wird, so daß eine gewisse Menge Diorganosiloxygruppen mit den Hydroxylgruppen irn Siliciumdioxyd -Füllstoff verbunden oder an deren Stelle gesetzt wird. Verstärkende Füllstoffe, wie gefälltes oder aus der Gasphase abgeschiedenes Siliciumdioxyd, können auch mit einer Silikon-Stickstoff -Verbindung behandelt werden, wie einer Silikonamin-Verbindung, wie in der US-PS 3 024 126 offenbart. Es sind noch weitere Verfahren zum Behandeln solcher verstärkender Füllstoffe bekannt, die auch im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Diese anderen Verfahren umfassen das Behandeln der Si- · liciumdioxyd-Füllstoffe mit einem Hydroxylamin und einer Silazan-

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verbindung, wie in der US-PS 3 63*5 7^Jl3 offenbart.

Die streckenden Füllstoffe, die in Hitze-vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind bekannt. Diese Materialien können zur Bildung frei fließender Silikonpulver verwendet werden. Solche streckenden Füllstoffe sind z.B. Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd, Zirkoniumsilikat, Eisenoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxyd, Chromoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, zerkleinerter Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Einige der vorgenannten streckenden Füllstoffe werden manchina... auch als halb verstärkende Füllstoffe bezeichnet, im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden diese Füllstoffe jedoch insgesamt als streckende Füllstoffe bezeichnet. Es kann jeder dieser Füllstoffe, sowohl der verstärkenden als auch der streckenden, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Weist der Füllstoff mehr als etwa 4 Gew.-% absorbierten Wassers oder Hydroxylgruppen auf, dann ist er zu feucht und führt zur Klumpenbildung beim Vermischen im erfindungsgemäßen Verfahren. Mehr bevorzugt sind die obigen Füllstoffe mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen und/oder absorbierten Wassers im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-% . Es ist auch wichtig, daß der Füllstoff eine

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Oberfläche von mindestens von 10 rn /g hat und noch bevorzugter

P
ist eine Oberfläche von 25 bis 500 m /g oder mehr. Je größer die Oberfläche des Füllstoffes, umso feiner werden die Füllstoffteilchen sein und umso leichter können sie in dem Silikonpolymer unter Bildung der frei fließenden Silikonteilchen dispergiert werden. Am meisten bevorzugt sind daher im Rahmen der vorliegen-

p den Erfindung Füllstoffe mit einer Oberfläche von 100 bis 300 m /g,

Die frei fließende teilchenförmige Mischung aus Silikonpolymer, Härtungsmittel und Füllstoff sollte eine Schüttdichte von etwa 0,03 bis 1,6 g/cm·⁵ (entsprechend 2 bis 100 üS-Pfund/US-Fuß^) und eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 7000 .um haben. Am meisten bevorzugt ist ein Pulver mit einer Schüttdichte im Be-

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reich von etwa 0,05 bis etwa 1,1 g/cm (entsprechend 3 bis 70 ,US-Pfund/US-Fuß-^) und einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 ,um.

Die Vorrichtung zum intensiven Mischen für die Verf.ahrensstufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise eine Zweiwalzen-Gummimühle, obwohl auch andere Arten von Mischvorrichtungen, welche die Zusammensetzung zu einer Masse formen und weich machen, verwendet werden können, wie Zweischnecken-Mischer oder Extruder. Die Mischvorrichtung sollte so angeordnet sein, daß das zu einer Masse geformte und weich gemachte Produkt kontinuierlich aus der Vorrichtung entfernt wird und zu einer Vorrichtung befördert wird, mit der das.Produkt zu Folien, Pellets, Stangen oder anderen diskreten Formen verarbeitet wird. Die Vorrichtung zum Formen kann zum Herstellen von B'olien eine Walze sein und zum Herstellen von lellets ein Extruder und ein Zerhacker.

Die bevorzugte Ausführungsforin des erfiridungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf eine kontinuierliche Herstellung von Einkomponentenhitze-vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen enthalten ein chemisches Vulkanisationsoder Härtungsmittel, wie es üblicherweise verwendet wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt folgende Stufen:

(a) Herstellen einer kalten, frei fließenden, teilchenförmigen Mischung aus einem Silikonpolymer, einem Härtungsmittel und einem Füllstoff,

(b) kontinuierliches Zuführen der Mischung nach (a) zu einer Zweiwalzen-Kautschukmühle, auf der die frei fließende teilchenförmige Mischung von (a) zu einer Masse geformt und weich gemacht wird,

(c) kontinuierliches Entfernen des zu einer Masse geformten und weich gemachten Produktes von der Zweiwalzen-Qummimühle,

(d) Hindurchführen des zu einer Masse geformten und weich gemachten Produktes durch einen in Betrieb befindlichen Extruder, der in seinem Mischteil Kühlvorrichtungen enthält,

(e) Entnehmen der Zusammensetzung von (d) durch ein Werkzeug im. Extruder, wobei dieses Werkzeug mindestens eine Öffnung auf-

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weist und dadurch mindestens einen Strang des Extrudats erzeugt,

(f) Führen des Stranges in eine mit einer Staubwolke aus einem trockenen Überzugsmittel gefüllten Kammer, um zu verhindern, daß die diskreten Formen des ungehärteten Silikonkautschukes aneinander haften,

(g) Zerkleinern des Extrudatstranges in der Kammer in eine Vielzahl von Formen und Überziehenlaüsen der diskreten Formen mit dem trockenen Überzugsmittel und

(h) Herausnehmen der beschichteten diskreten Formen aus der Kammer

Die Härtungsmittel we· len vorzugsweise zu der kalten frei fließenden teilchenförmigen Mischung des Silikonpolymers hinzugegeben. Das Härtungsmittel kann aber auch spater im Mischzyklus hinzugegeben werden.

Die kalte, frei fließende teilchunförmige Mischung aus Silikonpolymer, Härtungsmittel und Füllstoff wird mittels einer geeigneten Vorrichtung zum intensiven Mischen hergestellt, wie sie oben beschrieben wurde. Das Formen zu einer Masse und Weichmachen wird vorzugsweise auf einem Zweiwalzenstuhl ausgeführt, doch können auch andere Vorrichtungen zum Formen zu einer Masse und Weichmachen benutzt werden. Diese anderen Vorrichtungen schließen kontinuierliche FarreIHVIischer, den Stewart-Bolling-Mixtrumat und den Zweischnecken-Extruder von Werner-Pfleiderer ein. Die frei fließende teilchenförmige Mischung wird kontinuierlich der Vorrichtung zum Massieren und Weichmachen zugeführt, wozu geeignete Einrichtungen, wie Trichter, Förderbänder und ähnliche.benutzt werden. Wird ein Zweiwalzenstuhl benutzt, dann können die Walzen einen Abstand von etwa 3 bis 12 mm oder mehr haben.

Das zu einer Masse geformte und weich gemachte Produkt wird kon- · tinuierlich von dem Zweiwalzenstuhl abgenommen und durch einen geeigneten Extruder geführt. Das Werkzeug des Extruders kann iine Vielzahl von öffnungen aufweisen, doch ist es üblicherweise geeignet, ein Werkzeug anzuwenden, das mehrere 100 öffnungen aufweist. Das Extrudat wird vorzugsweise mit einem rotierenden Messer zu Pellets zerhackt. Die Pellets werden dann mit einem trockenen

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Überzugsmittel bedeckt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.

Die Geschwindigkeit für die Extrusion und der Rotation der Messer wird so aufeinander eingestellt, daß beschichtete Pellets in Form von Zylindern gebildet werden, die Durchmesser von etwa 3 bis 10 mm und Längen von etwa 3 bis 12 mm haben. Diese Abmessungen sind optimal, um ein Verstopfen in Extrudertrichtern später zu vermeiden. Wird die Länge bis auf etwa 18 mm vergrößert, dann bleiben die Pellets später leicht hängen. Somit erscheint diese Länge von etwa 12 mm für diesen Zweck etwa das Optimum zu sein. Wenn engere oder weitere Löcher in.den Werkzeugplatten vorhanden sind, dann werden entsprechende dünnere oder dickere Zylinder erhalten. Allgemein werden die Durchmesser zwischen etwa 3 und 15 mm liegen und die Längen zwischen etwa 3 und 28 mm.

Der vorbenutzte Begriff "kalt" soll eine Temperatur beschreiben, bei der die mit dem Katalysator versehene Silikonkautschuk-Zusammensetzung noch nicht zu einem Silikongummi härtet. Diese Temperatur wird üblicherweise im Bereich von 0 bis 100 ⁰C und vorzugsweise von 25 bis 60 ⁰C und noch bevorzugter zwischen 25 und 40 C liegen, um die Aktivierung der Perοxyd-Härtung zu vermeiden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt auch die Herstellung einer kalten Zusammensetzung, indem man in einer geeignet gekühlten Kammer arbeitet, die groß genug ist, so daß sie die erforderliche Bearbeitungsausrüstung enthalten kann, und den Gebrauch einer Vorrichtung, die mit Kühleinrichtungen versehen ist oder den Ein- . satz inerter fester oder flüssiger Kühlmittel. Diese Kühlmittel können verflüssigte oder verfestigte Gase, wie flüssigen Stickstoff, festes Kohlendioxyd und ähnliche einschließen, die direkt zu der frei fließenden teilchenförmigen Silikonkautschuk-Zusammensetzung während des Mischzyklus portionsweise hinzugegeben werden können.

Festes Kohlendioxyd kann in einer Menge von etwa 1 bis 10 kg pro 50 kg des Polymers und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 7,5 kg prp etwa 50 kg des Polymers und noch bevorzugter von etwa 4 bis 6 kg pro etwa 50 kg des Polymers eingesetzt werden.

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	R¹	1	und	1
R¹-	C-R ι
	I O
	I O
R¹—	C-R
	Jl

Die bevorzugten Häi'tungsmittel sind organische Peroxyde, wie sie
üblicherweise zur Härtung von Silikonelastomeren verwendet werden. Besonders geeignet sind Dimethylperoxycfe, welche die folgende
Strukturformel haben können:

R¹ R¹

1 ' ¹I

R-C—(CII₀) C-R¹

0 0

1 I 0 0

1 ' 1 1 ' 1

R-C-R R —C—R

R^ A¹ A¹

worin R immer die gleiche oder zwei oder mehr verschiedene
Arten von Alkylgruppen ist und η 0 ist odex' eine ganze Zahl.

Zu den bevorzugten peroxydischen Härtungskatalysatoren gehören
tertiär-Butyltriäthylinethylperoxyd, tertiär-Butylperoxyd, tertiär-Triphenylperoxyd und ein Di-tertiär-alky3peroxyd, wie Dicumy]peroxyd. Andere geeignete Peroxydkatalysatoren, welche das Härten
sowohl über gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste an der Silikonkette bewirken, sind Arylperoxyde, einschließlich Benzoylperoxyden, gemischten Alkylarylperoxyden, wie tertiär-Butylperbenzoat, Chloralkylperoxyde, wie 1 , il-Dichlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Monochlorbenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd usw. Im allgemeinen werden 0,5 bis 10 % des Peroxyds, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxan-Kautschuks zum Härten der Silikonkautschuk-Zusammensetzung eingesetzt und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Teile Kautschuk.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch 1 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-^, bezogen auf den Polydiorganosioxan-Kautschuk, von einem Verarbeitungshilfsmittei für Silikon verwendet werden, um zu verhindern, daß die Mischung aus Kautschuk und
Füllstoff vor dem Härten strukturiert. Das Verarbeitungshilfsrcittel wird zusammen mit Polysiloxan und Füllstoff zu dem Rührer
hinzugegeben. Ein Beispiel eines solchen Verarbeiungshilfsmittels ist eine Verbindung der folgenden Formel:

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-is- 2549077

ο R² /r²\ r² ο

XC (CH₀) Si O Si O Si (CII₀) CX

I₂ I I₂ / I₂

FT \ R /b R

ρ
worin R ausgewählt ist aus Methyl und Phenyl, X ausgewählt dst aus -OH, -NH₂ oder -OR , wobei R Methyl oder Äthyl ist, η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 hat und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich IO ist. Einzelheiten der Herstellung dieser Arten von Verbindungen sind in der US-PS 3 464 945 enthalten.

Das Verarbeitungshilfsmittel kann auch ein Dikohlenwasserstoffsubstituiertes Polysiloxanöl sein, das ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff-Substituenten zu Siliciumatomen von 1,6 bis 2 aufweist und deren Kohlenwasserstoff-Substituenten zumindest einen einschließen, der ausgewählt ist aus Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Phenyl, wobei das Polysiloxanöl Polysiloxan-Moleküle umfaßt, die durchschnittlich 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen enthalten, die an jedes der endständigen Siliciumatome gebunden sind, wobei die Alkoxygruppen ausgewählt sind aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy.

Die Herstellung der alkoxygruppen-haltigen Kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxanöle, die als Verarbeitungshilfsmittel bei' dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können^ kann ausgeführt werden, indem man ein oder mehrere Arten cyclischer Dikohlenwasserstoff-substituierter Polysiloxane aus ein oder mehreren Arten Dikohlenwasserstoff-substituierter Dichlorsilane und Dialkoxysilane unter Anwendung der Hydrolyse, Depolymerisation und fraktionierten Destillation herstellt, wie sie zur Bereitung des Kautschuks der Formel I angewendet wurden. Ein oder mehrere Arten der so hergestellten cyclischen Siloxane werden dann mit ' vorbestimmten Mengen eines Dikohlenwasserstoff-substituierten Dialkoxysilans vermischt und die Mischung unter gesteuerten Bedin⁵-gungen äquilibriert, um das erwünschte Alkoxyendgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoff-substituierte lineare Polysiloxanöl zu" erhalten.

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Die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeigneten Alkoxyendgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxanöle sind relativ niedermolekulare Polysiloxane)le_} deren Polymerketten zwischen H und 35 oder mehr Dikohlenwasserstoffsiloxy-Einheiten pro Molekül aufweisen. Die Polysiloxanöle haben vorzugsweise im Durchschnitt mindestens eine und nicht mehr als zwei Alkoxygruppen an jedes der endständigen Siliciuinatome des Moleküls gebunden. Eine ausführlichere Beschreibung dieser Art von Verarbeitungshilfsmitteln sowie ihrer Herstellung ist in der US-PS 2 954 357 enthalten.

Es können als Verarbeit.ungshilfsmi ttel auch hydroxylierte Organosilane benutzt werden, die von einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 Siliciumatorne bis zu zwei an Silicium gebundener Hydroxylgruppen pro Siliciumatom enthalten und und 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Siliciumatom aufweisen. Die übrigen Valenzen des Siliciumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesättigt. Die hydroxylierten Materialien enthalten sowohl Monomere, wie Diphenylsilandiol, als auch Polymere, die zwei an Silicium gebundene OH-Gruppen im Molekül enthalten. Das hydroxylierte Organosilan kann auch eine Mischung hydroxylgruppen-haltiger Siloxane und vollkommen kondensierter Siloxane sein. Unabhängig von der besonderen Zusammensetzung des hydmxylierten Organosiloxans ist es erforderlich, daß in dem Organosiloxan 1 bis ^v70 Siliciumatome vorhanden sind und bis zu zwei OH-Gruppen pro Siliciumatom.

Die hydroxylierten Siloxane können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie durch Erhitzen der genannten Siloxane mit Dampf unter Druck bei einer Temperatur von 120 ⁰C oder durch Hydrolysieren von Silanen der Formel R Si X, , worin X irgendeine hydrolysierbare Gruppe ist, wie Cl. OR, H, -0OR, und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wie er weiter oben definiert wurde. Die erstgenannte Methode ist für die Herstellung solcher hydroxylierter Materialien bevorzugt, in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl sind, während das letztere Verfahren am besten für die Siloxane ist, in denen die Kohlenwasserstoffreste monocyclische Arylreste sind. Weitere Informationen hinsichtlich der hydroxylierten Organosiloxane, die als Verarbeitungshilfs-

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mittel verwendet werden können, sind in der US-PS 2 89O 188 enthalten.

Jedes der obigen Verarbeitungshilfsmittel kann entweder allein oder im Gemisch innerhalb der oben genannten Konzentration eingesetzt werden, wobei die Yerarbeitungshilfsmittel zu dem Rührer hinzugegeben werden. Weiter können auch andere geeignete Verarbeitungshilfsmittel, die für die Herstellung hitzevulkanisierbarer Silikonkautschuk - Zusammensetzungen brauchbar sind, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Anwendung finden.

Schnitzel Wenn ein Produkt in Pellet- oder / -Form hergestellt werden soll, dann ist es bevorzugt, die härtbare Silikonkautschuk-Zusammensetzung durch eine Staubwolke in einer Kammer zu extrudieren, in der das Extrudat zu Pellets zerschnitten wird. Zur Herstellung der Staubwolke wird ggf. eine rotierende Trommel benutzt, doch kann auch jede andere geeignete Rühreinrichtung hierzu verwendet werden. Das trockene Pulver, z.B. Summer kann mit einem Luftstrahl gegen die Fläche des Extruders gewirbelt werden. Dies überzieht das pelletisierte Produkt wirksam. Die Staubwolke ist ein Mittel zum überziehen der Pellets oder 7 so* daß sie während der Lagerung und bevor sie in die Endform gebracht werden, nicht aneinander haften.

Diese Materialien sind dann zum Formen und Extrudieren leichter handhabbar.

Die Staubwolke kann aus irgendein« ..1 Material, gebildet werden, welches die physikalischen und/oder elektrischen Eigenschaften des Kautschuks nicht nachteilig beeinflußt und das bei den erhöhten Temperaturen, die während der weiteren Verarbeitung auftreten, stabil ist. Zu den brauchbaren teilchenförmigen Materialien zur Bildung der Staubwolke gehören Glimmer, Talk und Diatomeenerde der bekannten Teilchengrößen oder so weit zerkleinert, daß die Teilchen nur noch Durchmesser von wenigen/Um haben, weiter in der Gasphase hergestelltes und gefälltes Sildciumdioxyd, zermahlensr Quarz und Metallcarbonate, Sulfate, Silikate und Oxyde sowie Ruß und fein zerteilte Pigmente.

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Die Pulver-überzogenen Pellets worden aus der Kammer vorzugsweise vollautomatisch entfernt, wie mit einem Förderband, und in geeigneten Behältern verpackt.

Mit Hilfe eines Mischers großer Mischi titensi tat wird ein Pulvergemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Dimethylpolysiloxan-Kautschuks mit einer Viskosität von 10 000 000 Centipoise, 80 Gew.-Teilen aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd, 6 Gew.-Teilen eines Verarbeitungshilfsmittels, wie es in der US-PS 3 82H 208, Beispiel I, beschrieben ist, 5 Gew.-Teilchen ausgefälltem SiIiciumdioxyd, 50 Gew.-Teilen gemahlenem Quarz und 3 Gew.-Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd hergestellt. Während des 30-minütigen Mischens wird festes Kohlendioxyd in Teilen von etwa 1 kg hinzugegeben, bis insgesamt etwa 5 kg hinzugegeben worden sind.

Die so erhaltene kalte teilchenförmige SiIikon-Zusammensetzung wird kontinuierlich einer Zweiwalzen-Gummimühle zugeführt (Abmessungen 22 χ 22 χ 60 Zoll), wo die Mischung zu einer Masse geformt und weich gemacht wird. Der Abstand der Walzen kann zwischen etwa 3 und etwa 12 mm oder mehr variieren. Die zu einer Masse geformte Zusammensetzung wird kontinuierlich von der Zweiwalzen-Gummimühle entfernt und einem Extruder, der mit 10 Umdrehungen/Minute arbeitet, zugeführt, wobei der Extruder eine Kühleinrichtung aufweist und die Zusammensetzung durch'ein Werkzeug extrudiert wird. Der extrudierte Strang wird durch ein Werkzeug abgenommen und in einer festen Staubkammer, die an dem Kopf des Extruders befestigt ist, in Pellets geschnitten. Die Staubwolke wird erzeugt, indem man trockenes Pulver in einen Luftstrom einführt und den Strom gegen die Extruderfläche bläst. Die Pellets werden von dem Staub in einer vibrierenden pfannenartigen Zuführungssiebvorrichtung getrennt. Der überflüssige Staub strömt in ein Staubsilo zurück, um dem Luftstrom wieder beigemengt zu werden. Die Pellets werden dann zu einer zweiten Siebvorrichtung geführt, um überschüssigen Staub zu entfernen, der ebenfalls wieder zurückgeführt wird.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können verschiedene andere Variationen in der Methodik und in den Materialien vorgenommen werden. So können z.B. anstelle von stark zerkleinertem Glimmer, Talk oder Diatomeenerde als Staubteilchen verwendet werden, um das Aneinanderhaften der Pellets zu verhindern, und anstelle von PolydimethyIsiloxan-Polymeren können andere Silikonpolymere eingesetzt werden, z.B. solche, die Methylphenylsiloxan-Einheiten enthalten.

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Claims

_ 23 - 2549077 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer härtbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Formen einer frei fließenden teilchenförmigen Mischung aus einem viskosen, klebrigen und aneinanderheftenden Silikonpolymer und einem Füllstoff,

(b) kontinuierliches Zuführen der frei fließenden, teilchenförmigen Mischung von (a) zu einer Vorrichtung zum intensiven Vermischen, in der die frei fließende, teilchenförmige Mischung zu einer Masse geformt und weich gemacht wird,

(c) kontinuierliches Entfernen des zu einer Masse geformten und weich gemachten Produktes von der Vorrichtung zum intensiven Vermischen,

(d) Herstellen einer diskreten Form oder einer Vielzahl diskreter Formen aus dem zu einer Masse geformten und weich gemachten Produkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Vorrichtung zum intensiven Vermischen eine Zweiwalzen-Gummimühle ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Vielzahl diskreter Formen Folien/ Platten aus härtbarem Silikonkautschuk sind, die direkt von der Zweiwalzen-Gummimühle entnommen werden.

l\. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch -gekennzeichnet , daß das zu einer Masse geformte und weich gemachte Produkt zu einer Vielzahl diskreter Formen

man
verarbeitet wird, indem/das Produkt kontinuierlich durch einen arbeitenden Extruder führt und mindestens einen Strang aus der Zusammensetzung durch ein Werkzeug in dem Extruder entnimmt und danach jeden Extrudatstrang unter Bildung einer Vielzahl diskreter Formen zerschneidet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u i* c h gekennzeichnet , daß die Vielzahl diskreter Formen Pellets sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet , daß die frei fließende, teilchenförrnige Mischung mit Hilfe festen Kohlendioxyds und einer mechanischen Schereinrichtung gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die mechanische Schereinrichtung einen Mischerblattradius hat, der von etwa 2,5 bis etwa 270 cm (entsprechend 1 bis 108 Zoll)variieren kann und wobei die mechanische Schereinrichtung eine Blattgeschwindigkeit im Bereich von 400 bis 25 000 Umdrehungen/Minute haben kann.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis Y₃ dadurch ge kennzeichnet , daß das Silikonpolymer ein Organopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von 100 000 bis

200 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der folgenden Formel ist:

worin R ein ggf. halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest oder ein Cyanalkylrest ist und η von 1,95 bis 2,01 variiert.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikonpolymer ein Organopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 Centipoise bei 25 °G ist und die folgende Formel hat:

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? 5 4 9 Π ? 7

worin K ein ggf. halogen-subslituierter einwertiger Kohlenwasserstoff rest oder ein Cyanalkylrest ist und t eine ganze Zahl von 300 bis 5200 ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen :1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff aus behandeltem, aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd, gefälltem Si lici umdi oxyd, behandeltem, gefälltem Siliciumdioxyd, SiLiciumdioxyd-Aerogel, behandeltem Siliciumdioxyd-Aerogel oder deren Mischungen ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, d a d u r c h gekennzeichnet , daß der I¹TiJ Istoff ein strekkender Füllstoff ist aus Titandloxyd, Lithopone, Zinkoxyd oder deren Mischungen.

J 2. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dad u r c h gekennzeichnet , daß die Silikonteilchen eine Größe im Bereich von 0,1 .um bis 25,4 mm haben.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (a) ausgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis ^)O C und das Härtungsmittel in die frei fließende, teilchenföx'iuLge Mischung eingeschlossen ist.

1^1. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur bei 25 bis 40 ⁰C durch Zugabe von festem Kohlendioxyd während der Bildung der frei fließenden, teilchenförmigen Mischung gehalten wird.

15. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Silikonkautschuk-Zusammen Setzung, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(a) Herstellen einer kalten, frei fließenden, teilchenförmigen Misjhung aus Silikonpolymer, einem Härtungsmittel und einem Füllstoff,

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.■■■■■-- - 26 - ? 5 4 9 η ? 7

(h) kontinuierliches Zuführen der frei fließenden, teilchenförmigen Mischung nach (a) zu einer Zweiwalzen-Gummimühle, in der die frei fließende, teilchenförmige Mischung zu einer Masse geformt und weich gemacht wird, .

(c) kontinuierliches Entfernen des zu einer Masse geformten und weich gemachten Produktes von der Zweiwalzen-Gummimühle,

(d) Führen des zu einer Masse geformten und weich gemachten Produktes durch einen arbeitenden Extruder, der in seinem Mischteil eine Kühleinrichtung enthält,

(e) Herausbefördern der Zusammensetzung durch ein Werkzeug in dem Extruder, wobei das Werkzeug mindestens eine Öffnung hat und somit mindestens einen Strang des Extrudates erzeugt,

(f) Befördern jedes Extrudatstranges in eine mit einer Staubwolke aus einem trockenen Überzugsmittel gefüllten Kammer, um zu verhindern, daß die diskreten Formen ungehärteten Silikonkautschuks aneinander haften,

(g) Zerteilen des Extrudatstranges in eine Vielzahl diskreter Formen in dieser Kammer und Überziehen jeder der diskreten Formen mit dem trockenen Überzugsmittel und

(h) Herausnehmen der überzogenen diskreten Formen aus der Kammer,

. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (d) in einem Extruder ausgeführt wird, der eine Einrichtung zum Verformen der weich gemachten Silikonkautschuk-Zusammensetzung aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder i6, dadurch gekennzeichnet , daß die diskreten Formen der Stufe (f) Pellets sind.

18, Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß die kalte, frei, fließende, teilchenförmige Mischung mit Hilfe festen Kohlendioxyds und einer mechanischen Schervorrichtung gebildet wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das feste Kohlendioxyd in Form feiner Teilchen hinzugegeben wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen l8 oder 19, dadurch gekennzeichnet , daß die mechanische Schervorrichtung einen Mischerblattradi us aufweist, der von etwa 2,5 bis etwa 270 em (entsprechend 1 bis 108 Zoll) variieren kann und daß die mechanische SchereLnrichtung eine Blattgeschwindigkeit hat, die von 400 bis etwa 25 000 Umdrehungen/Minute variieren kann.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikonpolymer ein Organosiloxanpolymer mit einer Viskosität von 100 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25 °C ist und die folgende Formel hat:

(R) Si O₁₁
^v η ^J -η

T"

worin R ein ggf. halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserst off rest oder ein Cyanalkylrest ist und η von 1,95 bis einschließlich 2,01 variiert.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Silikonpolymer ein Organopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von 1000 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 °C ist und die folgende Formel hat:

worin R ein ggf. halogen-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist und t eine ganz Zahl von 300 bis 5200 ist.

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23. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff ist, ausgewählt aus behandeltem oder unbehändeltem_s aus der Gasphase abgeschiedenem Siliciumdioxyd, gefaltem Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aerogel oder deren Mischungen,

24. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff ein strekkender Füllstoff ist, ausgewählt aus Titandioxyd, Lithopone, Zinkoxyd oder deren Mischungen.

25. Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikonteilchen eine Größe im Bereich von 0,1 ,um bis 25,4 mm haben.

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