DE2544161A1

DE2544161A1 - Electrochemical measuring device - has an electrolyte chamber with a reversible electrode of a second kind

Info

Publication number: DE2544161A1
Application number: DE19752544161
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: AVL List GmbH
Current assignee: AVL List GmbH
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1976-04-08

Abstract

The electrochemical measuring chamber is connected through a porous separator (4) with a measurement chamber (11) for the tested liquid. The electrolyte chamber (5) with the porous separator (4) is connected to a pressure generator (17) applying to the electrolyte (6) pressure pulses of such amplitude and duration, that each pulse pushes out electrolyte (6) from the chamber (5) to the measurement chamber (11). The latter has an entry channel (12) and an exit channel (13) for transport of fluid from the flushing device (14) and removal of the mixture including the material coming from the porous separator.

Description

Elektrochemische Bezugselektrode Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Bezugselektrode, bestehend aus einem Behälter aus elektrisch nicht leitendem Material, welcher einen Elektrolytraum umgrenzt, einer darin angeordneten reversiblen Elektrode zweiter Art, vorzugsweise einer Kalomelelektrode, bei welcher der Elektrolytraum durch ein poröses Uebergangs gebilde mit einer Messkammer für die Aufnahme einer Probenflüssigkeit in Verbindung steht und ein Mittel zur Beaufschalgung des Elektrolyten mit einem Druck vorgesehen ist. Electrochemical reference electrode The invention relates to an electrochemical one Reference electrode, consisting of a container made of electrically non-conductive material, which delimits an electrolyte space, a reversible electrode arranged therein of the second type, preferably a calomel electrode, in which the electrolyte compartment through a porous transition structure with a measuring chamber for receiving a Sample liquid is in connection and a means for applying the electrolyte is provided with a pressure.

Zur potentiometrischen Bestimmung der Aktivität einer Ionenart einer Flüssigkeit werden eine Messelektrode und eine Bezugselektrode verwendet, die so angeordnet sind, dass die Flüssigkeitsprobe in Kontakt mit einer Bezugselektrolytlösung steht und das u.a. von der Ionenbeweglickeit abhängige Brückenpotential an der Grenzfläche von Probenflüssigkeit und Bezugselektrolyt in der Messung mit erfasst wird. Für die Genauigkeit solcher elektrochemischer Messungen, wie z.B. für die Bestimmung der pH-Werte von Lösungen, erhält damit die Beschaffenheit der genannten Grenzfläche besondere Bedeutung. Um die Grenzfläche zwischen Flüssikeitsprobe und Bezugselektrolyt zu erhalten, werden in den Elektrodenanordnungen Elektrolytbrücken vorgesehen, über die der Bezugselektrolyt in die Flüssigkeitsprobe übergehen kann. Zur Verwendung gelangen zwei typische Arten von Elektrolytbrücken oder Uebergängen: die sogenannten offenen Elektrolytbrücken, bei denen der Bezugselektrolyt durch eine Bohrung oder ein Röhrchen verhältnismässig grosser Oeffnung mit der Probenflüssigkeit in Verbindung steht und der Flüssigkeitsübergang praktisch unbehindert erfolgt, und die sogenannten Uebergangsgebilde oder Diaphragmen, die jeweils eine Vielzahl von mikroskopisch kleine Verbindungsbrücken bildenden Poren enthalten und bei denen der Durchfluss entsprechend behinert ist. Bei den offenen Elektrolytbrücken ist es schwierig, während einer für die Messung ausreichend-langen Zeit einen stabilen Zustand der Flüssigkeiten aufrecht zu erhalten, da der Bezugselektrolyt relativ rasch in die Probenflüssigkeit und umgekehrt Probenflüssigkeit leicht in die Bezugselektrolytlösung gelangen kann, wodurch die Messresultate verfälscht werden. For the potentiometric determination of the activity of an ion type of a Liquid, a measuring electrode and a reference electrode are used, the so are arranged so that the liquid sample is in contact with a reference electrolyte solution and the bridge potential at the interface, which is dependent on the ion mobility, among other things of sample liquid and reference electrolyte is included in the measurement. For the accuracy of such electrochemical measurements, e.g. for determination the pH values of solutions, thus preserving the nature of the interface mentioned special meaning. Around the interface between the liquid sample and the reference electrolyte To obtain, electrolyte bridges are provided in the electrode assemblies, over which the reference electrolyte can pass into the liquid sample. For use get two typical Types of electrolyte bridges or junctions: the so-called open electrolyte bridges, in which the reference electrolyte passes through a bore or a tube with a relatively large opening with the sample liquid is connected and the fluid transfer is practically unhindered, and the so-called transition structures or diaphragms, each of which has a large number contain microscopic connecting bridges forming pores and where the flow is restricted accordingly. With the open electrolyte bridges is it is difficult to obtain a stable one for a long enough time for the measurement To maintain the state of the liquids, since the reference electrolyte is relative rapidly into the sample liquid and vice versa sample liquid easily into the reference electrolyte solution can reach, whereby the measurement results are falsified.

Mit einem Uebergangsgebilde kann eine zufriedenstellende Trennung von Bezugselektrolytlösung und Probenflüssigkeit und damit eine für eine ausreichend lange Zeitspanne stabile Grenzfläche zwischen beiden erhalten werden. Bei den Uebergangsgebilden besteht jedoch die Gefahr, dass die von den mikroskopisch feinen Poren gebildeten Elektrolytbrücken verstopfen, so dass auch die mit Uebergangs gebilden gewonnenen Messresultate mit einem gewissen Unsicherheitsfaktor behaftet sind. Werden häufige Ueberprüfungen des Uebergangsgebildes und laufende Kontrollmessungen, die vor.allem bei Reihemessungen lästig sind, ausgeschlossen, so gibt nur die Erfahrung mit dem jeweiligen System Uebergangsgebilde, Bezugselektalytlösung und Probenflüssigkeit Anhaltspunkt dafür, wie lange wahrscheinlich richtige Messresultate erhalten werden, d.h. nach welcher Betriebszeit in der elektrochemischen Messeinrichtung die das Uebergangs gebilde tragende Bezugselektrode durch eine neue zu ersetzen ist. So kann für ein Uebergangsgebilde zwar eine Nennbetriebszeit angegeben werden, nach deren Ablauf das Uebergangs gebilde auszuwechseln ist oder Kontrollen durchzuführen sind doch ist diese Nennbetriebszeit verhältnismässig kurz und zudem können auch während dieser Zeit zufällige Verstopfungen oder Verschmutzungen autreten, durch die die Zuverlässigkeit des Messergebnisses auch während dieser Betriebszeit beeinträchtigt ist. Besonders ungünstig sind die Verhältnisse bei der pH-Wert-Bestimmung von Blut. Die durch Verstopfung und Verschmutzung des Uebergangs gebildes bedingten Potentialänderungen an der Grenzfläche Blut- BezugselektrolyWösung führen eindeutig zu Messfehlern und die Wahrscheinlichkeit der Verstopfung der mikroskopisch feinen Elektrolytbrücken durch Ablagerung am Uebergangsgebilde ist gross, so dass sich für diesen Fall für das Uebergangs gebilde eine unverhältnismässig kurze Betriebszeit ergibt, die insbesondere für die bei der pH-Wert-Bestimmung von Blut üblichen Reihenmessungen nachteilig ist.With a transition structure a satisfactory separation can be achieved of reference electrolyte solution and sample liquid and thus one is sufficient for one a stable interface between the two can be obtained for a long time. In the transition formations however, there is a risk that the microscopically fine pores formed Electrolyte bridges clog, so that those formed with transition are also obtained Measurement results are subject to a certain uncertainty factor. Will be frequent Checks of the transition structure and ongoing control measurements, above all are annoying with serial measurements, only the experience with the respective system transition structure, reference electrolyte solution and sample liquid Indication of how long correct measurement results are likely to be obtained, i.e. after which operating time in the electrochemical measuring device the The reference electrode carrying the transition structure is to be replaced by a new one. So a nominal operating time can be specified for a transition structure, according to the process of which the transition structure is to be replaced or controls to be carried out are but this nominal operating time is relatively short and also can random blockages or soiling occur during this time, by which also affects the reliability of the measurement result during this operating time is. The conditions for determining the pH value of blood are particularly unfavorable. The changes in potential caused by clogging and contamination of the junction at the interface between blood and reference electrolyte solution clearly lead to measurement errors and the likelihood of clogging of the microscopic electrolyte bridges by deposition on the transition structure is large, so that in this case for the transition structure results in a disproportionately short operating time, in particular disadvantageous for the series measurements customary in the determination of the pH value of blood is.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Messeinrichtung mit einer ein Uebergangsgebilde enthaltenden Elektrodenanordnung zu schaffen, die zuverlässigere Messergebnisse bei längeren Betriebszeiten des Uebergangsgebildes gewährleistet. The present invention was based on the object of an electrochemical Measuring device with an electrode arrangement containing a transition structure to create the more reliable measurement results with longer operating times of the transition structure guaranteed.

Die Lösung der Aufgabe besteht erfindunggemäss darin, dass der das Uebergangsgebilde aufweisende Elektrolytraum mit einem Druckgeber in Verbindung steht und der Druckgeber zur Beaufschlagung des Elektrolyten im Elektrolytraum mit Druckimpulsen von einer solchen Höhe und Dauer eingereichtet ist, da mit einem Druckimpuls Elektrolyt aus dem Elektrolytraum durch das Uebergangsgebilde in die Messkammer gedrückt wird. Das Durch drücken von Elektrolyt durch das Uebergangs gebilde bewirkt hierbei eine Spülung der mikroskopisch feinen Elektrolytbrücken, so dass jedesmal eventuell in das Uebergangsgebilde eingedrungene Verschmutzungspartikel ausgeschwemmt und auch von der Oberfläche des Uebergangsgebildes weggeschwemmt werden noch bevor sie sich fester ankern können. Damit wird sowohl eine für die Messzeit stabile Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Probenlfüssigkeit wie auch eine lange Betriebs zeit für das Uebergangsgebilde gewährleistet. Der jeweils günstigste Zeitpunkt zur Beaufschlagung des Elektrolyten mit Druckimpulsen ist hierbei von derAusbildung der elektrochemischen Messeinrichtung hinsichtlich der Probenzuführung und vom Ablauf der Messvorgänge, d.h. Einzelmessungen in unregelmässigen Abständen oder aufeinanderfolgende Reihenmessungen abhängig. Ueblicherweise werden bei solchen elektrochemischen Messeinrichtungen Messkammern mit einem Zulauf kanal, der an einer Fördervorrichtung für Flüssigkeitsproben angeschlossen ist, und einem Ablaufkanal verwendet. Finden Einzelmessungen in unregelmässigen Zeitabständen statt, so werden zweckmässig mit dem Druckgeber Druckimpulse jeweils beim Einlauf der Probenflüssigkeit in die Messkammer auf den Elektrolyten gegeben, wobei die Druckimpulse eine solche Höhe und Dauer haben, dass mit jedem Druckimpuls nur eine die zu messenden Probenflüssigkeit nicht verändernde Menge Elektrolyt in die Messkammer gedrückt wird. Für die der Druckbeaufschlagung nachfolgende Messung ist dann das Uebergangs gebilde sauber und mit frischem Elektrolyt gefüllt, wodurch eine zuverlässige Messung gewährleistet ist. Elektrochemische Messeinrichtungen dieser Art weisen meist auch eine Spülvorrichtung zum Spülen der Messkammer mit einer Spüllösung auf. Meist ist die Messeinrichtung so ausgebildet, dass der Messkammer abwechselnd Probenflüssigkeit und Spüllösung zugeführt wird. Bei einer solchen, vorzugsweise für Reihenmessungen bestimmen Messeinrichtung wird vorteilhaft der Elektrolyt mit Druckimpulsen aus dem Druckgeber jeweils beim Einlauf der Spüllösung in die Messkammer beauf-schlaSt, wobei die mit einem Druckimpuls in die Messkammer abgegebene Elektrolytmenge nicht kritisch ist, da der eingedrückte Elektrolyt mit der Spüllösung ausgetragen wird. Für einfache kleine Messeinrichtungen kann ein von Hand auslösbarer Druckgeber vorgesehen sein. The solution to the problem is according to the invention that the Transition structure exhibiting electrolyte space with a pressure transducer in connection and the pressure transducer to act on the electrolyte in the electrolyte compartment with Pressure pulses of such a magnitude and duration are submitted as with a pressure pulse Electrolyte from the electrolyte space through the transition structure into the measuring chamber is pressed. By pressing electrolyte through the transition structure causes here a rinsing of the microscopically fine electrolyte bridges, so that every time any dirt particles that have penetrated into the transition structure are washed out and also be washed away from the surface of the transition structure before they can anchor themselves more firmly. This creates a stable interface for the measurement time between electrolyte and sample liquid as well as a long operating time for ensures the transition structure. The most favorable point in time for admission of Electrolytes with pressure pulses are in this case of the development of the electrochemical Measuring device with regard to the sample feed and the sequence of the measuring processes, i.e. individual measurements at irregular intervals or successive series measurements addicted. Usually in such electrochemical measuring devices Measuring chambers with an inlet channel, which is attached to a conveying device for liquid samples is connected, and a drain channel is used. Find individual measurements in irregular Time intervals instead, pressure pulses are expediently generated with the pressure transducer placed on the electrolyte when the sample liquid enters the measuring chamber, wherein the pressure pulses have such a height and duration that with each pressure pulse only an amount of electrolyte in the measuring chamber is pressed. For the measurement following pressurization the transition structure is then clean and filled with fresh electrolyte, whereby a reliable measurement is guaranteed. Electrochemical measuring devices of this type usually also have a rinsing device for rinsing the measuring chamber a rinse solution. Usually the measuring device is designed so that the measuring chamber alternately sample liquid and rinsing solution is supplied. With such a The measuring device, which is preferably intended for series measurements, is advantageously the Electrolyte with pressure pulses from the pressure transducer when the rinsing solution flows in into the measuring chamber, with a pressure pulse in the measuring chamber The amount of electrolyte dispensed is not critical, as the injected electrolyte is included the rinsing solution is discharged. For simple, small measuring devices, a manually triggerable pressure transducers may be provided.

Um die Leistungsfähigkeit grosser Messeinrichtungen, insbesonder solcher für automatische Serienmessungen, aufrecht zu erhalten, wird bei dem Druckgeber die Abgabe von Druckimpulsen automatisch durch eine auf den Einlauf von Probenflüssigkeit oder Spüllösung in die Messkammer ansprechende Steuervorrichtung gesteuert.About the performance of large measuring systems, especially those for automatic series measurements to be maintained is at the pressure transmitter the delivery of pressure pulses automatically by an on the inlet of sample liquid or rinsing solution controlled in the measuring chamber responsive control device.

-Während die Höhe der von dem Druckgeber zu erzeugenden Druckimpulse von dem jeweiligen Uebergangsgebilde und der Art des Elektrolyten abhängt sind die übrigen an den Druckgeber zu stellenden Anforderungen durch die spezielle Ausbildung der elektrochemischen Messeinrichtung bestimmt, für die er vorgesehen ist.-During the height of the pressure pulses to be generated by the pressure transducer depends on the respective transition structure and the type of electrolyte other requirements to be placed on the pressure transducer due to the special training the electrochemical measuring device for which it is intended.

Um den jeweiligen Anforderungen, wie z.B. hinsichtlich Druckübertragung auf den Elektrolyten, Druckanstiegszeit und Abfallzeit usw., zu entsprechen, sind im allgemeinen verschiedene Möglichkeiten und Konstruktionsvarianten bekannt, so dass es dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet, für ein vorgegebenes Messgerät jeweils den witschaftlichsten Druckgeber zu finden. Im allgemeinen wird ein einfacher pneuma-tischer Druckgeber mit einem für den Elektrolyten inerten Druckgas verwendet werden können, wobei dafür gesorgt wird, dass während einer Messung Druckausgleich zwischen Probenflüssigkeit und Elektrolyt gegeben ist.In order to meet the respective requirements, e.g. with regard to pressure transmission on the electrolyte, pressure rise time and fall time, etc., are to be met in general, various possibilities and construction variants are known, see above that there are no difficulties for a person skilled in the art for a given measuring device to find the most economic pressure transmitter in each case. In general, it becomes a simple one Pneumatic pressure transducer used with a pressurized gas that is inert to the electrolyte can be, whereby it is ensured that pressure equalization during a measurement between the sample liquid and the electrolyte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schemanicht den Aufbau einer elektrochemischen Messeinrichtung mit einer Elektrodenanordnung nach der Erfindung. In the following the invention is based on an exemplary embodiment explained in more detail with reference to the accompanying drawing. The only figure in the drawing shows a schematic view of the structure of an electrochemical measuring device with an electrode arrangement according to the invention.

Auf der Zeichnung ist eine Elektrodenanoihung 1 schematisch im Längsschnitt dargestellt. Die Elektrodenanordnung 1 besteht aus einem elektrisch isolierenden Behälter 2 aus Kunst stoff von beispielsweise zylindrischer Form mit einer konischen Spitze 3, in deren Scheitel ein Uebergangsgebilde 4 dichtend ein gesetzt ist. Das Uebergangsgebilde 4 ist von bekannter und für solche Elektrodenanordnungen überlicher Art und besteht z.B. aus einem oberflächebehandelten, porösen Kunststoffmaterial mit eine Vielzahl mikroskopisch feiner Durchgangskanäle. Der Behälter 2 umschliesst den Elektrolytraum 5. Der Elektrolytraum 5 enthält eine Bezugselektrolytlösung 6, in die eine Bezugselektrode 7, z.B. eine Silber-Silberchlorid- oder Kalomel-Elektrode eintaucht Die Bezugselektrode 7 ist mit dem Anschlusskabel 8 an das potentiometrische Messsystem, das auf der Zeichnung gesamthaft durch den mit "Messgerät" bezeichneten Block 9 wiedergegeben ist der elektrochemischen Messeinrichtung angeschlossen. Der Behält 2 ist in einen vorzugsweise aus Kunststoff bestehenden Block 10 eingesetzt, in dem eine Messkammer 11 für die Aufnahme der zu messenden Flüssigkeitsprobe und für die Messkammer ein Zulaufkanal 12 sowie ein Ablaufkanal 13 gebildet sind. Die MessktTnmer 11 ist oben durch das Uebergangsgebilde 4 abgeschlossen. Derart aufgebaute Messeinrichtungen werden beispielsweise für die pH-Wert-Bestimmung von Blutproben verwendet, wobei nach jeder Messung die Messkammer 11 mit einer Spüllösung durchgespült wird um sie für die Messung der nächsten Blutprobe zu reinigen. In the drawing, an electrode assembly 1 is shown schematically in longitudinal section shown. The electrode arrangement 1 consists of an electrically insulating one Container 2 made of plastic of, for example, a cylindrical shape with a conical Tip 3, in the apex of which a transition structure 4 is sealingly set. That The transition structure 4 is known and is more straightforward for such electrode arrangements Art and consists e.g. of a surface-treated, porous plastic material with a multitude of microscopic passageways. The container 2 encloses the electrolyte compartment 5. The electrolyte compartment 5 contains a reference electrolyte solution 6, into a reference electrode 7, e.g. a silver-silver chloride or calomel electrode immersed The reference electrode 7 is connected to the connection cable 8 the potentiometric measuring system, which is shown on the drawing as a whole by the "Measuring device" designated block 9 is reproduced of the electrochemical measuring device connected. The container 2 is preferably made of plastic Block 10 is used, in which a measuring chamber 11 for receiving the to be measured Liquid sample and an inlet channel 12 and an outlet channel for the measuring chamber 13 are formed. The measuring element 11 is closed at the top by the transition structure 4. Measuring devices constructed in this way are used, for example, to determine the pH value used for blood samples, the measuring chamber 11 with a rinsing solution after each measurement is flushed through in order to clean it for the measurement of the next blood sample.

Für die Zuführung von Blutproben und Spüllösung in die Messkammer 11 ist an der Zulaufkanal 12 eine Fördereinrichtung 14 angeschlossen, die von Hand betätigbar oder, insbesondere bei Messeinrichtungen für Reihemessungen so eingerichtet sein kann, dass sie automatisch abwechselnd Blutprobe und Spüllösung in die Messkammer 11 abgibt. Der Block 10 mit dem Behälter 2 ist in einem Thermostaten, üblicherweise in einem Wasserbad, angeordnet, und zwar vorzugsweise mit waagrecht liegendem Behälter 2, wobei eine andere räumliche Lage des Behälters jedoch keinerlei Einschränkung darstellt.For feeding blood samples and rinsing solution into the measuring chamber 11, a conveyor 14 is connected to the inlet channel 12, which is carried out by hand can be actuated or, in particular in the case of measuring devices for series measurements, is set up in this way can be that they automatically alternate blood sample and rinsing solution in the measuring chamber 11 gives up. The block 10 with the container 2 is in a thermostat, usually in a water bath, arranged, preferably with the container lying horizontally 2, with a different spatial position of the container, however, no restriction represents.

Der Behälter 2 ist oDen durch einen Abschluss 15 abgeschlossen, in den ein Anschlussrohr 16 dicht eingesetzt ist, durch welches der Elektrolytraum 5 mit einem pneumatischen Druck geber 17 verbunden ist. Mit dem Druckgeber 17 können Druckimpulse auf die Elektrolytlösung 6 gegeben werden, wobei die Druck impulse gerade so kräftig sind, dass mit jedem Druckimpuls etwas ElektrolytPiisung 6 durch das Uebergangsgebilde 4 in die Messkammer 11 gedrückt wird. Mit der durch das Uebergangsgebilde 4 hindruchgedrückten Elektrolytlösung werden eventuell in dessen mikroskopisch feinen Durchgangskanälen eingedrungene Verunreinigungen ausgetragen und auch die an der messkammerseitigen Oberfläche vorhandenen Ablagerungen abgetragen, so dass eine Verstopfung des Uebergangsgebildes verhindert wird und nach jeder solchen Spülung sich in ihm wieder frischer und reiner Elektrolyt befindet. The container 2 is closed by a closure 15, in a connecting pipe 16 is inserted tightly through which the electrolyte space 5 with a pneumatic pressure transducer 17 is connected. With the pressure transmitter 17 can Pressure pulses are given to the electrolyte solution 6, the pressure pulses are just strong enough that with each pressure pulse a little electrolyte pumping 6 passes through the transition structure 4 is pressed into the measuring chamber 11. With the one through the transition structure The electrolyte solution that is pushed through it may be in its microscopic fine Through channels penetrated impurities discharged and the deposits on the surface on the measuring chamber side are also removed, so that clogging of the transition structure is prevented and after each such The rinse contains fresh and pure electrolyte again.

Für eine genaue Messung, wie eingangs erwähnt, eine stabile Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Porbenflüssigkeit erforderlich, d.h. dass zum Zeitpunkt der Messung der Druckimpuls völlig abgeklungen sein mussS und zudem darf auch die Probenflüssigkeit weder verunreinigt noch durch eine grössere Menge Elektrolyt verfälscht sein. Diese Forderungen bestimmen für jeden Messzyklus den günstigsten Zeitpunkt für die Druckbeaufschlagung der Elektrolytlösung sowie die Dauer und die Stärke der Druckimpulse. Wenn Einzelmessungen mit längeren Pausezeiten vorgenommen werden, so wird zweckmässig die Druckbeaufschlagung der Elektrolytlösung unmittelbar vor einer Messung vorgenommen, um sicherzustellen, dass das Uebergangsgebilde während der Messung mit frischem Elektrolyt gefüllt ist, wobei die Dauer und Stärke der Druckimpulse so zu wählen sind, dass nur eine die Messung nicht beeinträchtigende sehr kleine Menge Elektrolytlösung durch die Druckbeaufschlagung aus dem Uebergangsgebilde austritt. Im Falle von Reihenmessungen, bei welchen die Messungen verhältnismässig schnell aufeinanderfolgen und zwischen den einzelnen Messungen die Messkamm.er mit Spüllösung gespült wird, wird die Druckbeaufschlagung der Elektrolytlösung zweckmässig jeweils nach erfolgter Messung, d.h. während der Reinigung der Messkammer Spüllösung vorgenommen, so dass die durch einen Druckimpuls ausgestossene Elektrolytmenge mit der Spüllösung aus der Messkammer entfernt wird. For an exact measurement, as mentioned at the beginning, a stable interface required between the electrolyte and the porbene liquid, i.e. that at the time the measurement of the pressure pulse must have completely subsidedS and also the Sample liquid neither contaminated nor adulterated by a large amount of electrolyte be. These requirements determine the most favorable point in time for each measurement cycle for the pressurization of the electrolyte solution as well as the duration and strength the pressure pulses. If individual measurements are carried out with longer pause times, so the pressurization of the electrolyte solution is expedient immediately before a measurement made to ensure that the transition structure during the measurement is filled with fresh electrolyte, the duration and strength of the Pressure pulses are to be selected so that only one does not impair the measurement very small amount of electrolyte solution due to the application of pressure from the transition structure exit. In the case of serial measurements, in which the measurements are proportionate in quick succession and between the individual measurements the measuring chamber with Rinsing solution is rinsed, pressurizing the electrolyte solution is appropriate after each measurement, i.e. during cleaning of the measuring chamber rinsing solution made so that the amount of electrolyte ejected by a pressure pulse with the rinsing solution is removed from the measuring chamber.

Hinsichtlich Aufbau und Funktionsweise ist der Druckgeber 17 von der jeweiligen Ausbildung der Messeinrichtung abhängig, in der er verwendet wird. In einfachen Messeinrichtungen für Einzelmessungen kann ein einfacher, von Hand zu bedienender Druckgeber vorgesehen sein. Einrichtungen für Reihenmessungen mit automatischer Probenzuführung enthalten zweckmässig auch einen automatischen Druckgeber 17 mit einer Steuervorrichtung 18, die z.B. auf das Einlaufen von Spüllösung in die Messkammer 11 anspricht. Die Auslösesignale für die Steuervorrichtung 18 können hierbei leicht mit einem die Messkammer 11 optisch austastenden Sensor oder über die Fördervorrichtung 14 erhalten werden, was auf der Zeichnung mit der Wirklinie 19 schematisch angedeutet ist. With regard to the structure and mode of operation, the pressure transmitter 17 is from the respective design of the measuring device in which it is used. In simple measuring devices for individual measurements, a simple manual be provided to be operated pressure transmitter. Devices for serial measurements with The automatic sample feeder also expediently contain an automatic pressure transducer 17 with a control device 18, which e.g. the measuring chamber 11 responds. The trigger signals for the control device 18 can easily with a sensor that optically scans the measuring chamber 11 or via the conveyor 14 can be obtained what is on the drawing with the line of action 19 is indicated schematically.

Claims

Electrochemical measuring device with an electrode arrangement which has an electrolyte space and a reversible electrode arranged therein second Art through a porous transition structure with a measuring chamber for receiving a Sample liquid is in connection, characterized in that the transition structure (4) having electrolyte space (5) is connected to a pressure transmitter (17) and the pressure transducer (17) to act on the electrolyte (6) in the electrolyte space (5) is set up with pressure pulses of such a magnitude and duration that with a pressure pulse of electrolyte (6) from the electrolyte space (5) through the transition structure (4) is pressed into the measuring chamber (11).

2. Measuring device according to claim 1, characterized in that a measuring chamber (11) known per se with an inlet channel (12) and an outlet channel (13) and a conveying device (14) for liquid samples are present and that the pressure transmitter (12) for applying pressure pulses to the electrolyte (6) in one for the delivery of a sample liquid to be measured that does not adulterate The amount of electrolyte in the measuring chamber (11) is set at a suitable level and duration.

3. Measuring device according to claims 1 and 2, characterized in that that the application of pressure impulses to the electrolyte takes place before the run-in a sample liquid lies in the measuring chamber.

4. Measuring device according to claims 1 and 2, characterized in that that the application of pressure pulses to the electrolyte occurs at the same time as the run-in a sample liquid collapses into the measuring chamber.

5. Measuring device according to claims 1 and 2, characterized in that that the application of pressure pulses to the electrolyte in the presence of sample liquid takes place in the measuring chamber.

6. Measuring device according to claims 1 and 2, characterized in that that a known rinsing device for rinsing the measuring chamber (11) with a Rinsing solution available and the pressure transmitter (17) to apply the electrolyte (6) set up with pressure pulses when flushing solution flows through the measuring chamber (11) is.

7. Measuring device according to claims 1 to 6, characterized in that that the pressure transmitter (17) with an inlet of sample liquid or rinsing solution into the measuring chamber (responsive control device (18) for automatic dispensing of pressure pulses to the Electrolyte (6) is equipped

8. Measuring device according to one of claims 1 to 7, characterized in that the pressure transmitter (17) is a pneumatic pressure transducer is.