DE2543888B2

DE2543888B2 - l-Phenyl-S-alkyl-S-benzylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

Info

Publication number: DE2543888B2
Application number: DE2543888A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hachioji Tokio Kurahashi; Junichi Mitaka Saito; Tatsuo Tokio Tamura; Yasuo Hino Yamada
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL181618C; GB1461567A; AU8544975A; DK449575A; US4010281A; IL48238A0; PH11701A; BR7506510A; FR2287446B1; IL48238A; ZA756307B; EG11898A; IT1043132B; FR2287446A1; LU73531A1; NL181618B; BE834222A; DE2543888A1; CH612418A5; TR18608A

Description

CH,

gemeinen Formel
X ^

-CH, O

\ Il

N —C—Cl

CH₃

in der R und X die im Anspruch 1 angegebene

Bedeutung besitzen, mit Anilin
umsetzt.

3. Verwendung von Harnstoffverbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Fungi.

in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, Ri, R₂, R3, R4, R5, R₆, R7, Re, R9 und Rio gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, niederes Alkyl, ein niederes Alkoxy oder einen — NO,-Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Ri-Rs-Reste und wenigstens zwei der Ro-Rm-Reste nicht für Wasserstoff

"> stehen, Ru ein geradkettiger Alkylenrest ist und R|,und Ru jeweils Wasserstoff oder ein niederes Alkyl bedeuten, insektizide, akarizide, fungizide und/oder herbizide Wirkung besitzen.

Erfindungsgemäß werden neue l-Phenyl-3-alkyl-3-

I» benzylharnstoffe der allgemeinen Formel

worin R für einen Ci-Cb-Alkylrest und X für Halogen stehen.

2. Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-3-alkyl-3-benzylharnstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise _>o

a) ein Alkylbenzylamin der allgemeinen Formel

NH

R-CH

CH₁

in der R und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Phenylisocyanat oder
b) ein N-Alkyl-N-benzylcarbamoylchlorid der allX—<f >-CH, O

N —C-NH-

R-CH
CH,

bereitgestellt, in welcher R ein Ci-Ct-Alkylrest und X Halogen ist.

Es wurde festgestellt, daß die Harnstoffe der Formel (I) eine starke fungizide Wirkung besitzen, besonders im Vergleich zu den aus der Ja-PA 29 252/1969 bekannten Wirkstoffen.

Vorzugsweise ist R ein Q-CrAlkylrest, d. h. Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl oder n-, see-, iso- oder tert.-Butyl und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung gestellt, gemäß welchem in an sich bekannter Weise
a) ein Alkyl-benzylamin der allgemeinen Formel

CH,

NH

R-CH

CH,

in der R und X die angegebene Bedeutung besitzen, mit Phenylisocyanat oder

b) ein N-Alkyl-N-benzylcarbamoylchlorid der allgemeinen Formel

CH,

N — C—Cl

Aus der JA-PA 29 252/1969 ist bekannt, daß y, Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel R-CH
CH,

in welcher R und X die angegebene Bedeutung haben, mit Anilin
bo umgesetzt wird.

Beispiele für Ausgangsamine, welche in der Verfahrensvariante a) eingesetzt werden können sind folgende:

hj N-[4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder

Jod-)benzyl]-N-isopropylamin, N-[4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)benzyl]-N-sec.-butylamin,

N-[4- Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder

Jod-)benzyl]-N-(l-methylbutyl)-amin,
N-[4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder

Jod-)benzyl]-N-(l,2-dimethylpropyl)-amin,urid
N-[4-fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder ">

Jod-)benzyl]-N-(l-methylpentyl)-amin.

Die Verfahrensvariante a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels in durchgeführt. Sowohl Wasser als auch jedes beliebige inerte organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann zu diesem Zweck verwendet werden. Insbesondere werden aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sind), wie ζ. Β. ι -, Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Älhylenchlorid, Trichloräthylen odor Chlorbenzol; Äther, wie z. B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan oder 2» Tetrahydrofuran; Ketone wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon; Nitrile wie z. B. Acetonitril, Propionitril oder Acrylnitril; Ester wie z. B. Äthylacetat oder Amylacetat; Säureamide wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfon; und Basen wie z. B. Pyridin, verwendet.

Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante a) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei Temperaturen von —20⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von 0°C bis 100⁰C oder bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nachdem welche Temperatur niedriger ist, vorgenommen. 1 j

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.

Beispiele für in der Verfahrensvariante b) verwendete Carbamoylchloride sind: m>

N-[4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Mod ■■)-

benzyl]-N-isopropyl-carbamoylch!orid,
N-[4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)-

benzylJ-N-sec.-butyl-carbamoylchlorid,
N-[4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)-

benzylj-N-O-methylbutylJ-carbamoylchlorid,
N-[4-Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)-

benzyl]-N-( 1 ^-dimethylpropylj-carbamoylchlorid, und
N-[4- Fluor- (oder Chlor- oder Brom- oder Jod-)- '"

benzylj-N-O-inethylpentyO-carbamoylchlorid.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe nach der Verfahrensvariante b) wird vorzugsweise eines der im Zusammenhang mit der Verfahrensvariante a) genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt.

Die Verfahrensvariante b) kann in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Beispiele für solche Säurebindemittel sind die herkömmlichen Säureakzeptoren wie Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate oder -alkoholate, und tertiäre organische Basen, wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin.

Auch die Verfahrensvariante b) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei Temperaturen von -20°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von O⁰C bis 5O⁰C, oder bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, je nachdem, welche Temperatur niedriger ist, durchgeführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen sehr starke fungitoxische Wirkung, weisen aber nur geringfügige Toxizität gegenüber Warmblütern auf. Sie sind auch für Pflanzen gut verträglich, d. h., daß sie für Ackerbauprodukte in der zur Bekämpfung von Pilzen erforderlichen Konzentrationsmenge nicht schädlich sind. Fungitoxische Mittel werden im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi Imperfecti verwendet.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sehr wirksam bei der Bekämpfung von phytopathoge-ηεη Gattungen von Basidiomyceten, z. B. jener, die Blattscheidenmehltau und die Umfallkrankheit bei Keimlingen der Reispflanzen verursachen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein breites Wirkungsspektrum und können gegen parasitäre Fungi, welche die über dem Erdreich befindlichen Teile der Pflanze befallen, oder gegen solche, welche die Pflanze im Erdreich befallen und Tracheomycose verursachen und gegen von Samen getragene Pathogene eingesetzt werden. Sie sind besonders wirksam gegen Pilze, welche Pellicularia sasakii an den Blattscheiden hervorrufen und gegen Pellicularia filamentosa, den Verursacher von Fäule an Setzlingen; außerdem sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirksam bei der Bekämpfung folgender Krankheiten an Ackerbauprodukten: Corticium centrifugum, welche skierotische Fäule verursacht, Pyricularia oryzae, die Mehltau an Reispflanzen verursacht, Xanthomonas oryzae, die Ursache für bakterielle Trockenfäule an den Blättern der Reispflanzen, Erwinia aroideae, auf welche die bakterielle Weichfäule bei Chinakohl zurückzuführen ist, Xanthomonas citri, welcher Baumkrebs (Rost) bei Citrusbäumen verursacht, Cochliobolus mivabeanus, die Ursache von Grindfäule bei Reispflanzen, Mycosphaerella musicola, welche die Blätter von Bananenbäumen befällt, Botrytis cinerea, einen gemeinen grauen Schimmelpilz, Plasmopara viticola, welche Mehltau an Weinstöcken hervorruft, Glomella cingulata, die Ursache von Anthrakose (Schwarzem Brenner) an Weinstöcken, Apfel- und Birnbäumen, Sclerotinia sclerotiorum, welche die Wurzeln und Stengel der Gemüsepflanzen befällt, Colletotrichum lagenarium, die Ursache der Anthrakose bei Gurken, Diaporthe citri, die Ursache von Melanose bei Zitrusbäumen, Podospharea leucotricha, welche Pulvermehltau bei Apfelbäumen hervorruft, Sphaerotheca fuliginea, die Ursache von Pulvermehltau an Gurken, Alternaria mali, welche Korkflecken auf Äpfel hervorruft, Alternaria solani, die Ursache von früher Fäule bei Kartoffelpflanzen, Alternaria kikuchiana, auf welche Schwarzfäule bei Birnen zurückzuführen ist, Venturia inaequalis, die Ursache von Apfelschorf und Venturia pirina, welche Birnenschorf hervorruft.

Auf Grund ihrer ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch mit guten Ergebnissen gegen von phytopathogenen Pilzen hervorgerufene Krankheiten eingesetzt werden, welche bisher mit Schwermetalle wie Arsen oder Quecksilber enthaltenden Fungiziden bekämpft werden mußten, welche für den Menschen und für die Haustiere schädlich sind.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in die üblichen Formulierungen wie Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, Suspensionen, Pulver, Stäube, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Samenbehandlung-opulver, natürli- > ehe und synthetische Materialien, die mit dem Wirkstoff imprägniert sind, sehr kleine Kapseln in polymeren Substanzen und in Überzugskompositionen für die Verwendung auf Samen und in Formulierungen für die Verwendung mit Verbrennungseinrichtungen, wie ζ. Β. κι Verräucherungspatronen, Verräucherungsdosen, oder Verräucherungsschlangen sowie Ultra-Low-Volume-Kaltnebel- und Warmnebel-Formulierungen übergeführt werden.

Diese Formulierungen können nach bekannten r> Verfahren, z. B. durch Mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen, festen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d. h. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumbildenden Mitteln, hergestellt werden. Wird als Streckmittel Wasser verwendet, so kann ein organisches Lösungsmittel als Hilfslösungsmitte! eingesetzt werden.

Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel werden r> vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder κι Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glykol und deren Äther und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril η und Wasser eingesetzt.

Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind Flüssigkeiten zu verstehen, welche bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gasförmig sind, wie z. B. Treibmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Freon.

Beispiele für feste Verdünnungs- oder Trägermittel sind vorzugsweise vermahlene natürliche Mineralien, wie Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Kieselgur, oder vermahlene synthetische Mineralien, wie z. B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxide oder Silikate.

Zu den bevorzugten Beispielen für Emulgatoren und schaumbildende Mittel gehören nichtionische und anionische Emulgatoren, wie z. B. Polyoxyäthylenfett- ><> säureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate und Albuminhydrolysate; bevorzugte Beispiele für Dispergiermittel sind Ligninsalfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen vermischt mit anderen Wirkstoffen wie z. B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Pflanzennährstoffen, Antibiotika und Antivirusmitteln vorliegen. t>o

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 -95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-90 Gew.-%, Wirkstoff.

Die Wirkstoffe können in Form ihrer Formulierungen oder in Form von weiteren Verdünnungen derselben, tv> ζ. B. mit Wasser, als gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate eingesetzt werden. Sie werden auf herkömmliche Weise, wie z. B. durch Begießen, Versprühen, Verräuchern, Zerstäuben, Bestäuben, Verstreuen, trockenes, feuchtes oder nasses Bedecken, Bedecken mit einem Formulierungsbrei oder Überkrusten mit demselben angewandt.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den angewendeten Formen können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, sie liegen im allgemeinen zwischen 0,0001 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 10Gew.-%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg nach dem sogenannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, welches Wirkstoffkonzentrationen bis zu 95 oder 100% ermöglicht.

Im allgemeinen werden die Wirkstoffe in Mengen von 0,03 bis 10 kg/ha, vorzugsweise von 0,3 bis 6 kg/ha, angewendet. Diese Mengen können jedoch nach Bedarf über- oder unterschritten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine fungizide Komposition, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermisch! mi! einem feslen oder verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel, welches mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt ist, enthält.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele (i) — (vii), welche fungizide Kompositionen betreffen, und der nachstehenden Biotestbeispiele A und B näher erläutert. In den Biotestbeispielen werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe jeweils mit der Nummer des entsprechenden, nachstehend angeführten Ausführungsbeispiels bezeichnet.

Beispiel (i)

50 Gew.-Teile der Verbindung 1, 45 Teile eines Gemisches aus Kieselgur und Kaolinit (1:5) und 5 Teile eines Emulgators RUNNOX (von Toho Kagaku Kogyo Co. Ltd. vertriebenes Polyoxyäthylenaikylphenyläther) werden vermischt und in ein benetzbares Pulver übergeführt. Dieses wird vor dem Versprühen durch Verdünnen mit Wasser in eine Wirkstoffkonzentration von 0,05% übergeführt.

Beispiel (ii)

30 Gew.-Teile der Verbindung 2, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakasol (ein von der Kawasaki Kasei Kogyo Co. Ltd. hergestelltes Gemisch aus hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen) und 10 Teile Sorpol (ein von der Toho Kagaku Kogyo Co. Ltd. hergestellter Polyoxyäthylenalkylaryläther) werden vermischt und in eine Emulsion übergeführt, weiche vor dem Versprühen durch Verdünnen mit Wasser in eine Wirkstoffkonzentration von 0,05% übergeführt wird.

Beispiel (iii)

2 Gew.-Teile der Verbindung 1 und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton (1 .3) werden vermischt und zu einem Bestäubungsmittel vermählen.

Beispiel (iv)

1,5 Gew.-Teile der Verbindung 7, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton werden vermischt und durch Vermählen in einen Staub übergeführt.

Beispiel (v)

Ein Gemisch aus 10 Gew.-Teilen der Verbindung 5,10 Teilen Bentonit. 78 Teilen eines Gemisches aus Talk und

Ton (1:3) und 2 Teilen Ligninsulfonsäuresalz wird mit 25 Teilen Wasser versetzt. Das Ganze wird innig vermengt, mittels Ausstoßgranulat in ein Granulat von 20-40 Mesh übergeführt und bei 40-50°C getrocknet. Das so erhaltene Granulat wird verstreut. ^r>

Beispiel (vi)

95 Gew.-Teile eines Tongranulats mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 2 mm werden in einen Drehmixer eingebracht und durch Besprühen während des Drehens mit 5 Teilen der Verbindung 4 (gelöst in einem organischen Lösungsmittel) gleichmäßig benetzt. Das Granulat wird dann bei 40 —50⁰C getrocknet.

Beispiel (vii)

0,5 Gew.-Teile der Verbindung 6, 20 Teile Belsicol AR-50 (eines Gemisches aus hochsiedenden, aromatischen Verbindungen u. dgl., das von Belsicol Co. Ltd. hergestellt wird) und 79,5 Teile Kerosin werden unter Rühren vermischt und in ein öliges Präparat übergeführt.

B e i s ρ i e I A

Kontrolltest bei Befall der Reisblattscheiden mit Mehltau (Topftest)

Herstellung der fungiziden Komposition:

Wirkstoff 50 Gew.-Teile j»

Trägermittel 45 Gew.-Teile eines Gemisches

(1 : 3) aus Kieselgur und Kaolin
Emulgator 5 Gew.-Teile Polyoxyäthylenalkyl-

phenyläther

Die oben angeführten Mengen an Wirkstoff, Trägermittel und Emulgator werden zusammen vermischt, um ein benetzbares Pulver herzustellen, welches dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Testverfahren

Reispflanzen (Kinmaze) werden in Wagnertöpfe (1/5000 a) unter Reisfeldbedingungen eingepflanzt. In der Phase der Ährenbildung wird auf die Töpfe ein flüssiges Präparat, welches einen Wirkstoff in einer gewünschten Konzentration enthält, in Mengen von 100 ml auf 3 Töpfe aufgebracht.

Einen Tag nach dem Aufbringen des Wirkstoffs werden die Pflanzen mit dem Fungus Pellicularia sasakii v> (der in einem Gerstenmedium 10 Tage lang kultiviert worden war, um Sklerotien zu bilden) beimpft. Die Pflanzen werden in einem Glashaus bei einer Temperatur von 28 —30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von wenigstens 95% gehalten, um die Krankheit v, auszubrüten. Danach wird der Infektionsgrad bewertet und die Phytotoxizität des erfindungsgemäßen Wirkstoffes geprüft. Bei dieser Bewertung wurde der Läsionsgrad, ausgehend vom Beimpfungspunkt (der sich am unteren Teil der Pflanze befand), gemessen und dann mi die nachstehende Berechnung angestellt:

r r 1 ■ , · „, 3'Il t 2fli + II, + /I₁,

Infektionsgrad in % = ' ■ HK)

3 N

b^r>

worin N die Gesamtzahl der beobachteten Pflanzenstängel, /Jo die Zahl der nicht infizierten Pflanzcnstengel, /Ji die Anzahl der Stengel, welche über einen Bereich vom unteren Abschnitt bis zum ersten Blattscheidenabschnitt infiziert sind, n-z die Zahl der Stengel, welche über einen Bereich vom unteren Abschnitt bis zum zweiten Blattscheidenabschnitt, und /I3 die Zahl der Stengel bedeuten, welche über einen Bereich vom unteren Abschnitt bis zum dritten Blattscheidenabschnitt (oder noch weiter hinausgehend) infiziert sind.

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich, das Symbol» — «, welches in der Spalte »Phytotoxizität« aufscheint, bedeutet, daß keine Phytotoxizität zu verzeichnen ist.

Tabelle A	(	bei '	Mehltau	bei	Reisblattscheiden	0	O Ν	-NH -{ )
Kontrolltest				Wirkstoll-	Inl'cktions- Phytotoxi-	0	Il C
Wirkstoff Nr.		konzcn-	grad zitiit	5,3
		tration		0
		%	%	18,0	O H	NII <^y
		0,025	9,6	Il
1		0,05	20,3
		0,025	11,4	C) Μ	NII / /
2		0,05	8,7	Il C
		0,025	0
3		0,05	15,6
		0,025	6,6
4		0,05	13,5
		0,025	3,0
5		0,05	80,5
		0,025
6		0,05	79,0
		0,025
7		0,05	85,0
		0,05
(a)			Verglcichsvcrbindungen waren folgende:
(Vergleich)		0,05
(b)
(Vergleich)		0,05	-CH₂
(C)			N- /
(Vergleich)	: Die		/ CH I
Anmerkung	Cl		CII₁
	J		CH₂
			/
(ill '?			CH₁
	,CH,		CW₁
CH,			N /
	/		II,(Il
lh\| Cl—''-'


IlI Cl '
	-H₁C

ίο

F-oilsct/.ung	Cl I	Wirkstoff-	Inlcktions-	Phytotoxi-
Wirkstoff Nr.	lc) Cl--<f V	konzen-	grad	zitiit
		trution
		%
	0,05	82,4	_
(d)
(Vergleich)	0,05	81,4	-
(e)
(Vergleich)	0,0045	21,5	-
»Polyoxine«
(Vergleich)	-	86,6	-
Keine Behand
lung	- CH, O \ Il H₁C NC
ld) Cl - <ζ V	I/	-NH-<f ^
	-C j
	CH,.
CH,
	-CH, O \" Il
\ Il N-C	Cl . 1
	— N H-/ V-	Cl

CH,

!beschrieben in der veröffentlichten JA-PA 29 252/1 »Polyoxine«: handelsüblicher Piilyoxinkomplex (Antibiotikum).

Beispiel B

Kontrolltest bei Umfallkrankheit der Keimlinge (Glashaus)

Dieses Biotest-Beispiel beschreibt die Behandlung des Erdreiches mit den Wirkstoffen, um den im Erdreich lebenden infektiösen Fungus Rhizoctonia solani zu bekämpfen, der die Umfallkrankheit bei Keimlingen verschiedener Ackerbauprodukte hervorruft.

Zubereitung des Wirkstoffes

Um den Wirkstoff in eine entsprechende Zubereitung κι überzuführen, werden 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 97 Teilen Talk vermischt, um ein Pulver zu bilden.

Testverfahren

Rhizoctonia solani, die in einem Kleiemedium 10 Tage lang kultiviert worden war, wird in das Erdreich eines Hochlandfeldes (Tonlehm) eingebracht, um ein »beimpftes Erdreich« herzustellen. Dann wird die oben angeführte Zubereitung des Wirkstoffes in das Erdreich eingebracht, so daß dieses den Wirkstoff in einer gewünschten Konzentration enthält, das Erdreich wird dabei gründlich gemischt. Dann werden das behandelte Erdreich und eine Kontrollprobe von unbehandeltem Erdreich in Kunststoffkästen mit einer Fläche von 27 χ 18 cm und einer Tiefe von 9 cm eingebracht. In diese Kästen werden die Samen von Gurken, Melanzane und japanischem Rettich in Mengen von 50 Körnern pro Kasten eingebracht. Die Kästen werden in ein Glashaus gestellt und unter normalen Wachstumsbedingungen gehalten. Die Pflanzen werden in regelmäßigen Zeitabständen beobachtet, um die Anzahl der infizierten Keimlinge festzustellen und die Phytotoxizität des Wirkstoffes zu ermitteln. 25 Tage nach dem Säen wird die gesamte Anzahl der infizierten Keimlinge aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich. Das Symbol » —«, welches in der Spalte »Phytotoxizität« aufscheint, bedeutet, daß keine Phytotoxizität zu verzeichnen v/ar.

Tabelle B

Kontrolltest bei Umfallkrankheit von Keimlingen

Wirkstoff Mr.	Wirkstoff	Gurke	0	Phyiotoxizität	Melanzane	0	Phytotoxizität	Japanischer Rettich	0
	konzentration	Infektions	0		Infektions	0		Infektions- Phyto-	0
		grad,	0		grad,	0		grad, toxizita't	0
	ppm	%	5		%	0	__	%	0
1	12,5	0	-	0	-	0
	25	25	-	7	-	0
	50	7	-	0	-	0
2	25	15	-	0	-	30
	50	5	-	0	-	15
4	25	13	-	0	-	5
	50	4	-	0	-	7
6	25		-		-
	50	-	-
7	25	_	_
	50

	11	WirkstolV-	Ci jrke	25 43 888	12	[ ■ ι.	Phyto-
Fortsetzung		kon/entralion	InfcktioiM- grad.			Inlektions- nr-wl
WirkstolV Nr	ppm	%	Mclan/jinc		/U
*■ Til IX t J IiJ* IJ I ~ I ■**	50 50	100 17	Phyioioxi/iliU Inlcktions-	Phytotoxizität	100 4
		100	%		100
(C) (Vergleich) PCNB (Vergleich)	Es wurden folgende	100 ± 5	-
Keine Be Behandlung		100
Anmerkung:		Vergleichsverbindungen eingesetzt:

PCNB: handelsübliches Präparat von Pentachlornitrobenzol (C) bezieht sich auf die in Tabelle A zugeführte Verbindung

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß ein Überschuß an Anilin als Säurebindemittel in der Verfahrensvariante b) dienen kann.

Beispiel 2

α^ζ ^CH₂ O

N — C— UH—<(~\ (1) CH₃CH₂-CH

Verfahrensvariante a)

30 g (0,15 Mol) N-(4-Chlorbenzy!)-N-sec.-butylamin werden in 500 ml Äther gelöst. Der entstandenen Lösung wird eine Lösung von 18 g (0,15 Mol) Phenylisocyanat in 50 ml Äther unter Rühren und Kühlung zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur der Lösung allmählich erhöht, die Lösung wird dann bei Raumtemperatur etwa 10 Stunden gerührt. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert; nach Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von Hexan und Äthylalkohol wird eine Ausbeute von 44 g N-(4-ChIorbenzyl)-N-sec.-butyI-N'-phenylharnstoff erzielt (93%). F. 80 bis 81,5° C.

Verfahrensvariante b)

19 g (0,2 Mol) Anilin werden in 300 ml Toluol gelöst. Der entstandenen Lösung wird eine Lösung von 26 g (0,1 Mol) N-[4-Chlorbenzyl]-N-sec.-butyl-carbamoylchlorid in 70 ml Toluol unter Rühren und Kühlung zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird die Temperatur der Lösung allmählich erhöht und dann bei 70 bis 8O⁰C etwa 5 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wird die Lösung abgekühlt, um das t>o Anilinhydrochlorid auszufällen, welches dann abfiltriert wird. Die Toluolschicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird das Toluol abdestilliert. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus einem Gemisch t,5 von Hexan und Äthylalkohol wird eine Ausbeute von 26,3 g (83%) N-(4-Chlorbenzyl)-N-sec.-butyl-N'-phenylharnstoff erzielt. F. 80 bis 81,5⁰C.

Br

/ V

CH₂
\

N—C—NH

CH₃CH₂-CH

CH₃

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, Verfahrensvariante a), werden 48 g (0,2 Mol) N-(4-Brombenzyl)-N-sec.-butylamin mit 24 g (0,2 Mol) Phenylisocyanat umgesetzt. Die nach diesem Verfahren erzielte Ausbeute beträgt 66,5 g (91%) N-(4-Brombenzyl)-N-sec.-butyl-N'-phenylharnstoff mit einem F. von 86 bis 88° C.

Die nachstehenden Verbindungen wurden gemäß der Verfahrensvariante a) im vorstehenden Beispiel 1 hergestellt:

Tabelle I

C-NH-

Beispiel Nr. R

Schmelzpunkt

3	ClI.,	F	99-100' C
4	CH,	Br	110-11 ic
5	C₂H₅	F	I01-l02"C
6	C₂H₅	I	108-110 C

13 14

Beispiel 7 Lösung aus 25 g (0,1 Mol) N-(4-Chlorbenzyl)-N-isopro-

pyl-carbamoylchlorid in 70 ml Toluol zugetropft. Nach

h - -J ^* -->- 7iitiT»rif' ■, wir. I r\\z* T^rnnprptlir H^^r I ηςιιηρ

-CH₂ O allmählich erhöht, Dann wird etwa 5 Stunden bei 7C> bis

\ Il /—\ ■) 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das entstanHp-

N—Γ—NH-^ ^> (7i ■..".:::..!.^ J. „J.;„.,v, aun,.neu. uie ι oluolschicht wird

/ ^^^ mit 100 ml kaltem Wasser gewaschen und über

CH₃—CH wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend

! wird das Toluol abdestilliert. Durch Umkristallisation

CH₁ ίο des Rückstandes aus einem Gemisch von Hexan und

Äthylalkohol wird eine Ausbeute von 25 g N-(4-Chlor-

g (0,2 Mol) Anilin werden in 300 ml Toluol gelöst. benzyl)-N-isopropyl-N'-phenyIharnstoff (85%) mit

Dieser Lösung wird unter Rühren und Kühlung eine einem F. von 109 bis 111°C erzielt.

Claims

Palentansprüche:

1. l-Phenyl-S-alkyl-ß-benzylharnstoffe der allgemeinen Formel

CH,

Ν—C— NH--

R-CH