DE2548801A1

DE2548801A1 - Unsatd. carboxylic acid ester polymers and polyisocyanates - for prepn. of coatings with outstanding properties

Info

Publication number: DE2548801A1
Application number: DE19752548801
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dipl Chem Dr Wilhelm
Original assignee: ILHELM HANS PROF DIPL CHEM DR
Current assignee: ILHELM HANS PROF DIPL CHEM DR
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1977-05-12

Abstract

Polymer prepn. is based on polymers or copolymers of esters of unsatd. carboxylic acids and di- or poly-isocyanates. For the reaction with isocyanates, polymers are used which have an end gp. bound to the polymer chain via an S atom. contain 1-OH gp. carrying substituent and have a mean mol. wt. of is not 2000. The finished prods. are as coating for substrates e.g sheet Fe, Al, and other metals. These coatings are very saponification resistant and in the cross-linked state are very solvent, light and weather resistant and may be used for e.g. automobiles. They have a very good adhesion, with high scratch, shock, colour tone and temp. resistance. They may be applied to other materials e.g wood, synthetic polymers and fibrous materials. Finished preparations with no side-standing OH gps. are suitable for coatings of special toughness. In an example, acrylic acid Et ester, azodiisobutyric acid dinitrile, and thioglycerine were reacted in benzene for 24 hrs. This soln. was tolylene, 2,4-diisocyanate and after further processing a coating compsn. was obtd.

Description

Poymerisatzubereitungen aus Polymerisaten bzw.Polymeric preparations made from polymers or

Copolymerisaten von Estern ungesättigter Carbonsäuren und Di- bzw. Polyisocyanaten.Copolymers of esters of unsaturated carboxylic acids and di- or Polyisocyanates.

Es ist bekannt, überzüge auf metallischen und sonstigen unterlagen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen erhaltenden Polymeren mit Isocyanaten herzustellen. Als Polymere mit Hydroxylgruppen werden zumeist Polyäther, z.B. des Propylenoxyds, oder gesättigte, besonders verzteigte Polyester der abgezogen, die durch Polykondensation von Di- oder Polycarbonsäuren mit einem überschuß an mehrwertigen Alkoholen hergestellt wurden.It is known to use coatings on metallic and other substrates by reacting hydroxyl-containing polymers with isocyanates. Polymers with hydroxyl groups are mostly polyethers, e.g. propylene oxide, or saturated, especially twisted polyester peeled off by polycondensation made of di- or polycarboxylic acids with an excess of polyhydric alcohols became.

Es istz ferner bekannt (Deutsche Ausiegeschrift 1 bei 211), sehr niedermolekulare Copolymerisate von GHydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern difunktioneller Alkohle in Gegenwart von Radikalbildnern und Mercaptanen mit Molekulargewichten unter 1 300, d.h. einer sehr geringen Zahl von Monomereineinheiten herzustellen und diese Copolymerisate mit Di- oder Polyisocyanaten umzusetzen.It is also known (German Ausiegeschrift 1 at 211), very low molecular weight Copolymers of acrylic or methacrylic esters containing hydroxyl groups difunctional alcohols in the presence of radical formers and mercaptans with molecular weights less than 1,300, i.e. a very small number of monomeric units and to implement these copolymers with di- or polyisocyanates.

Wie bereits in der Deutschen Patentschrift 1 720 265 ausgeführt wird, besitzen beide Systeme neben ihren Vorteilen, kratzfeste und lösungsmittelbeständige Überzüge zu liefern, den Nachteil, bei der Bewitterung und Lichteinwirkung nach einiger Zeit mehr oder weniger zu vergilben. Versucht man bei den Copolymerisaten diese Nachteile durch die Verwendung aliphatischer Polyisocyanate zu umgehen, so bleiben die überzüge lange klebrig und haben pigmentiert keine besondere Brillanz.As already stated in German patent specification 1 720 265, In addition to their advantages, both systems have scratch-resistant and solvent-resistant Delivering coatings has the disadvantage of being exposed to weathering and exposure to light to yellow more or less some time. If you try the copolymers to circumvent these disadvantages by using aliphatic polyisocyanates, see above the coatings remain sticky for a long time and do not have any particular brilliance when pigmented.

Bei dem niedrigen Molekulargewicht der eingesetzten Mischpolymerisate reagieren sowohl seitenständige Hydroxylgruppen als auch Hydroxylendgruppen des Polymerisates. Dadurch entstehen, bezogen auf das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere, sehr viele Uretnungruppen. Diese beeinträcatigen eben den durch die Mercaptane eingeführten sulfidgrupen nicht nur die Licht eentacit sonder es entstert dabei ein staares, nur senr kurze nomogene konlerwasserstoffkettenantzeile aufeseindes Notzwerz mit nachteileser auswirkung auf mechanische inablesoudere mit der @@gzeit xzus@@@@iagende Eigeschafton der @@erzüge.Given the low molecular weight of the copolymers used both pendant hydroxyl groups and hydroxyl end groups react Polymer. This creates, based on the hydroxyl group-containing polymers, very many urethral groups. These just affect the through The mercaptans introduced sulfide groups not only the light eentacit but it thereby destroys a staare, only very short nomogenic hydrogen chain line oneseindes emergency dwarf with detrimental effect on mechanical inablesoudere with the @@ gzeit xzus @@@@ iagende propertyon the @@ erzüge.

Eine bossere Lichtbeständigkeit von uberzügen aus Umsetzungsprodukten von Polyisoci unter mit hydroxylgruppe enthaltenden Copolymerisation auchte man dadurch zu erreichen das man unstatt der Mercaptane als ragende Suestängsen bei der Pilymerisation organische verwodete Mercaptangruppen enthalten, wie Diisoalkyldisulfide z. B. Diisopropylxntaogendisulfid (Deutsche Patentschrtift i 720 z@@).A better lightfastness of coatings from reaction products Polyisoci with hydroxyl-containing copolymerization was also used to achieve that instead of the mercaptans as protruding Suestängsen the polymerisation contain organic mercaptan groups, such as diisoalkyl disulfides z. B. Diisopropylxntaogen disulfide (Deutsche Patentschrtift i 720 z @@).

durch diese @@@nzl@@ ersielte man Fortschritte in Verbindung mit Mischpol@@eris@@, die 15-40 Gewichtsprozent Monoester der Acrylsaurew oder Ketnarylsäure mit clipnatischen mshrwertigen Alkoholen enthalten.through this @@@ nzl @@ one would make progress in connection with Mischpol @@ eris @@, the 15-40 percent by weight of monoesters of acrylic acid or ketnaryl acid with cystic acid contain high-quality alcohols.

Zur Merstiellung dieser zycroxylgruppen enthalten den Copolymerisate wird das Molekulargewicht durch den Zusatzt von sehr gro@on Mengen un regeinder Substanz -2 bis 5 Gewichtprozent un Diisoalkylnuntogendisulfid -gereicht un die Viskosität der Mischopolymerisetlösungen niedrig zu nalten.To make these cycloxyl groups, contain the copolymers the molecular weight becomes unregulated by the addition of very large amounts Substance -2 to 5 percent by weight un Diisoalkylnuntogendisulfid -geicht un the To keep the viscosity of the mixed polymer solutions low.

ein Machtzeit dieses Verfahrens bestent darin das keine Hydroxylendungruppen entstehen die durch Reaktion imt Isocyanaten eine Ver@ingerung der Polymerisatkette bewirken können Es erflgt lediglich Vernetzung über seitenatändige Hydroxylgruppen.A power time of this procedure is that there are no hydroxyl end groups the reaction in the isocyanates causes a shortening of the polymer chain It only creates crosslinking via side hydroxyl groups.

Es ist eine allgemein bekantew Tatsache daß die mecanischen Eingeschalten von Hochpolymeren bis zu einer gewissen Grenze besser werden je höher das Molekulargewicht d. h. ihr Polymerisationsgrad ist. Das gilt insbesondere für das Verhalten von Hochpolymeren das mit der Zähigkeitz in Verbindung steht. Andererseits wird die Handhaabung für viele Vearabeitungen , z. s. in Lösungen oder Schmelzen durch die mit dem Molekulargewicht d. h. dem Polymerisationsgrad zunehmende Viskposität erschwert. Das gilt insbesondere für LÖsungen hoher Konzentration, die häufig für viele Zwecke nicht mehr annwendbar sind obwohl gerarde ein hoher Gehalt an Polymerisat in der Lösung für viele Anwendungen von growen Vorteil wäre. Erfahrungsgemöß teilt sich die Verbesserung mecanicscher Eingenschaften durch ein von vornherein hönes Molekulargewicht auch solchen makromolekularen Stoffen mit später die über setienständige, reaktionsfäshige Gruppen vernetzt werden.It is a well-known fact that the mechanical switches are turned on of high polymers up to a certain limit the better the higher the molecular weight d. H. is their degree of polymerization. This is especially true for the behavior of high polymers which is related to the toughnessz. On the other hand, the Handling for many Vearabeitungen, z. see in solutions or melts by the with the molecular weight d. H. increasing viscosity increases with the degree of polymerization. This is especially true for high concentration solutions, which are often used for many purposes are no longer applicable, although generally a high content of polymer in the Solution for many applications of growing would be an advantage. Experience shows that divides the improvement of mechanical properties through a high molecular weight from the outset also such macromolecular substances with later the over-the-counter, reactive ones Groups are networked.

Es wurde nun gefunden das vorteilhafte Polymerisatzubereitunden auf der basis von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten ungesättiger Carbonsäureester und Di- bzw. Polysocyanaten hergestelt werden könen indem man Polymerisate bzw. copolymerisate, die als Endgruppe einen Der ein Schwefelatom an die Polymerisatkette gebundenem mindestens eine Hydroxylgruppe tragenden Substituerten und ein Molekulargewicht von mindestends 2000 haben, ;jt Di- bzw. Polyisocyanaten behandelt.The advantageous polymer preparation has now been found the basis of polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acid esters and Di- or polysocyanates can be produced by adding polymers or copolymers, as the end group one of the one sulfur atom attached to the polymer chain at least one hydroxyl group-bearing substituent and a molecular weight of at least 2000 have treated di- or polyisocyanates.

unter Polymerisaten bzw. Copolymerisaten von Estern ungesättigter Carbonsäuren sind Polymerisate bzw. Copolymerisate ZU verstehen, die entweder durch Polymerisation eines ungesattigen Carbonsäureesters oder dur cii I4ischpolyinerisation derartiger Ester untereinander bzw. durch Mischpolymerisation mit anderen Monomeren ernalten werden.among polymers or copolymers of esters unsaturated Carboxylic acids are polymers or copolymers to understand that either by Polymerization of an unsaturated carboxylic acid ester or by means of copolymerization such esters with one another or through copolymerization with other monomers will be delivered.

Ester ungesättigter Carbonsäuren sind vorzugsweise die Ester von Monocarbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkoholen, die eine Hydroxylfunktion haben, vorzugsweise solche, die Homopolymerisate mit einer Glastemperatur zwischen - do0 und + 100°C bilden.Esters of unsaturated carboxylic acids are preferably the esters of monocarboxylic acids, in particular the esters of acrylic acid and methacrylic acid with alcohols, the one Have a hydroxyl function, preferably those homopolymers with a glass transition temperature between - do0 and + 100 ° C.

Außer den Estern von polymerisierbaren Monocarbonsäuren, können auch entsprechende Ester polymerisierbarer Dicctrbonsäuren herangezogen werden, z.B. Diester der Itaconsäure.In addition to the esters of polymerizable monocarboxylic acids, can also corresponding esters of polymerizable dicarboxylic acids are used, e.g. Itaconic acid diester.

Ester von Dicarbonsäure die für sich keine Komopolymerisate bilden, könen in Mischung mit anderen Monomeren zum Aufbau entsprechender Copolymerisate herangezogen werden, z. B. die Ester der Maleinsäure Außer den Mitern untgesättigter polymerisierbarer Carbonsäurer mit Alkoholen, die nur eine Hydroxylfunktion aufweisen eignon sich alleidings nur als Miscopolymerisationskomponente mit Vorteil die Monoester von polymerisierbaren Carbonsäuren, insbesonderer der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aliphatischen zwei oder mehrwertigen Alkoholen bei denen nur eine Hydroxylgruppe mit der Carboxylgruppe einer ungesattigen ist.Esters of dicarboxylic acid which do not form any co-polymers by themselves, Can be mixed with other monomers to form corresponding copolymers can be used, e.g. B. the esters of maleic acid Except for the unsaturated miters polymerizable carboxylic acids with alcohols that have only one hydroxyl function However, the monoesters are only suitable as a miscopolymerization component with advantage of polymerizable carboxylic acids, especially acrylic acid or methacrylic acid with aliphatic di- or polyhydric alcohols in which only one hydroxyl group with the carboxyl group is an unsaturated one.

baren Carddsäure verbunden ist.bare carddic acid is connected.

Goeignete Versbindungen sind z. b. insbesondere die Monoacrylate oder Methalcrylate des Athylenglykols, 1,5-Propandios, 1,2- Propandios, der Butandiele Pentandiele Hexandiele usf.,wie Äthylenglykolmonoacrylat oder -metacrylat, 1,5-Propßandiolmonocrylat und -methacrylat 1,4-Butandiolmonoacrylat und -meth acrylat. Außwerden eingen sich entsprechende Ester polymerisierberer Carbonsäuren von weiteren Polylen wie Glycerin, sowie von Diolen und Polyolen, deren Kohlenwasserstoffketten durch Heteroatome unterbrochehn sind, z. B. Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, Selbsverständlich lassen sich diese hinsichtlicht der Hydroxylgruppen monofunktionell veresterten Ester ungesättiger polymerisierbarer Carbonsäurer auch im Gemisch miteinander verwenden. Der enteil dieser Ivionoester polymerisierbarer Oarbonsäuren .mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe soll allerdings 43. Gewichtsprozent des Mischpolymerisates nicht überschreiten.Suitable connections are e.g. b. especially the monoacrylates or Methyl acrylates of ethylene glycol, 1,5-propanedios, 1,2-propanedios, butaned boards Pentane board, hexane board, etc., such as ethylene glycol monoacrylate or methacrylate, 1,5-propßanediol monocrylate and methacrylate 1,4-butanediol monoacrylate and methacrylate. Communicating themselves corresponding esters of polymerizable carboxylic acids from other polymers such as glycerine, as well as diols and polyols whose hydrocarbon chains are interrupted by heteroatoms are e.g. B. diethylene glycol or triethylene glycol, of course, can these monofunctionally esterified esters are unsaturated with regard to the hydroxyl groups Use polymerizable carboxylic acids in a mixture with one another. The enteil these ivionoesters of polymerizable carboxylic acids with at least one free hydroxyl group however, should not exceed 43 percent by weight of the copolymer.

enthalten die Mischpolymerisate solche Komponenten mit freien Hydroxylgruppen, so zeigen sie nach der Behandlung mit Di- und Polyisocyanaten je nach dem Anteil dieser Komponenten, d. h.if the copolymers contain such components with free hydroxyl groups, so they show after treatment with di- and polyisocyanates, depending on the proportion these components, d. H.

dem anteil von seitenständigen Hydro'cylgruppen mehr oder minder die Erscheinungen eines vernetzten Produktes. Sie sind dann in Lösungsmitteln, in denen sie vor der Behandlung mit bzw. Polyisocyanaten löslich waren, in Abhängigkeit vom 2 Vernetzungsgrad lediglich noch mehr oder minder quellbar. usf. Bei diesen vornetzten Produktes @@@@@ken im Regensatz zu den bisheringen @@bereisengen das Pyroxylgrupen erthalnis Polymerisaten angesättiger Carbonsäureester den Vorteil des einbaus wesentlich @@@erer zur durch relativ weni@@ Isocyanatgruppen untersrochener wasserstoffeketten ohne das von vorserein durch so hohe Viskosität der Lösungen die Verdebeitung zu stark beeinträchtigt wird.the proportion of pendant Hydro'cylgruppen more or less the Appearances of a networked product. They are then in solvents in which they were soluble before treatment with or polyisocyanates, depending on the 2 Degree of crosslinking only more or less swellable. etc. With these products, @@@@@ ken in the rain to the previous ones @@ travel the pyroxyl groups give polymers of saturated carboxylic acid esters the advantage the incorporation is substantially interrupted by relatively few isocyanate groups Hydrogen chains without pre-existing due to the high viscosity of the solutions digestion is impaired too much.

Außer Estern ungesättigter Carbonsäuren können in den errichdangsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisaten weitere Monomere enthalten sein, die jedoch allern oder als Gemisch von mehreren Monomeren insgesamt nicht mehr als 70 Gewichtsprozent des gesamten Mischpolymerisates betragen sollen.In addition to esters of unsaturated carboxylic acids, the errichdangs according to Copolymers to be used may contain other monomers, but all of them or as a mixture of several monomers in total not more than 70 percent by weight of the entire copolymer should be.

Derartige Monomere sind polymerierbare aromatische Konlen-Wasserstoffe, z. B. Styrol, vinyl@@@@@@lin, o-, m-, und p-Vinyltoluol, α-Methylstyrol asf. sowie deren Substituertetionsprodukte. on diesen polymerisierbaren bromaten können sischpolymerisate bis zu 50 Gewichtprozent ent@@@iten.Such monomers are polymerizable aromatic Konlen hydrogens, z. B. styrene, vinyl @@@@@@@ lin, o-, m- and p-vinyltoluene, α-methylstyrene asf. and their substitution products. on these polymerizable bromates Copolymers up to 50 percent by weight ent @@@ iten.

Weiterhin eignen sich als Monowerenkomponentem zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymeriserte Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vimylester hönerer Geradkettiger Caronsäurer sowie Vinyester verzeigter Monocarbonsäuren. Von diesen Vinylester können die Mischpolxymerisate bis zu 50 Gewichtprozent enthalten.Furthermore, the mono components are suitable for the construction of the invention Copolymerized vinyl esters to be used such as vinyl acetate, vinyl propionate, vimyl ester higher straight-chain caronic acids and vinyl esters of branched monocarboxylic acids. from The mixed polymers can contain this vinyl ester up to 50 percent by weight.

Außerdem können diese Mischpolymerisate hinsicatlich ihrer Eigenschaften für spezielle Anwendungen durch einen bGehalt an weiteren Monomeren varriert sein, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen Aufweisen.In addition, these copolymers can with regard to their properties be varied for special applications by a content of further monomers, which have no isocyanate-reactive groups.

Derartige Monomere sind z. B. ungesättigte polymerisierbare Carbonsäurenitrile wie Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril oder Vinylidencyanid, ungesättige, polymerisierbare Halogene enthaltende Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ungesättigte polymerisierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aus diesen Monomerengruppen kömen die Mischpolymerisate bis zu 20 Gewichtsprozent enthalten.Such monomers are e.g. B. unsaturated polymerizable carboxylic acid nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile or vinylidenecyanide, unsaturated, polymerizable Compounds containing halogens such as vinyl chloride, vinylidene chloride, unsaturated polymerizable aliphatic hydrocarbons, From these monomer groups the copolymers can contain up to 20 percent by weight.

Die Hydroxylgruppen enthaltenden berivate von ungesättigten polymerisirbaren Carbonsäuren können ganz oder teilweise durch polymerisierbare monomere anderen Aufbaus ersetzt sein, die ebenfalls hydroxylgruppen enthalten. Derartige Monomere sind z. B. Allyllkohol, Vinyl- und Allylmonoäther von mehrwertigen Alkoholen die Glykolmonovinylläther, 1,4-Butandiolmonovinyläther, Vinylhydroxymrthylketon, Hydroxylgruppen als Substituanten trageude aliphetische Kohlenwasserstoffe, die das Bicyclo-[2,2,1] - @@apten-(g) -gerüst aufweisen wie 5-Hydroxy- 5-(Hydroxymethyl)4, 5-(α, -Dihydroxyläthyl)-bicyclo-[2,2,1]- Hepten-(a) usf. The hydroxyl group-containing derivatives of unsaturated polymerizable Carboxylic acids can be replaced in whole or in part by polymerizable monomeric others Be replaced structure, which also contain hydroxyl groups. Such monomers are z. B. allyl alcohol, vinyl and allyl monoethers of polyhydric alcohols Glycol monovinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, vinyl hydroxymethyl ketone, hydroxyl groups as substituents carryude aliphatic hydrocarbons, which the bicyclo- [2,2,1] - @@ apten (g) skeleton such as 5-hydroxy- 5- (hydroxymethyl) 4, 5- (α, -dihydroxylethyl) -bicyclo- [2,2,1] - Hepten- (a) etc.

Carohylgruppen enthaltende Monomere können für Spezialfälle ebenfälls den erfindungsgemäß zu verwendenden Mischopolymerisaten enthalten den sein jedoch soll ihr anteil unter 10 Prozent, vorzugsweise unter 5 % liegen Derartige Monomere sind ungesättige Carbonsäure wie Acrylsäure, Metacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Funmarsäure, Itaconsäure usr. Monomers containing carohyl groups can also be used for special cases however, the mixed copolymers to be used according to the invention should be included Their proportion should be below 10 percent, preferably below 5% Monomers of this type are unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, Funmar acid, itaconic acid, usr.

Die erfindungsgemäß für die Polymerisatzubereitungen zu verwenden Caopolymerisate ungesättiger Carbonsäuren müssen in Gegenwürt von Mercaptoverbindungen hergestellt sein, die -ijind es t ens eine Hydroxylgruppe enthalten. Derartige Verbindungen sinu z.ß. Mercaptoäthanol, Thioglycerin usf. Solche Veroinzungen lassen sich z. B. durch Ujiisetzung von Schweferwasserstof mit Expoxyverbindungen oder von Halogennhydrinen mit Alkalisulfiden herstellen. To be used according to the invention for the polymer preparations Copolymers of unsaturated carboxylic acids must be in opposition to mercapto compounds be made which -ijind it t ens contain a hydroxyl group. Such connections sinu z.ß. Mercaptoethanol, thioglycerin, etc. Such Veroinzungen can z. B. by using hydrogen sulfide with epoxy compounds or halogen hydrins Manufacture with alkali sulfides.

Die Menge an diesen Mercaptoverbindungen - ausgedrückt in Ge-Wichtsprozent und bezogen auf die insgesamt eingesetzten Monomeren, die zum Aufbau der Mischolpolymerisate herangezogen werden sollen - ist dadurch bestimmt, daß das entstehende Polymerisat bzw. Copolymerisat ein Molekulargewicht von 2000 nicht unter schrieten soll. Sie wird also im einzelfall durch das Molekulargewicht der ebgesetzten Monomeren, die Katalysatormenge, die jeweis gewählte Polymerisationstemperatur, gegebenfalls das LÖsungsmittel sowie sonstige zusätzt bestimmt, die in der Polymerisationsmechanismus eingreifen können. The amount of these mercapto compounds - expressed in percent by weight and, based on the total monomers used, those used to build up the mixed polymers should be used - is determined by the fact that the resulting polymer or copolymer should not fall below a molecular weight of 2000. she is therefore determined in each individual case by the molecular weight the leveled Monomers, the amount of catalyst, the selected polymerization temperature, possibly the solvent as well as other additional determinations that are involved in the polymerization mechanism can intervene.

So liegen die Anteile an diesen Mercaptoverbindungen im allgemeinen höher bei Monomeren mit höherem Molekulargewicht und niedriger bei Monomeren mit niedrigen Molekulargewicht. Sie liegen in der Hegel ebenso höher bei Polymerisationsinitiatoren mit höherem Molekulargewicht und ebenso bei höherem Molekulargewicht der Mercaptoverbindungen selbst. Bei der Einstellung voll sehr hohen Molekulargewichten nähern sich die erforderlichten Gewichtsanteille unterschdlicher Mercaptoverbindungen bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren Je doch mehr und mehr an.This is how the proportions of these mercapto compounds are in general higher for higher molecular weight monomers and lower for monomers with low molecular weight. In general, they are also higher for polymerization initiators with a higher molecular weight and also with a higher molecular weight of the mercapto compounds itself. With the setting full, very high molecular weights approach those required Weight proportions of different mercapto compounds based on the total weight of the monomers used but more and more.

So benötigt man zum Beispiel zur Einstellung eines Moekulargewichts von oberhalb 2000 bei Anwendung von Butylacrylat als Monomerem, Mercaptoäthanol als Butylperacetat als Katalysator, je nach den sonstigen Bedingungen als maximale Mengen zwischen ungefähr 3 und 1,4 Gewichtsprozent an Mercaptoäthanol bzw. 3,3 bis 1,6 Gewichtsprozent anMercaptoglycerin.For example, you need to set a molecular weight from above 2000 when using butyl acrylate as monomer, mercaptoethanol as butyl peracetate as catalyst, depending on the other conditions as maximum Amounts between about 3 and 1.4 percent by weight of mercaptoethanol or 3.3 to 1.6 percent by weight of mercaptoglycerin.

Zur Einstellung von höheren Molekulargewichten kann der Gehalt an diesen Hydroxylgr-appen enthaltenden Mercaptoverbindungen beliebig erniedrigt werden.To set higher molecular weights, the content of these mercapto compounds containing hydroxyl groups can be lowered as desired.

Die erfindungsgemäß mit Isocyanaten umzusetzenden, Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisate sollen durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellt sein, wobei zweckmäsig von vornherein organische Lösungsmittel in Betracht kommen, die bei der Herstellung von Lacken, Überzügen, Imprägnierungen, Beschichtungen usf verwendet werden und die gegen Isocyanate inert sind, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Toluol, Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Gemische aus Toluol oder Xylol -und Bezinkohlenwasserstoffen, Ester wie Äthylacetat, Methylglykolacetat, Ketone usf. sowie Gemische verschiedener Lösungsmittel.The hydroxyl groups to be reacted with isocyanates according to the invention containing polymers should be polymerized in organic solvents be prepared, where appropriate from the outset organic solvents into consideration that come in the manufacture of paints, coatings, impregnations, coatings etc. and which are inert to isocyanates, e.g. hydrocarbons such as xylene or toluene, hydrocarbon mixtures, e.g. mixtures of toluene or Xylene and petroleum hydrocarbons, esters such as ethyl acetate, methyl glycol acetate, Ketones etc. as well as mixtures of different solvents.

Als Polynlerisatiollsinitiatoren eignen sich freie Radikale bildende Substanzen, z.B. die üblicherweise für die Polynserisation verwendeten Peroxide wie ßenzoylperoxid, Acetylperoxid, Tertiärbutylronitril, Butylhydroperoxid, Tertiärbutylperaces tt, Azoverbindungen wie insbesondere Azodiisobutylronitril, Azodiisobuttersäurediamid oder Redoxkatalysatoren.Suitable polymerization initiators are those which form free radicals Substances, e.g. the peroxides commonly used for polymerization such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butylronitrile, butyl hydroperoxide, tertiary butyl peraces tt, azo compounds such as, in particular, azodiisobutylronitrile, azodiisobutyric acid diamide or redox catalysts.

Als Polymerisationsverfahren, die nicht Gegenstand der Erfindung sind, können die üblichen Verfahren herangezogen werden.As polymerization processes, which are not the subject of the invention, the usual procedures can be used.

So können Monomere, Lösungsmittel, Initiatoren und regelnde Mercaptoverbindungen von vornherein gemischt und unter Rüaren erhitzt werden. Initiator und Hydroxxylgruppen enthaltende Mercaptoverbindungen können auch zunächst nur teilweise dem Ansatz zugegeben und im Verlauf der Polymerisation voilends zugeführt werden. Ebenso können auch eines bzw. mehrere Monomere nur zum Teil oder nicht bei Beginn der Polymerisation anwsend sein und erst in deren Verlauf zugeführt werden.So can monomers, solvents, initiators and regulating mercapto compounds be mixed from the start and heated under rarities. Initiator and hydroxyl groups containing mercapto compounds can also initially only partially be added to the batch and are supplied in full in the course of the polymerization. Likewise can also one or more monomers only partially or not at the beginning of the polymerization must be present and only be added in their course.

außer den Hydroxylgruppen enthaltenden Mercaptoverbindungen können, falls gewunscht, noch weitere, die Polymerisation regelnde Substanzen zugesetzt werden.in addition to the mercapto compounds containing hydroxyl groups, if desired, further substances which regulate the polymerization are added will.

Als Polyisocyanate kommen zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Betracht. Beispiele sind aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,ä-diisocyanat, Naphthylen-1. 3-diisocyanat, Diphenylmetan-4, 4'-diisocanat usf.The polyisocyanates that can be used for reaction with those according to the invention using polymers compounds with at least two isocyanate groups in Consideration. Examples are aromatic diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, 2-toluene-2-diisocyanate, 1-naphthylene. 3-diisocyanate, diphenylmetane-4, 4'-diisocyanate etc.

Beispiele für Substanzen, deren Isocyantgruppen durch aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen getrennt sind, die wiederum Substituenten tragen können, sind Hexandiisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat; Propan-, Butan- und Pentandiisocyanate; 4-Methylhexandiisocyanat-1, 4-Methylhexandiisocyanat-1,3; Dicyclohexylmethandiisocyanat usf.Examples of substances whose isocyanate groups are replaced by aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon groups are separated, which in turn have substituents can carry are hexane diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; Propane, butane and pentane diisocyanates; 4-methylhexane diisocyanate-1, 4-methylhexane diisocyanate-1,3; Dicyclohexylmethane diisocyanate etc.

Weitherin eignen sich insbesondere umsetzungsprodukte von Isocyanat mit niedermolekularen Verbindungen, die noch mindestens zwei Treie Isocyanatgruppen aufweisen, z. B. Reaktionsprodukte von 1,1,1-Trimethylolpropan mit 3 Molen Hexan-1, pdiisocyanat und weiteren entsprechenenden Umsetzunngsprodukten von mehrwertigen Alkoholen sowie sonstigen niedermolekularen Verbindungen mit akiven Wasserstoffatomen, z. B. N,N',N"-Tris-(isocyanatohexyl)-biuret. Statt der freien Isocyanate können auch sogennanete verkappte Polyisocyanate eingesetzt werden, wie Phenyluretname und Reaktionsprodukte aus Isocyanate und CH-aciden Verbindungen, die bei höheren Temperaturen wie Isocyanate reagieren.Furthermore, reaction products of isocyanate are particularly suitable with low molecular weight compounds that still have at least two three isocyanate groups have, e.g. B. Reaction products of 1,1,1-trimethylolpropane with 3 moles of hexane-1, pdiisocyanate and other corresponding conversion products of polyvalent Alcohols and other low molecular weight compounds with active hydrogen atoms, z. B. N, N ', N "-Tris- (isocyanatohexyl) -biuret. Instead of the free isocyanates can so-called masked polyisocyanates can also be used, such as phenyluret name and reaction products of isocyanates and CH-acidic compounds, which at higher Temperatures react like isocyanates.

Die Polymerisatzubereitungen durch Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate mit Polaisocyaten werden hergestellt, indem die Polyisocyanate zweckmäßig in -bezongen auf die Isocyanatgrupen -etwa äquivalenten Mengen zu den Hydroxylgruppen im Polymerisat zugesetzt werden.The polymer preparations by reacting the according to the invention using polymers with Polaisocyaten are prepared by the polyisocyanates expediently in -related to the isocyanate groups -about equivalent amounts to the Hydroxyl groups are added in the polymer.

Soweit die Polyisocyanate flüssig und mit den Polymerisatlösungen verträglich sind, können sie den polymerisatlösungen direkt oder als Lösungen zugesetzt werden. Das gilt auch zür feste Diisocyanate, die jedoch zweckmäßiger als Lösungen mit der Polymerisatlösung gemischt werden. Sind die Isocyanate in der Polymerisatlösung nicht löslich, so lassen sie sich auch dispers z. B. durch Verrühren ihrer Lösungen mit den Polymerisatlösungen zusetzen.As far as the polyisocyanates are liquid and with the polymer solutions are compatible, they can be added directly to the polymer solutions or as solutions will. This also applies to solid diisocyanates, which, however, are more useful than solutions be mixed with the polymer solution. Are the isocyanates in the polymer solution not soluble, they can also be disperse z. B. by stirring their solutions add with the polymer solutions.

Neben den Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten können die Zubereitungen auch weiter Zusätze an Polymerysaten, Polykondensationsprodukten, Poyadiitionsprodukten ozw. Polymeren natürlicher Herkunft oder deren Modifizierungen enthalten. Dazu gehören insbesondere von den Monomeren ner gleich oder änhlich aufgebaute Polymerisate ohne endstandige Hydroxylgruppen.In addition to the polymers containing hydroxyl groups, the preparations can also further additions of polymers, polycondensation products, polyaddition products ozw. Contain polymers of natural origin or their modifications. This includes in particular from the monomers ner polymers having the same or similar structure without terminal hydroxyl groups.

Jedoch eignen sich auch andere Polymerisate. derartige Zusätze sollen jedoch nicht mehr als 60 % des gesamten Polymerisatantcils in der Polymerisatzuseritung betragen. Weiterhin können die Zubereitungen für Spezielzwecke auch sonstige Polymerisate wie Vinylpolymere, oder Kondensationsprodukte wie Melaminharze, Harnstoffharze, Epoxyharze usf. enthalten, jedoch soll deren Menge 20 Gewichtprozent der Gesamtzubereitung nicht überschreiten.However, other polymers are also suitable. such additives should but not more than 60% of the total amount of polymer in the Polymerisatzuseritung amount. Furthermore, the preparations can be used for special purposes also other polymers such as vinyl polymers, or condensation products such as melamine resins, Contain urea resins, epoxy resins, etc., but their amount should be 20 percent by weight of the total preparation.

Handelt es sich um Zubereitungen aus Polymerisaten, die seitenständige Hydroxylgruppen enthalten, so ist die Reaktion mit den Polyisocyanaten zweckmäßig im Ort der Anwendung vorzunehmen, z.B. beim Uberziehem und Lackieren von Gegenständen, beim Imprägnieren, Verkleben, der Herstellung von Formstücken usf. Zu diesem Zweck bringt man die Mischungen der Polymerisate mit Diisocyanaten auf oder in das Substrat, z.B. durch Strichen, Sprühen, Tränken, usf.If it is a matter of preparations made from polymers, the pendent Contain hydroxyl groups, the reaction with the polyisocyanates is appropriate to be carried out in the place of application, e.g. when covering and painting objects, in impregnation, gluing, the production of shaped pieces, etc. For this purpose the mixtures of the polymers with diisocyanates are applied to or in the substrate, e.g. by painting, spraying, soaking, etc.

Die Härtung kann bei Raumtemperatur vor sich gehen, es empfient sich jedoch, zur Verkürzung der Reaktionszeit höhere Temperaturen anzuwenden, z.B. #0 - 170°C. Durch die üblichen Katalysatoren, die Reaktionen der Isocyanatgruppe beschleunigen, kann die Härtunszeit ebenfalls abgekürzt werden. Derartige Katalysatoren sind z.B. #ertiäre Amine, Zinnverbindungen, Blei- oder Wismutsalze.Curing can take place at room temperature, it is advisable however, to shorten the reaction time, use higher temperatures, e.g. # 0 - 170 ° C. Through the usual catalysts that accelerate the reactions of the isocyanate group, the curing time can also be shortened. Such catalysts are e.g. # tertiary amines, tin compounds, lead or bismuth salts.

Besitzen die Polymerisate keine seitenständigen Hydroxylgruppen innerhalb der Monomerenkette, so kann die Reaktion mit den Isocyanaten bereits vor der Anwendung in der Lösung vorgenommen werden, falls der dadurch bedingte Visksitätsanstieg der Lösung nicht stört. Man kann in diesem Falle sowohl die Vertige Zuberitung anweden als auch die Zubereitung erst auf dem Substrat herstellen, beide Möglichkeiten weisen Vorteile auf, je nachdem ob eine höhere oder niedere Viskosität für die jeweilige Anwendung erwünscht ist.The polymers do not have any pendant hydroxyl groups within of the monomer chain, the reaction with the isocyanates can take place before use in the solution, if the resulting increase in viscosity of the Solution doesn't bother. In this case you can use both the vertical preparation as well as the preparation only on the substrate, show both possibilities Advantages, depending on whether a higher or lower viscosity for the respective Application is desired.

In beiden Fällen können den Polymerisatlösungen noch weitere Substanzen zugesetzt werden, die mit Isocyanaten zu reagieren vermögen, insbesondere Hydroxylgruppen enthaltende Di- bzw.In both cases, the polymer solutions can contain other substances are added that are able to react with isocyanates, in particular hydroxyl groups containing di- or

Polyole, so das man die Mögliciikeit zu einer breiten Variation der Eigenschaften hat, mit denen man ein Optimum für die jeweilige Anwendung erzielen kann.Polyols, so that one has the possibility of a wide variation of the Has properties with which one can achieve the optimum for the respective application can.

Dieserfindungsgemäben Zubereitungen eignen sich hervorragend als Lacke bzw. Überzüge, auf den unterschiedlichsten Substraten. So können sie zum Lackieren von Blechen oder Formkörpern aus Eisen und Stahl verschiedenster Zusammensetzung herangezogen werden. Sie sind hervorragende Lacke für Aluminium und Aluminiumlegierungen und andere Metalle bzw. Legierungen.Preparations according to the invention are outstandingly suitable as paints or coatings, on a wide variety of substrates. So they can be used for painting of sheet metal or shaped bodies made of iron and steel of various compositions can be used. They are excellent paints for aluminum and aluminum alloys and other metals or alloys.

Da diese Lacke sehr verseifungsbeständig und in vernetztem Zustand - aufgebaut auf erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten mit seitenständigen Hydroxylgruppen - sehr lösungsmittelfest sind und zudem eine hervorragende Lichtechtheit besitzen, eignen sie sich mit Vorteil zum Lackieren von Metalloberflächen, die der Witterung ausgesetzt sind, wie Metallfassaden, z.B.Because these lacquers are very resistant to saponification and in a cross-linked state - based on polymers which can be used according to the invention and have pendant hydroxyl groups - are very solvent-resistant and also have excellent lightfastness, they are ideal for painting metal surfaces that are exposed to the weather exposed, such as metal facades, e.g.

Aluminiumfassaden, Automobilen oder Fahrzeugen des Eisenbahnwesens, Schiffen, usf.Aluminum facades, automobiles or railroad vehicles, Ships, etc.

Mit den zuvor schon genannten Vorteilen verbinden sie eine sehr gute Haftfestigkeit mit hoher Kratz- und Schlagfestigkeit und sind zudem sehr farbton- und temperaturbeständig.They combine a very good one with the advantages already mentioned Adhesive strength with high scratch and impact resistance and are also very color-toned and temperature resistant.

Da die Flexibilität dieser neuen Zubereitungen als Lacke auch pigmentiert sehr gut ist, kann man sie häufig auch dann einsetzen, wenn die überzogenen Metalle später noch verformt werden sollen. Damit eignen sie sich mit Vorteil für das Coil-coating-Verfahren.Because the flexibility of these new preparations as varnishes also pigmented is very good, it can often be used even if the coated metals should be deformed later. They are therefore advantageously suitable for the coil coating process.

Die Einsatzmöglichkeit ist jedoch nicht auf Metalle beschränkt.However, the possible use is not limited to metals.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatzubereitungen eignen sich ebenso mit Vorteil zum Lackieren von Holz oberflächen, zum Überziehen von Spanplatten, keramischem Material, Kunststoffen, usf.The polymer preparations according to the invention are also suitable with advantage for painting wooden surfaces, for covering chipboard, ceramic material, plastics, etc.

Als Kunststoffe, die mit diesen neuartigen Polymerisatzubereitungen überzogen werden können, seien Polystyrol, glasfaserverstärkte Kunststoffe wie glasfaserverstärkte Polyesterharze und Polyurethanhartschäume genannt. Für all diese Anwendungen lassen sich aus den erfindungsgemäben Zubereitungen Lacke formulieren, die sowohl hochwertige Grundierungen als auch Füller, Deck- und Einschichtlacke sind.As plastics made with these novel polymer preparations Polystyrene, glass fiber reinforced plastics such as glass fiber reinforced plastics can be coated Polyester resins and rigid polyurethane foams called. Let for all these uses Formulate paints from the preparations according to the invention which have both high-quality Primers as well as fillers, top coats and one-coat paints are.

Ebenso eignen sich die neuen Polymerisatzubereitungen vorteilhaft zur Beschichtung von Faserstoffen, insbesondere auch Faserstoffen aus synthetischen Fasern. Trägt man sie z.B. in Lösungsmitteln gelöst auf die Faserstoffe auf und vernetzt durch Wärmebehandlung, so erhält man Stoffes die sich ausgezeichnet zur Herstellungvon Abdeckplanen, Zeltplanen oder als Regenmantelstoffe eignen0 Die Ausrüstung ist sehr wasch- und zudem sehr reinigungsfest, wenn zur Herstellung der Polymerisatzubereitungen Mischpolymerisate mit -end- und seitenständigen Hydroxylgruppen herangezogen werden. Ebenso wie gewebte oder gewirkte Textilien lassen sich auch Vliesstoffe mit diesen erfindungsgemäßen Zubereitungen sowohl imprägnieren als auch an der Oberfläche beschichten. Selbstverständlich lassen sich mit Hilfe dieser Zubereitungen auch die Fasern von Vliesen zu gebundenen Vliesen verfestigen. Zudem kann man Textilien und Vliesstoffe untereinander oder mit anderen Stoffen durch diese Zubereitungen sehr beständig miteinander verbinden. Solche Verbundstoffe können vorteilhaft zur Iferstellung von Lederersatzstoffen, Schuhkappenstoffen und ähnlichen Werkstoffen herangezogen werden.The new polymer preparations are also advantageously suitable for coating fibrous materials, in particular also synthetic fibers Fibers. If you apply them to the fibers, e.g. dissolved in solvents, and cross-linked by heat treatment, so one obtains substance that is excellent for Production of tarpaulins, tent tarpaulins or as raincoat fabrics are suitable is very washable and also very resistant to cleaning when used for the production of polymer preparations Copolymers with terminal and pendant hydroxyl groups are used. Just like woven or knitted textiles, nonwovens can also be used with these Both impregnate preparations according to the invention and coat them on the surface. Of course, with the help of these preparations, the fibers of Solidify fleeces into bonded fleeces. You can also use textiles and nonwovens very resistant to each other or to other substances due to these preparations connect with each other. Such composites can be advantageous for making used by leather substitutes, shoe cap materials and similar materials will.

Enthalten die neuartigen Polymerzubereitungen keine seitenständigen Hydroxylgruppen, so eignen sie sich zur Herstellung von hochwertige.n Überzügen besonderer Zähigkeit.The novel polymer preparations do not contain any pendant Hydroxyl groups, they are suitable for the production of high-quality coatings special toughness.

Dabei besteht ein wesentlicher Vorteil darin, d man von vorneherein noch Polymere mit Molekulargewichten heranziehen kann, deren Lösungen je nach dem Verarbeitungszweck eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, während das Endprodukt als fertiger Überzug ein wesentlich höheres Molekulargewicht nat, das bei einer Verarbeitung in Lösung Schwierigkeiten verursachen würde.A major advantage here is that you can do this right from the start can still use polymers with molecular weights, their solutions depending on the Processing purpose a sufficient have low viscosity, while the end product as a finished coating has a significantly higher molecular weight nat, which would cause difficulties if processed in solution.

Derartige Zubereitungen ergeben nach dem Umsetzen mit Diisocyanaten Uberzüge, Verklebungen usf., die mit geeigneten or:anischen Lösungsmitteln wieder entfernt werden können. Sie eignen sich deshalb mit Vorteil Lür den vorübergehenden Schutz von Materialien gegen mechanische und chemische Einflüsse, z.Such preparations result after reaction with diisocyanates Coatings, bonds, etc., which can be reassembled with suitable organic solvents can be removed. They are therefore suitable for temporary use Protection of materials against mechanical and chemical influences, e.g.

den vorübergehenden Schutz von Metalloberflächen, insbesodere Edelmetalloberflächen, z.B. Silberoberflächen, aber auch Glasoberflächen wie Linsen, usf., bei Lagerung und Transport.the temporary protection of metal surfaces, especially precious metal surfaces, e.g. silver surfaces, but also glass surfaces such as lenses, etc., during storage and transportation.

Infolge ihrer hervorragenden mechanischen Zigenschaften bieten sie einen besonders guten Schutz. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, bei denen sich keine Vernetzungsstellen ausbilden können, auch überall dort eingesetzt werden, wo ein späterer Kontakt init Lösungsmitteln ausscheidet.Due to their excellent mechanical properties, they offer particularly good protection. Of course, the preparations according to the invention, at which no networking points can develop, also used everywhere there where later contact with solvents is impossible.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.The parts mentioned in the examples are parts by weight, the percentages Weight percent.

Beispiel 1 2650 Teile Acrylsäureäthylester, 79,5 Teile Azodiisobuttersauredinitril und l»9 Teile Thioglycerin erden in 1 600 Teilen Benzol gelöst und 24 Stunden unter Stickstoff bei 78° C gehalten. Der Umsatz liegt oei 9o ". Example 1 2650 parts of ethyl acrylate, 79.5 parts of azodiisobutyronitrile and 1/9 parts of thioglycerin ground dissolved in 1,600 parts of benzene and put under for 24 hours Nitrogen held at 78 ° C. The turnover is oei 90 ".

Man erhält die Lösung eines Polymerisates mit einer Viskositätszahl [#] von 5,8 ml/g, was einem mittleren Molekulargewicht von Mvisk.= 2910 entspricht Versetzt man 700 Teile dieser Lösung mit 42,5 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat, läßt bei 50° 24 Stunden stehen und trocknet anschlieí»end bei 140 C im Vakuum, so erhalt man die Lösung eines Polymerisates mit einer Viskositätszahl von p = 9.6 ml/g, was einem mittleren Molekulargewicht von 6150 entspricht.The solution of a polymer with a viscosity number is obtained [#] of 5.8 ml / g, which corresponds to an average molecular weight of Mvisk. = 2910 700 parts of this solution are mixed with 42.5 parts of toluene-2,4-diisocyanate Stand at 50 ° for 24 hours and then dry at 140 ° C in a vacuum one the solution of a polymer with a viscosity number from p = 9.6 ml / g, which corresponds to an average molecular weight of 6150.

Führt man den Versuch wie zuvor, jedoch ohne Zusatz von Thioglycerin aus, so erhält man ein Polymerisat mit einer Viskositätszahl [#] von 35 ml/g, was einem mittleren Molekulargewicht von 58 558 entspricht. Die Viskositätszahl kann durch Behandlung mit Diisocyanat nicht erhöht werden.Carry out the experiment as before, but without the addition of thioglycerin off, a polymer is obtained with a viscosity number [#] of 35 ml / g, what corresponds to an average molecular weight of 58,558. The viscosity number can cannot be increased by treatment with diisocyanate.

Beispiel 2 100 Teile Acrylsäureäthylester, 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril, 1 Teil Thioglycerin, werden in 75 Teilen Äthylglykolacetat unter Rühren bei Stickstoffatmosphäre auf 90 -1000 C erhitzt. Sobald die Polymerisation beginnt, wird eine Mischung aus 200 Teilen Acrylsäureäthylesters 4 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril, 2 Teilen Thioglycerin und 150 Teilen Glykolacetat innerhalb von 40 Minuten bei 90 - 1000 C zugegeben. Example 2 100 parts of ethyl acrylate, 1 part of azodiisobutyric acid dinitrile, 1 part of thioglycerin is added to 75 parts of ethyl glycol acetate with stirring under a nitrogen atmosphere heated to 90-1000 C. Once the polymerization begins, a mixture will be made 200 parts of ethyl acrylate, 4 parts of azodiisobutyric acid dinitrile, 2 parts Thioglycerin and 150 parts of glycol acetate within 40 minutes at 90 - 1000 C added.

Sodann wird noch 4 1/2 Stunden auf 100°C erhitzt, wobei jeweils 1 1/2 Stunden nach Zulauf ende noch je 2 Teile Azodiisobuttersäuredinitril zugegeben werden.The mixture is then heated to 100 ° C. for a further 4 1/2 hours, with 1 1/2 hour after the end of the feed, 2 parts each of azodiisobutyric acid dinitrile were added will.

Man erhält eine 57 %ige Polymerisatlösung. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl von = 7.9 cm3/g, was einem mittleren Molekulargewicht von Mvisk.= 4570 entspricht, Versetzt man 100 Teile der Lösung mit i.8 Teilen einer 50-/oigen Lösung von Toluylendiisocyanat in einer Mischung aus thylglykolacetat / Toluol 1:1, trocknet z.B. bei 1500, so erhält man ein Produkt, das gemessen bei 300 C in Benzol eine Viskositätszahl von [#] = 12,8 cm³/g hat, was einem Mole-Kulargewicht von 9400 entspricht.A 57% strength polymer solution is obtained. The polymer has a Viscosity number of = 7.9 cm3 / g, which corresponds to an average molecular weight of Mvisk. = 4570 corresponds to 100 parts of the solution with i.8 parts of a 50% Solution of toluylene diisocyanate in a mixture of ethylene glycol acetate / toluene 1: 1, e.g. if it dries at 1500, a product is obtained that is measured at 300 C in benzene has a viscosity number of [#] = 12.8 cm³ / g, which corresponds to a mole weight of 9400 is equivalent to.

Beispiel 3 45 Teile Methacrylsäuremethylester, 15 Teile Styrol, 19 Teile Äthylacrylat, 21 Teile Athylenglykolmonoacrylat 2 Teile Thioglycerin, 1,5 Teile Azodiisobutyrodinitril und 60 Teile Äthylglykolacetat werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 1000 C erhitzt. Sobald die Polymerisation beginnt, lä'Ät man unter Rühren 320 Teile der gleichen Mischung innerhalb einer Stunde bei 90 - 100 C zufließen. Anschließend wird noch insgesamt 4 1/2 Stunden bei 100° C gehalten, wobei nach Zulaufende insgesamt 6 Teile Azodiisobuttersäuredinitril in Portionen von je 2 Teilen in Abständen von 1,5 Stunden zugesetzt werden0 Die so erhaltene Lösung des Copolymerisates ist 60-0/oig. Example 3 45 parts of methyl methacrylate, 15 parts of styrene, 19 Parts of ethyl acrylate, 21 parts of ethylene glycol monoacrylate, 2 parts of thioglycerol, 1.5 Parts of azodiisobutyrodinitrile and 60 parts of ethyl glycol acetate are added with stirring heated to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. As soon as the polymerization begins, while stirring 320 parts of the same mixture within an hour at 90 - 100 C. It is then held at 100 ° C for a total of 4 1/2 hours, after the end of the feed, a total of 6 parts of azodiisobutyric acid dinitrile in portions of 2 parts each are added at intervals of 1.5 hours Solution of the copolymer is 60-0 / o.

Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl von = 5.8 cm3/g, was einem mittleren Molekulargewicht von M = 2910 entw spricht.The polymer has a viscosity number of = 5.8 cm3 / g, which is a mean molecular weight of M = 2910 ent speaks.

100 Teile dieser Lösung werden mit 19 Teilen einer 50-%igen Lösung von Toluylendiisocyanat in einer Äthylglykolacetat/ Toluol-Mischung 1/1 und 0,03 Teilen Diazabicyclooktan (DABCO) gemischt. Sodann wird die Mischung auf Eisenbleche dder Glas aufgespritzt. Die Überzüge sind nach 3 Std. klebfrei. Die Pendelhärte nach König beträgt nach 8 Tagen 4 Sekunden, der Erichsenwert > 11. Ein gleicher nach 1 Stunde eingebrannt er Überzug hat eine Pendelhärte nach König von 178 Sekunden und einen Erichsenwert von 9.2100 parts of this solution are mixed with 19 parts of a 50% solution of tolylene diisocyanate in an ethyl glycol acetate / toluene mixture 1/1 and 0.03 Parts of diazabicyclooctane (DABCO) mixed. The mixture is then poured onto iron sheets dthe glass splashed on. The coatings are tack-free after 3 hours. The hardness of the pendulum According to König, after 8 days the value is 4 seconds and the Erichsen value> 11. The same after 1 hour, the coating has a König pendulum hardness of 178 seconds and an Erichsen value of 9.2

Claims

Claims 1. Polymer preparations based on polymers or copolymers of esters of unsaturated carboxylic acids and di- or polyisocyanates, characterized in that polymers are used for the reaction with isocyanates which have as an end group a bonded to the polymer chain via a sulfur atom, contain at least one hydroxyl group-bearing substituent and an average Have a molecular weight of at least 2000.

2. Polymer preparations according to claim 1, characterized in that that the copolymers used for the reaction with isocyanates up to 45 percent by weight of monomers with at least one free hydroxyl group.