DE2541862A1 - Electrochromatic display cell - filled with electrolyte contg heptyl-viologen cation - Google Patents
Electrochromatic display cell - filled with electrolyte contg heptyl-viologen cationInfo
- Publication number
- DE2541862A1 DE2541862A1 DE19752541862 DE2541862A DE2541862A1 DE 2541862 A1 DE2541862 A1 DE 2541862A1 DE 19752541862 DE19752541862 DE 19752541862 DE 2541862 A DE2541862 A DE 2541862A DE 2541862 A1 DE2541862 A1 DE 2541862A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrode
- cell
- display
- anion
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
Description
Elektrochrome Anzeigezelle Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten für eine elektrochrome optische Aneigezelle und insbesondere auf einen Elektrolyten, der unlösliche, unschädliche Anionen und Farbstoff-Kationen enthält, die nach reversibler Reduktion unlösliche, isolierende, farbige, filmbildende Komplexe bilden. Electrochromic Display Cell The invention relates to an electrolyte for an electrochromic optical display cell and in particular for an electrolyte, which contains insoluble, harmless anions and dye cations that are reversible after Reduction to form insoluble, insulating, colored, film-forming complexes.
Die Anwendung elektrochrotner Stoffe zur optischen Anzeige ist relativ neu. Die Grundidee der elektrochromen Stoffe umfaßt die reversible Oxidation und Reduktion eines organischen lösbaren Stoffs in Ionenform in einer elektrolytischen Zelle zur Bildung eines unlöslichen, farbigen Films auf einer der Elektroden.The use of electrochromic substances for visual display is relative New. The basic idea of electrochromic substances includes reversible oxidation and Reduction of an organic solute in ionic form in an electrolytic Cell used to form an insoluble, colored film on one of the electrodes.
In einer elektrochromen Zelle wird zur reversiblen Reduktion eines lösbaren, farblosen Farbstoffs an einer Anzeigeelektrode ein Potential angelegt. Der reduzierte Farbstoff schlägt sich auf der Anzeigeelektrode nieder und bildet einen isolierenden, unlöslichen, haftenden Film. Der gebildete Film absorbiert sichtbares Licht in ausgeprägter Weise, und er paßt sich der Oberflächenform der Anzeigeelektrode an. Auf diese Weise kann eine optisch erkennbare Farbanzeige, die in ihrer Form der erregten Anzeigeelektrode entspricht, reversibel geschrieben werden.In an electrochromic cell, the reversible reduction of a soluble, colorless dye applied to a display electrode a potential. The reduced dye is reflected on the display electrode and forms an insulating, insoluble, adhesive film. The film formed absorbs visible light in a distinctive way, and he adapts to the surface shape of the Display electrode on. In this way, a visually recognizable color display that corresponds in shape to the excited display electrode, can be written reversibly.
Nach Anlegen eines in umgekehrter Richtung durch die Zelle fließenden Stroms wird der farbige Film an der Anzeigeelektrode oxidiert. Wenn er oxidiert ist, wird der unlösliche farbige Film wieder zu einem löslichen farblosen Stoff in Ionenform. Die zuvor vorhandene optisch erkennbare Anzeige ist somit t?gelöschtll. Durch abwechselndes Umkehren des Stromflusses in der Zelle kann eine optische Anzeigevorrichtung oft geschrieben und gelöscht werden.After applying a flowing in the opposite direction through the cell The colored film on the display electrode is oxidized under current. When it oxidizes the insoluble colored film becomes a soluble colorless substance again in ionic form. The previously existing optically recognizable display is thus completely deleted. By alternately reversing the current flow in the cell, a visual display device often written and erased.
Blektrochrome Zellen werden aus mehreren Gründen für die Verwendung als optische Anzeigevorrichtungen bevorzugt.Blectrochrome cells are accepted for use for several reasons preferred as optical display devices.
Im reduzierten Zustand hat der unlösliche Farbstoff eine Speicherwirkung. Das bedeutet, daß der reduzierte farbige Farbstoff bis zu einer anschließenden Oxidation auf der Anzeigeelektrode oxidiert bleibt, auch wenn der redazierende Strom nicht mehr fließt. Da die Zelle selbst ein Schwellenpotential aufweist, ist außerdem ein Multiplex; betrieb vieler Anzeige elektroden möglich. Ein solcher Multiplexbetrieb verringert sowohl die Kompliziertheit als auch den Aufwand an Bauelementen für das Stromversorgungssystem, so daß die Miniaturisierung erleichtert wird. Da der Farbstoff absorbierend auf Spektren wirkt, nimmt der Parbkontrast unabhängig vom Betrachtungswiiikel nicht ab. Außerdem ist die Schaltspannung minimal und, was wichtiger ist, auch der mittlere Energieverbrauch ist minimal.In the reduced state, the insoluble dye has a storage effect. This means that the reduced colored dye up to a subsequent oxidation remains oxidized on the display electrode even if the reducing current is not more flows. In addition, since the cell itself has a threshold potential, there is a Multiplex; operation of many display electrodes possible. Such a multiplex operation reduces both the complexity and the number of components required for the Power supply system, so that miniaturization is facilitated. Because the dye has an absorbing effect on spectra, the color contrast decreases regardless of the viewing angle not off. In addition, the switching voltage is minimal and, more importantly, also the mean energy consumption is minimal.
Elektrochrome optische Anzeigezellen versprechen somit einen beträchtlichen Vorteil hinsichtlich der Kosten und der Größe gegenüber den bisher angewendeten anderen Anzeigeverfahren. Derzeit bekannte elektrochrome Zellen leiden jedoch unter Nachteilen und Einschränkungen, aufgrund deren sie bei Verwendung in in sich abgeschlossenen Anzeigevorrichtungen, beispielsweise als digitale Uhranzeigevorrichtung, nur von eingeschränktem Wert sind.Electrochromic optical display cells thus promise a considerable Advantage in terms of cost and size compared to the previously used other notification procedures. However, currently known electrochromic cells suffer from Disadvantages and limitations due to which they are self-contained when used Display devices, for example as a digital clock display device, only from are of limited value.
In bisher bekannten Anzeigezellen wurde eine wässrige Barbstofflösung von n-Heptylviologenbromid verwendet. Zellen mit wässrigen Farbstofflösungen von n-Eeptylviologenbromid zeigen die Neigung zu einer schnellen Verschlechterung, die als Hysterese gekennzeichnet ist. Das bedeutet, daß sich auf der Anzeigeelektrode nach relativ wenigen Schreib/ Ioch-Zyklen rotbraune Flecken entwickeln. Der Eystereseeffekt ist besonders ausgeprägt, wenn Anzeigeelektroden aus Silber oder Gold verwendet werden. Außerdem macht die Anwesenheit der Bromidionen sowohl Silber als auch Gold löslich, wenn diese Materialien als Anoden in der Zelle wirken. Die löslich gemachten Elektroden verunreinigen die Lösung, und die Elektroden beschlagen sich mit einem schädlichen Film.In previously known display cells, an aqueous dye solution was used used by n-heptyl viologen bromide. Cells with aqueous dye solutions of n-Eeptylviologenbromid show a tendency to deteriorate rapidly, the is marked as hysteresis. That means that on the display electrode develop red-brown spots after a relatively few write / pierce cycles. The eysteresis effect is particularly pronounced when using display electrodes made of silver or gold will. In addition, the presence of the bromide ions makes both silver and gold soluble when these materials act as anodes in the cell. The solubilized Electrodes contaminate the solution, and a fog up on the electrodes harmful film.
Das Lösen der Ilystereseflecken von den Elektroden kann nur langsam und bei sehr hohen Potentialen erzielt werden. Überdies führt ein solcher Löschvorgang zur Erzeugung schwarzer Flecken auf der Anzeigeelektrode, die überhaupt nicht mehr entfernt werden können. Hohe Löschpotentiale beschleunigen auch die Auflösung der Anzeigeelektrode.The loosening of the illysteresis stains from the electrodes can be slow and can be achieved at very high potentials. In addition, such an erasure process leads to create black spots on the display electrode that are no longer at all can be removed. High extinguishing potentials also accelerate the dissolution of the Display electrode.
Dieser iIystereseeffekt ist der Bromidionenkonzentration der Elektrolytlösung direkt proportional. Sogar kleine Mengen an Bromidionen verursachen diesen Effekt nach längerem Gebrauch. Insbesondere sind Bromidionenkonzentrationen von mehr als etwa 10 5 Molar bei einer Goldelektrode und größer als 10 4 Molar bei einer Silberelektrode schädlich.This iysteresis effect is the bromide ion concentration of the electrolyte solution directly proportional. Even small amounts of bromide ions cause this effect after prolonged use. Particularly are bromide ion concentrations from more than about 10 5 molar for a gold electrode and greater than 10 4 molar for a Harmful silver electrode.
In bisher verwendeten Zellen wurde zur Erhöhung der Anionenkonzentration ein Bromidsalz hinzugefügt. Das Weglassen des Salzes zur Verringerung der Bromidionenkonzentration erwies sich als schädlich für die Zelle. Insbesondere wurde bei Fehlen des Salzes eine starke Abnahme des elektrochromen Verhaltens der Zelle beobachtet. Insbesondere wurde die Dynamik der Anzeigevorrichtung ernsthaft beeinflußt.In cells previously used, the anion concentration was increased a bromide salt added. The omission of the salt to reduce the bromide ion concentration proved to be harmful to the cell. In particular, in the absence of salt a large decrease in the electrochromic behavior of the cell was observed. In particular the dynamics of the display device was seriously affected.
Der Farbkontrast des Films wurde herabgesetzt, die Schreib/ Lösch-Zykluzzeiten wurden stark erhöht und die Haftung des haftenden Films wurde beträchtlich verringert.The color contrast of the film was reduced, the write / erase cycle times were greatly increased and the adhesion of the adhesive film was considerably decreased.
Nach der Erfindung enthält eine elektrochrome Anzeigezelle einen Elektrolyten mit einem Anion, das sich reversibel mit einem farblosen Farbstoff-Kation vereinigt, damit ein unlöslicher, isolierender, farbiger Pilm entsteht, wobei die obenerwähnten Nachteile nicht mehr auftreten. Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt ein Anion, das für die Elektrodenoberflächen unschädlich ist und das sich während der Reduktion reversibel mit einem n-Heptylviologenkation zur Bildung eines unlöslichen, isolierenden, festen Films vereinigt, der sichtbares Licht ausgeprägt absorbiert.According to the invention, an electrochromic display cell contains an electrolyte with an anion that reversibly combines with a colorless dye cation, so that an insoluble, insulating, colored pilm arises, the above-mentioned Disadvantages no longer occur. According to the invention, the electrolyte contains an anion, that is harmless to the electrode surfaces and that occurs during the reduction reversible with an n-heptyl viologen cation to form an insoluble, insulating, solid film, which strongly absorbs visible light.
Vorzugsweise besteht der Elektrolyt aus einem primären Phosphatanion, Wasser, einem n-Heptylviologenkation und einem gepufferten Salz des primären Phosphatanions. Die Bromidanionenkonzentration des Elektrolyten ist kleiner als etwa 10 Molar.The electrolyte preferably consists of a primary phosphate anion, Water, an n-heptyl violog cation, and a buffered salt of the primary phosphate anion. The bromide anion concentration of the electrolyte is less than about 10 molar.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Elektrolyt durch Anionenaustausch erzeugt, bei dem eine wässrige Lösung eines n-Heptylviologenbromids einen Anionenaustausch mit einer wässrigen primären Phosphatsalzlösung erfährt, damit das Bromidanion durch das primäre Phosphatanion ersetzt wird.According to a further feature of the invention, the electrolyte is through Anion exchange is generated in which an aqueous solution of an n-heptylviologen bromide an anion exchange with an aqueous primary phosphate salt solution learns so that the bromide anion is replaced by the primary phosphate anion.
Ferner ist der Elektrolyt nach der Erfindung unschädlich für die Wiederherstellung des elektrochemischen Potentials einer nicht polarisierbaren Gegenelektrode. Die Wiederherstellung wird durch umgekehrte Elektrolyse zur Regenerierung der Coulombschen Kapazität der Elektrode erzielt.Furthermore, the electrolyte according to the invention is harmless to the restoration the electrochemical potential of a non-polarizable counter electrode. the Recovery is through reverse electrolysis to regenerate the Coulombs Capacity of the electrode achieved.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung beispielshalber erläutert. Es zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bekannten elektrochromen Zelle, Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Zelle nach der Erfindung, Fig. 3 eine Draufsicht auf eine elektrochrome optische Anzeigezelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung und Fig. 4 eine Schnittansicht der Zelle von Fig. 3 längs der Linie 4-4.The invention will now be explained by way of example with reference to the drawing. They show: FIG. 1 a schematic representation of a known electrochromic cell, Fig. 2 is a schematic representation of a cell according to the invention, Fig. 3 is a Top view of an electrochromic optical display cell according to an embodiment of the invention and FIG. 4 is a sectional view of the cell of FIG. 3 along the line 4-4.
In Fig. 1 ist eine bekannte elektrochrome optische Anzeige zelle 10 allgemein dargestellt, bei der als farbbildender Elektrolyt n-Heptbrlriologenbromid verwendet wird. Die Zelle 10 enthält eine Anzeigeelektrode 12, die über einen einpoligen Ein- und Ausschalter 20 mit Masse verbunden ist.In Fig. 1, a known electrochromic optical display cell 10 is generally shown in the case of the n-heptibriol bromide as the color-forming electrolyte is used. The cell 10 contains a display electrode 12, which has a unipolar On and off switch 20 is connected to ground.
Eine Gegenelektrode 14 ist mit dem Ausgang eines Rechenverstärkers 16 verbunden, und eine Bezugselektrode 22 ist an die negative Seite des Verstärkers 16 angeschlossen. Die positive Seite des Verstärkers ist mit dem positiven Pol einer Batterie 18 verbunden. Der Verstärker 16 ist auf Massepotential vorgespannt, und der negative Pol der Batterie 18 ist ebenfalls mit Masse verbunden. In der Zelle 10 ist ein fließfähiger Elektrolyt enthalten, der aus Wasser, einem n-Heptylviologenkation und einem Bromidanion besteht.A counter electrode 14 is connected to the output of an arithmetic amplifier 16 and a reference electrode 22 is connected to the negative side of the amplifier 16 connected. the positive side of the amplifier is with that positive pole of a battery 18 connected. The amplifier 16 is at ground potential biased, and the negative pole of the battery 18 is also connected to ground. In the cell 10, a flowable electrolyte is contained, which consists of water, a n-heptyl viologenkation and a bromide anion.
Im Betrieb ist der Schalter 20 anfänglich geöffnet, und das n-Heptylviologenkation befindet sich im löslichen, farblosen, oxidierten Zustand in der Zelle. Nach Schließen des Schalters 20 wird an die Zelle ein Potential angelegt.In operation, switch 20 is initially open, and the n-heptyl viologic cation is in the soluble, colorless, oxidized state in the cell. After closing of the switch 20, a potential is applied to the cell.
Dieses Potential veranlaßt Elektronen, zur Anzeigeelektrode 12 zu
fließen. An der Anzeigeelektrode 12 nimmt das n-Heptylviologenkation ein Elektron
auf und vereinigt sich in Gegenwart von Wasser mit einem Bromidanion zur Bildung
eines aus kationischen Radikalen bestehenden unlöslichen, gefärbten Films in der
folgenden Weise: (n-Iteptylviologenbromid)
löslich farblos
Außerdem wird der Widerstand zwischen der Bezugselektrode und der Anzeigeelektrode erhöht, so daß die Bezugsspannung des Rechenverstärkers 16 geändert wird.In addition, the resistance between the reference electrode and the Display electrode increased so that the reference voltage of the processing amplifier 16 is changed.
Das Schwellenpotential, das etwa gleich der Hälfte der Summe der Halbzellenpotentiale in der Zelle ist, wird vom Verstärker 16 ständig an die Zelle angelegt. Der Rechenverstärker 16 ändert die Spannung in Abhängigkeit von dem von der Bezugselektrode 22 festgestellten Potential. Durch Halten der Spannung an der Zelle über dem Schwellenpotential wird der Film sehr schnell, beispielsweise in der Größenordnung von 10 bis 50 ms gebildet.The threshold potential, which is approximately equal to half the sum of the half-cell potentials is in the cell is continuously applied to the cell by amplifier 16. The processing amplifier 16 changes the voltage depending on that detected by the reference electrode 22 Potential. Keeping the voltage on the cell above the threshold potential becomes the film is formed very quickly, for example on the order of 10 to 50 ms.
Die Bezugselektrode 22 wird zusammen mit dem Verstärker 16 somit zum schnellen Abscheiden eines optisch ausreichenden Films aus dem unlöslichen gefärbten Farbstoff auf der Anzeigeelektrode 12 benötigt. Wenn der unlösliche gefärbte Film einmal auf der Anzeigeelektrode abgeschieden ist, bleibt er sichtbar, bis er oxidiert wird. Der reduzierende Strom kann abgeschaltet werden, wenn der Film auf der Elektrode abgeschieden ist, ohne daß der Kontrast nachläßt. Bei Fehlen von Oxidationsmitteln wie Verunreinigungsstoffen, freiem Sauerstoff und dergleichen, bleibt die Anzeige unbegrenzt lange sichtbar.The reference electrode 22, together with the amplifier 16, thus becomes the rapid deposition of an optically sufficient film from the insoluble colored Dye on the display electrode 12 is required. When the insoluble colored film once deposited on the display electrode, it remains visible until it oxidizes will. The reducing current can be turned off when the film is on the electrode is deposited without decreasing the contrast. In the absence of oxidizing agents such as contaminants, free oxygen and the like, the display remains visible indefinitely.
Durch Umkehren der Richtung des zwischen der Anzeigeelektroder 12 und der Gegenelektrode 14 fließenden Stroms durch einen für diese Funktion vorgesehenen (nicht dargestellten) Schalter wird die Anzeigevorrichtung "gelöscht". Beim Löschzyklus wird das reduzierte kationische n-lleptylviologenbromid-Radikal an der Anzeigeelektrode oxidiert. Der oxidierte Farbstoff bildet wieder das lösliche, farblose Kation, das sich unsichtbar in dem in der Zelle vorhandenen Wasser auflöst. Die bei Verwendung der Zelle 10 mögliche Anzahl von Schreib- und Löschzyklen ist jedoch begrenzt.By reversing the direction of the between the display electrode 12 and the counter electrode 14 through a current flowing through a designated for this function Switch (not shown) the display device is "cleared". During the erase cycle becomes the reduced n-lleptylviologen bromide cationic radical on the display electrode oxidized. The oxidized dye re-forms the soluble, colorless cation, the dissolves invisibly in the water present in the cell. The when using However, the number of write and erase cycles possible for cell 10 is limited.
Der bisher in elektrochromen Zellen verwendete Elektrolyt enthält ein Bromidanion (n-Heptylviologenbromid). Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Bromidion kein bevorzugtes Anion ist und daß insbesondere eine Konzentration von mehr als etwa 10 4 M oder 105M die Neigung zur Auflösung von Silber- bzw. Goldanoden zeigt. Wie bereits erwähnt wurde, zeigt das Bromidion auch die Neigung, einen Hystereseeffekt an der Anzeigeelektrode zu verursachen.The electrolyte previously used in electrochromic cells contains a bromide anion (n-heptyl viologen bromide). However, it has been found that the bromide ion is not a preferred anion and that in particular a concentration of more than about 10 4 M or 105M shows the tendency to dissolve silver or gold anodes. As already mentioned, the bromide ion also shows a tendency to have a hysteresis effect to cause on the display electrode.
Es folgt nun eine Beschreibullg der Erfindung unter Bezugnahme auf die übrigen Figuren der Zeichnung, in denen für gleiche oder entsprechende Teile gleiche Bezugszeichen verwendet sind. In Fig. 2 ist die elektrochrome Zelle nach der Erfindung dargestellt. Die Zelle enthält eine wässrige Elektrolytlösung mit einem farblosen Parbstoff-Eation und einem Anion, das sich während der Reduktion reversibel mit dem farblosen Farbstoff-Kation vereinigt, damit ein unlöslicher, isolierender, fester, gefärbter Film ohne schädliche Beeinflussung der Arbeitsweise der Zelle gebildet wird.There now follows a description of the invention with reference to FIG the remaining figures of the drawing, in which for the same or corresponding parts the same reference numerals are used. In Fig. 2, the electrochromic cell is after of the invention shown. The cell contains an aqueous electrolyte solution with a colorless pigment ion and an anion that is formed during the reduction reversibly combined with the colorless dye cation, so that an insoluble, insulating, solid, colored film without detrimental effect on the working method the cell is formed.
Fig. 2 zeigt insbesondere eine erfindungsgemäße elektrochrom Zelle 30, die eine Gegenelektrode 36 aus Palladiumhydrid enthält, die über einen Schalter 34 mit einem Pol einer Batterie 42 verbunden werden kann. Die Zelle enthält ferner eine aus Gold bestehende Anzeigeelektrode 32, die über den Schalter 34 mit dem anderen Pol der Batterie 42 verbunden ist. In der Zelle 30 ist ein Elektrolyt enthal ten, der sowohl mit der Elektrode 32 als auch mit der Elektrode 36 in Kontakt steht. Der in der Zelle enthaltene Elektrolyt besteht aus Wasser, einem n-Heptylviologen, einem primären Phosphatanion und einem Kaliumphosphatsalzpuffer.Fig. 2 shows in particular an electrochromic cell according to the invention 30, which contains a counter electrode 36 made of palladium hydride, which has a switch 34 can be connected to one pole of a battery 42. The cell also contains a display electrode 32 made of gold, which is connected to the other via the switch 34 Pole of the battery 42 is connected. The cell 30 contains an electrolyte, which is in contact with both electrode 32 and electrode 36. The electrolyte contained in the cell consists of water, an n-heptyl viologen, a primary phosphate anion and a potassium phosphate salt buffer.
Wenn an die Zelle eine Spannung so angelegt wird, daß die Anzeigeelektrode 32 eine Katode ist, dann "schreibt" die Zelle durch reversible Reduktion des löslichen, farblosen Farbstoffs zum kationischen Radikal des primären n-Heptylviolo genphosphats. Der reduzierte Farbstoff wird als unlöslicher, isolierender, farbiger Film auf der Anzeigeelektrode 32 abgeschieden. Wenn der Stromkreis unterbrochen wird, d.h., an die Zelle keine elektromotorische Kraft angelegt wird, bleibt der Farbstoff als Film reduziert. Wenn der Schalter 34 so gestellt wird, daß die Batteriespannung an die Zelle derart angelegt wird, daß die Anzeigeelektrode die Anode ist, wird der von dem kationischen Radikal gebildete Film rersikel zur Bildung des n-Heptylviologenkations und des primären Phosphatanions oxidiert. Das Kation ist ein farbloser löslicher Farbstoff. Somit ist die Anzeigevorrichtung gelöscht Die Zelle 30 ist aus einem lichtdurchlässigen, elektrochemisch inerten Material wie klarem Kunststoff, Glas oder dergleichen aufgebaut. Das Innere der Zelle 30 begrenzt einen Raum. Der begrenzte Raum ist gas- und flüssigkeitsdicht.When a voltage is applied to the cell so that the display electrode 32 is a cathode, then the cell "writes" by reversible reduction of the soluble, colorless dye to the cationic radical of the primary n-heptylviolo genphosphate. The reduced dye appears as an insoluble, insulating, colored film on the Display electrode 32 deposited. When the circuit is broken, i.e. on No electromotive force is applied to the cell, the dye remains as Film reduced. When the switch 34 is set so that the battery voltage is applied to the cell such that the display electrode is the anode the film formed by the cationic radical reacts to the formation of the n-heptyl viologic cation and the primary phosphate anion is oxidized. The cation is a colorless soluble one Dye. Thus, the display device is cleared. Cell 30 is made of a translucent, electrochemically inert material such as clear plastic, glass or the like. The interior of the cell 30 defines a space. The limited one The room is gas- and liquid-tight.
Innerhalb des Raums der Zelle 30 befindet sich die Gegenelektrode 36, die mit der Rückwand der Zelle verklebt ist; sie besteht aus einem dünnen Überzug aus Palladiumhdrid.The counter electrode is located within the space of the cell 30 36 glued to the back wall of the cell; it consists of a thin coating from palladium hydride.
Die Anzeigeelektrode 32 ist von dem Palladiumhydridüberzug elektrisch isoliert. Die Anzeigeelektrode 32 kann aus einer dünnen Goldschicht bestehen.The display electrode 32 is electrical from the palladium hydride coating isolated. The display electrode 32 can consist of a thin layer of gold.
Die Anæeigeelektroden, die erfindiingsgemäß verwendet werden können, bestehen aus metallischen Substanzen, die während der Elektrolyse keine unlöslichen Salze bilden und vom Elektrolyten nicht aufgelöst werden. Innerhalb gewisser Spannungsgrenzen kann Silber verwendet werden; Gold wird jedoch bevorzugt. Die beiden Elektroden 36 und 32 sind in der Zelle in einer einzigen Ebene angeordnet, falls es erwünscht ist.The anæeigeelectrodes that can be used according to the invention consist of metallic substances that are not insoluble during electrolysis Form salts and are not dissolved by the electrolyte. Within certain voltage limits can silver be used; Gold will however preferred. The two Electrodes 36 and 32 are arranged in a single plane in the cell, if any it is desired.
Die Gegenelektrode 36 ist während des Schreibzyklus die Anode, und sie setzt elektrolytisch ein Elektron frei, damit ein Wasserstoffion (Hydronium) und elementares Palladium erhalten werden. Diese Halbreaktion hat ein Oxidations-Reduktions-Potential E° von etwa +50 mV bezüglich einer herkömmlichen Wasserstoffelektrode in der gleichen Lösung.The counter electrode 36 is the anode, and during the write cycle it releases an electron electrolytically so that a hydrogen ion (hydronium) and elemental palladium can be obtained. This half-reaction has an oxidation-reduction potential E ° of about +50 mV with respect to a conventional hydrogen electrode in the same Solution.
Das Potential ist somit im wesentlichen über ein Konzentrationsverhältnis von H zu Pd von etwa 0,03 bis 0,6 konstant.The potential is thus essentially about a concentration ratio constant from H to Pd from about 0.03 to 0.6.
Ferner ist die Gegenelektrode im wesentlichen nicht polarisierbar.Furthermore, the counter electrode is essentially non-polarizable.
Die Verwendung einer Palladiumhydrid-Gegenelektrode erlaubt die Aufrechterhaltung eines im wesentlichen konstanten Schwellenpotentials im Verlauf eines Schreib- oder Löschzyklus während eine Ladungsübertragung zum Elektrolyten erfolgt.The use of a palladium hydride counter electrode allows for maintenance a substantially constant threshold potential in the course of a writing or Erase cycle during a charge transfer to the electrolyte.
Es hat sich gezeigt, daß die Oxidation und die Reduktion der Palladiumhydridelektrode elektrochemisch wirksam sind.It has been shown that the oxidation and reduction of the palladium hydride electrode are electrochemically effective.
Das bedeutet, daß die Oxidation und die Reduktion der Elektrode in reversibler Weise ohne wesentlichen Verlust des elektrochemischen Potentials erfolgen. Der Wirkungsgrad der Palladiumhydridelektrode hat sich mit etwa 99,995 0 in einer Umgebung ohne äußere Oxidations- oder Reduktionsmittel gezeigt.This means that the oxidation and the reduction of the electrode in take place in a reversible manner without significant loss of the electrochemical potential. The efficiency of the palladium hydride electrode has been around 99.995 0 in one Environment shown without external oxidizing or reducing agents.
Die Ladungsübertragungsreaktion der Halbzelle läuft folgendermaßen ab: Pd + h20 + e e PdH + OH .The charge transfer reaction of the half-cell proceeds as follows from: Pd + h20 + e e PdH + OH.
Die Konzentration der Reaktionsmittel in der Halbzelle ist vorzugsweise gleich der Konzentration, die mit einem Elektrolysepotential mit einem Nennwert von 50 mV in Einklang steht. Insbesondere wird das Konzentrationsverhältnis von H zu Pd auf einem Wert gehalten, der kleiner als etwa 0,03 ist, damit eine wesentliche Reduzierung des n-Heptylviologenkations verhindert wird. Außerdem ist die Halbwelle innerhalb der gewünschten Schwellenpotentialbereiche selbststeuernd. Höhere Konzentrationsverhältnisse von H zu Pd reduzieren das n-Heptylviologenion folgendermaßen: PdH + n-Xeptylviologenkation 4 Pd + n-Heptylviologenfilm Die Filmbildung verhindert eine weitere Reaktion des Palladiumhydrids mit dem n-Heptylviologenkation, so daß das Potential stabilisiert wird. Der Elektrolyt ist hermetisch abgeschlossen in dem von der Zelle 30 begrenzten Volumen enthalten. Somit steht der Elektrolyt in engem Xontakt mit den Elektroden 36 und 32, und er ist unschädlich für die Palladium/Palladiumhydrid-Halbzelle. Der Elektrolyt enthält ein n-Heptylviologenkation mit folgender Struktur: Ferner enthält der Elektrolyt ein Anion des primären Phosphats (H2P04 ), Wasser und ein primäres Kaliumphosphatsalz, das als ein Puffer wirkt. Die Menge des in Lösung befindlichen Puffersalzes bestimmt die Konzentration des n-HeptylviologeSLations. Wenn beispielsweise der Puffer 2 molar ist, reicht die Kationenkonzentration von etwa 0,14 Molar bis etwa 0,16 Molar. In einer Pufferlösung mit der Konzentration von 3 Molar reicht die Kationenkonzentration von etwa 0,04 Molar bis etwa 0,05 Molar. Es hat sich gezeigt, daß Lösungen mit Konzentrationen von mehr als etwa 90 % der Sättigung instabil sind, wobei die Sättigung von der n-Heptylviologenionen-Salz-Konzentration in der Lösung aus Wasser und primärem Phosphat bestimmt wird. Die Konzentration des Puffersalzes innerhalb der Lösung liegt im Bereich zwischen etwa 1 bis 3 Molar.The concentration of the reactants in the half-cell is preferably equal to the concentration consistent with an electrolytic potential having a nominal value of 50 mV. In particular, the concentration ratio of H to Pd is kept at a value which is less than about 0.03 in order to prevent a substantial reduction in the n-heptyl viologic cation. In addition, the half-wave is self-regulating within the desired threshold potential ranges. Higher concentration ratios of H to Pd reduce the n-heptyl viologen ion as follows: PdH + n-xeptyl viologen cation 4 Pd + n-heptyl viologen film The film formation prevents a further reaction of the palladium hydride with the n-heptyl viologen ion, so that the potential is stabilized. The electrolyte is hermetically sealed in the volume limited by the cell 30. The electrolyte is thus in close contact with the electrodes 36 and 32 and is harmless to the palladium / palladium hydride half-cell. The electrolyte contains an n-heptyl viologen cation with the following structure: Further, the electrolyte contains a primary phosphate anion (H2PO4), water and a primary potassium phosphate salt which acts as a buffer. The amount of the buffer salt in solution determines the concentration of the n-heptylviologeSLation. For example, if the buffer is 2 molar, the cation concentration ranges from about 0.14 molar to about 0.16 molar. In a 3 molar concentration buffer solution, the cation concentration ranges from about 0.04 molar to about 0.05 molar. It has been found that solutions with concentrations greater than about 90% of saturation are unstable, with saturation being determined by the n-heptyl viologen ion salt concentration in the solution of water and primary phosphate. The concentration of the buffer salt within the solution is in the range between about 1 to 3 molar.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Elektrolyte vereinigen sich mit dem n-Heptylviologenkation während der Reduktion zur Erzeugung eines unlöslichen, isolierenden, farbigen Films. Überdies ist das Anion vorzugsweise sonst im wesentlichen inert, d.h., daß es die Anzeigeelektrode nicht löst und während der Elektrolyse auch keine unlöslichen Salze bildet In dem gemäß der Erfindung verwendeten bevorzugten Elektrode lyten wird n-Eeptylviologenbromid anfänglich durch eine Reaktion von Dipyridyl mit n-Heptylbromid erzeugt. Dann wird durch einen Anionenaustauschvorgang das primäre Phosphat (H2P04 ) dafür eingesetzt. Der resultierende Elektrolyt ist eine im wesentlichen reine dissoziierte Lösung aus primärem n-Heptylviologenphosphat. Spuren des n-Heptylviologenbromids können zurückbleiben, da die Erzielung einer vollständigen Anionensubstitution nicht möglich ist. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt weniger als etwa 10 5 Molar Bromidanionen.The electrolytes used according to the invention combine with the n-heptyl viologen cation during the reduction to produce an insoluble, insulating, colored film. Moreover, the anion is preferably otherwise substantial inert, that is, it does not dissolve the display electrode and during electrolysis also does not form insoluble salts in the preferred one used according to the invention Electrode lyte becomes n-eeptyl viologen bromide initially through a reaction of dipyridyl generated with n-heptyl bromide. Then, through an anion exchange process, the primary Phosphate (H2P04) is used for this. The resulting electrolyte is essentially one pure dissociated solution of primary n-heptyl viologen phosphate. Traces of the n-heptyl viologen bromide may be left behind, since complete anion substitution cannot be achieved is possible. Preferably the electrolyte contains less than about 10 5 molar bromide anions.
Das Bromid kann auch durch das Bikarbonatanion (HO03 ) ersetzt werden, so daß sich n-Heptylviologenbikarbonat ergibt.The bromide can also be replaced by the bicarbonate anion (HO03), so that n-heptyl viologen bicarbonate results.
Nach der Erfindung kann das Bikarbonatanion zwar verwendet werden, doch wird es nicht bevorzugt. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß der pH-Wert des Elektrolyten im Bereich von etwa 7,8 bis etwa 8,0 gehalten werden muß, damit die Stabilität des Bikarbonatanions gewährleistet wird. Ferner hat sich gezeigt, daß sich das Bikarbonatanion bei pH-Werten unterhalb etwa 7,8 mit einem Wasserstoffion vereinigt und unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid und Wasser zersetzt. Da die pH-Bereiche, bei denen der Xationenfarbstoff am wirksamsten arbeitet, unter 7,8 liegen, kann das Bikarbonatanion als das Anion des Elektrolyten nur auf Kosten des Farbverhaltens verwendet werden.According to the invention, the bicarbonate anion can be used but it is not preferred. It has been shown in particular that the pH of the electrolyte must be kept in the range of about 7.8 to about 8.0 so that the stability of the bicarbonate anion is guaranteed. Further Has has been shown that the bicarbonate anion at pH values below about 7.8 with combined with a hydrogen ion and releasing carbon dioxide and water decomposed. Since the pH ranges at which the xate ion dye works most effectively, below 7.8, the bicarbonate anion can only appear as the anion of the electrolyte Cost of color behavior are used.
Die Farbstofflösung des primären n-Heptylviologenphosphats wird durch einen Ionenaustauschvorgang hergestellt, bei dem eine n-Heptylviologenbromidlösung über ein Harz geleitet wird, das primäre Phosphatanionen enthält. Das primäre Phosphatanion wird unter anschließender Festsetzung des Bromidions zur Vervollständigung der Substitution freigesetzt. Das für den Austausch verwendete Harz ist vorzugsweise Amberlite IRA-40D der Firma Mallinckrodt Ohemical Works, St. LOIliS, Missouri. Der lonenaustausch kann in irgendeiner für diesen Zweck bekannten Vorrichtung ausgeführt werden. Beispielsweise können eine Festbettsäule, kontinuierlich arbeitende Reaktoren oder chargenweise arbeitende Reaktoren verwendet werden.The dye solution of the primary n-heptyl viologen phosphate is through produced an ion exchange process in which an n-heptyl viologen bromide solution is passed over a resin containing primary phosphate anions. The primary phosphate anion is followed by fixing the bromide ion to complete the substitution released. The resin used for the replacement is preferably Amberlite IRA-40D from Mallinckrodt Chemical Works, St. LOILIS, Missouri. The ion exchange can be implemented in any device known for this purpose. For example can be a fixed bed column, continuously operating reactors or batchwise working reactors are used.
Bei der Anwendung des Ionenaustauschprozesses zur Erzeugung der Lösung des primären n.-Heptylviologenphosphats wird der Reaktor zunächst mit dem gewaschenen Harz gefüllt. Dann wird eine Lösung eines Salzes des primären Phosphats über das Ionenaustauschharzmaterial geleitet. Vorzugsweise ist das Salz primäres Natrium- oder Kaliumphosphat. Wenn dies beendet ist, wird die n-Heptylviologenbromidlösung mit einer Konzentration von etwa 0,15 M über das Harz geleitet.When using the ion exchange process to create the solution of the primary n.-heptylviologen phosphate, the reactor is first washed with the Resin filled. Then a solution of a salt of the primary phosphate is applied over the Ion exchange resin material passed. Preferably the salt is primary sodium or potassium phosphate. When this is finished, the n-heptyl viologen bromide solution passed over the resin at a concentration of about 0.15 M.
Das Ausgangsprodukt des Reaktors ist die wässrige Lösung des primären n-Heptylviologenphosphats. Der innerhalb des Reaktors festgehaltene Rest ist im wesentlichen das Bromidanion.The starting product of the reactor is the aqueous solution of the primary n-heptyl viologen phosphate. The remainder held inside the reactor is im essentially the bromide anion.
Der bevorzugte Elektrolyt enthält ein Kalium- oder Natriumsalz des Anions zur Pufferung des pH-Werts der Elektrolytlösung. Wenn das Anion ein primäres Phosphat ist, ist der bevorzugte Puffer primäres Kaliumphosphat. Der Elektrolyt wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,8 gepuffert. Es hat sich gezeigt, daß ein pH-Wert von etwa 5,5 dem reduzierten Farbstoff einen größeren Farbkontrast (d.h. eine dunklere Farbe) verleiht.The preferred electrolyte contains a potassium or sodium salt of Anions to buffer the pH of the electrolyte solution. If the anion is a primary If phosphate is the preferred buffer is potassium primary phosphate. The electrolyte is preferably buffered to a pH of about 5.5 to about 7.8. It has a pH of about 5.5 was found to give the reduced dye a greater value Color contrast (i.e. a darker color).
Die Batterie 42 kann ein bekannter Batterietyp sein, beispielsweise eine Trockenzelle, eine Alkalizelle oder dergleichen. Die zur Reduzierung des n-Heptylviologenkations erforderliche Energie liegt zwischen etwa 2 Millijoule und 4 Millijoules pro Quadratzentimeter der Fläche der Anzeigeelektrode.The battery 42 can be any known type of battery, for example a dry cell, an alkaline cell, or the like. The one to reduce the n-heptylviologenkation required energy is between about 2 millijoules and 4 millijoules per square centimeter the area of the display electrode.
Im Betrieb befindet sich die Zelle 30 normalerweise in einem stabilen Löschzastand. Das n-Heptylviologen ist das lösliche, farblose Kation. Zum Schreiben wird der Schalter 34 so gestellt, daß die Spannung der Batterie 42 an die Kontakte 39 und 40 angelegt wird. Die Anzeigeelektrode 32 wird auf diese Weise eine Katode, während die Gegenelektrode 36 eine Anode wird. Ein durch die Zelle fließender Elektrolyse strom reduziert das n-Heptylviologenkation an der Anzeigeelektrode zu einem unlöslichen Komplex aus einem kationischen Radikal und einem Anion, der sichtbares Licht ausgeprägt absorbiert.In operation, the cell 30 is normally in a stable position Extinguishing status. The n-heptylviologen is the soluble, colorless cation. To write the switch 34 is set so that the voltage of the battery 42 is applied to the contacts 39 and 40 is applied. The display electrode 32 thus becomes a cathode, while the counter electrode 36 becomes an anode. An electrolysis flowing through the cell Strom reduces the n-heptyl violog cation on the display electrode to an insoluble one Complex of a cationic radical and an anion that expresses visible light absorbed.
Während des Schreibzyklus erhöht der sich auf der Anzeigeelektrode bildende Film den Widerstand der Elektrode, so daß die ohm'schen Kennwerte der Zelle verändert werden.During the write cycle, it increases on the display electrode forming film the resistance of the electrode, so that the ohmic characteristics of the cell to be changed.
Die Palladium/Palladiumhydrid-Halbzelle hält jedoch während des Filmbildungsprozesses ein im wesentlichen konstantes Redoxpotential aufrecht. Somit bildet sich der unlösliche farbige Film weiterhin mit relativ hoher Geschwindigkeit auf der Anzeigeelektrode.However, the palladium / palladium hydride half-cell holds during the film formation process maintains an essentially constant redox potential. Thus the insoluble one is formed colored film continues on the display electrode at a relatively high speed.
Der Schalter 34 wird dann in eine neutrale Stellung gebracht, so daß die Spannung der Batterie 42 nicht mehr an einen der Kontaktpunkte angelegt wird. Somit wird an die Zelle keine EMEangelegt. Der reduzierte Farbstoff verbleibt in seinem farbigen Zustand. Die Zelle könnte die einmal geschriebene elektrochrome "optische Anzeige für eine unbegrenzte Zeitdauer beibehalten; oxidierende Verunreinigungen wie BuSt und dergleichen neigen jedoch zu einer Beeinträchtigung des farbigen Films im Laufe der Zeit.The switch 34 is then placed in a neutral position so that the voltage of the battery 42 is no longer applied to one of the contact points. Thus, no EME is applied to the cell. The reduced dye remains in its colored state. The cell could be the electrochromic once written "Maintain visual display indefinitely; oxidizing contamination however, such as BuSt and the like tend to deteriorate the colored film over time.
Die Anzeigevorrichtung wird dadurch gelöscht, daß der Schalter 34 so gestellt wird, daß die Batterie 42 an die Kontakte 38 und 39 angeschlossen wird. Die Anzeigeelektrode wird die Anode der Zelle. An der Anzeigeelektrode wird der unlösliche farbige Film dann reversibel zu dem farblosen löslichen Kation oxidiert. Die geschriebene Anzeige ist somit gelöscht.The display device is cleared by the switch 34 is set so that the battery 42 is connected to the contacts 38 and 39. The display electrode becomes the anode of the cell. The insoluble colored film is then reversibly oxidized to the colorless soluble cation. The written display is thus deleted.
Es wird angenommen, daß sich innerhalb der Zelle die folgenden, aus Gründen der Klarheit, jedoch nicht in einschränkendem Sinne angegebenen Reaktionen abspielen: V n-Heptylviologenkation (farblose lösliche Form) -c V. ist der Komplex aus dem reduzierten katodi-schen n-Heptylviologenradikal und Anion (in Form eines farbigen unlöslichen Films).It is assumed that within the cell the following are made up For the sake of clarity, reactions are not given in a limiting sense play: V n-Heptylviologenkation (colorless soluble form) -c V. is the complex from the reduced cathodic n-heptylviologen radical and anion (in the form of a colored insoluble film).
Während des Schreibzyklus: 1. An der Anzeigeelektrode (Katode): V++ + e + H2P04 ->[(V.+ H2PO4-)] Komplex-Film 2. An der Gegenelektrode (Anode): PdH + H20 -+ + H30 + Pd Während des Löschzyklus: 1. An der Anzeigeelektrode (Anode): (V H2P04 -+ e + V + H2P04) 2. An der Gegenelektrode (Katode): Pd + O+ ~ e PdH + H20 Der Fachmann erkennt, daß eine Umkehrung der Stromrichtung in der Zelle zur Oxidation des unlöslichen farbigen Films auf der Anzeigeelektrode 32 gleichzeitig eine Reduktion des löslichen Kationenfarbstoffs an der von der Gegenelektrode 36 gebildeten Katode verursacht. Die Gegenelektrode muß also auf eine (nicht dargestellte) Weise "maskiert" werden, damit der an der Gegenelektrode während des Löschens reduzierte farbige Farbstoff für den Betrachter der Anzeigevorrichtung nicht sichtbar ist. Die Maskierung kann in irgendeiner bekannten Weise erzielt werden. During the write cycle: 1. On the display electrode (cathode): V ++ + e + H2P04 -> [(V. + H2PO4-)] complex film 2. On the counter electrode (anode): PdH + H20 - + + H30 + Pd During the erase cycle: 1. On the indicator electrode (Anode): (V H2P04 - + e + V + H2P04) 2. On the counter electrode (cathode): Pd + O + ~ e PdH + H20 Those skilled in the art will recognize that a reversal of the direction of current in the cell to oxidize the insoluble colored film on the display electrode 32 at the same time a reduction of the soluble cation dye at that of the counter electrode 36 formed cathode. The counter electrode must therefore point to a (not shown) Wise "masked" so that the reduced at the counter electrode during the erasure colored dye is not visible to the viewer of the display device. The masking can be achieved in any known manner.
Außerdem kann die Anzeigeelektrode wie eine dünne Goldschicht auf der Innenseite der lichtdurchlässigen Abdeckung auf der Zelle lichtdurchlässig sein. Der reduzierte Farbstoff wird somit an der Unterseite der Elektrode, d.h. auf der dem Betrachter gegenüberliegenden Seite, gebildet. Der reduzierte Farbstoff ist auf diese Weise durch die Anzeigeelektrode hindurch optisch erkennbar. Bei Anwendung dieser Ausführungsform maskiert die Anzeigeelektrode die Gegenelektrode so, daß der während des Löschzyklus an der Gegenelektrode reduzierte farbige Farbstoff nicht sichtbar ist.In addition, the display electrode can look like a thin layer of gold the inside of the translucent cover on the cell must be translucent. The reduced dye is thus on the underside of the electrode, i.e. on the side opposite the viewer. The reduced dye is in this way visually recognizable through the display electrode. When applied In this embodiment, the display electrode masks the counter electrode so that the colored dye on the counter electrode did not reduce during the erase cycle is visible.
Der Vorgang des Schreibens und des Löschen der Anzeigevorrichtung kann in zyklischer Weise nahezu unbegrenzt lange durchgeführt werden. Der Elektrolyt wird zur Bildung des Komplexes in wirksamer Weise reduziert und anschließend wieder zu einer farblosen Lösung oxidiert. Das Anion bildet keine merkliche Lösung der Elektroden. Der Hystereseeffekt existiert im wesentlichen nicht. Der unlösliche farbige Film bildet sich während eines Schreibzyklus schnell auf der Anzeigeelektrode, und er wird während eines Löschzyklus mit einer minimalen Schaltspannung und bei niedrigem mittlerem Energieverbrauch schnell gelöscht.The act of writing and erasing the display device can be carried out in a cyclical manner for an almost unlimited period of time. The electrolyte is effectively reduced to form the complex, and then again oxidized to a colorless solution. The anion does not form a noticeable solution of the Electrodes. The hysteresis effect does not essentially exist. The insoluble one colored film quickly forms on the display electrode during a write cycle, and it is during an erase cycle with a minimum switching voltage and at low medium energy consumption quickly cleared.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird der Elektrolyt während der umgekehrten Elektrolyse zur Übertragung eines Regenerierungsstroms verwendet. Der Elektrolyt enthält dabei Substanzen, die an der Regenerierungselektrode oxidiert werden, damit die Ladung innerhalb der Zelle ohne eine schädliche Beeinflussung der Anzeigeaktivität ausgeglichen wird.According to a further aspect of the invention, the electrolyte is during reverse electrolysis is used to transmit a regeneration current. The electrolyte contains substances that oxidize on the regeneration electrode be so that the charge inside the cell without any harmful influence the display activity is balanced.
Bei Fehlen auflösender Ionen wie eines Bromids kann der Farbstoff selbst an der Regenerierungselektrode oxidiert worden.In the absence of dissolving ions such as a bromide, the dye can has even been oxidized at the regeneration electrode.
Somit müssen keine weiteren Substanzen im Elektrolyt mitgeführt werden. Da der in der Zelle 10 enthaltene Elektrolyt primare Phosphatanionen enthält, die an die Stelle der Bromidanionen gesetzt worden sind, ist die innerhalb der Zelle an der Regenerierungselektrode stattfindende Oxidationsreaktion vorzugsweise die Oxidation des n-Heptylviologe-nkations.This means that no other substances need to be carried along in the electrolyte. Since the electrolyte contained in the cell 10 contains primary phosphate anions, the have been substituted for the bromide anions, that is inside the cell Oxidation reaction taking place at the regeneration electrode is preferably the Oxidation of the n-heptyl viologue cation.
Ferner kann die Regenerierungselektrode selbst während der Regenerierung oxidiert werden.Furthermore, the regeneration electrode can itself during the regeneration be oxidized.
Diejenigen Regenerierungselektroden, von denen sich gezeigt hat, daß sie unschädliche Oxidationsprodukte erzeugen, bestehen aus Tantal, Silber, Palladium oder Blei. Beispielsweise läuft die Oxidation von Palladium folgendermaßen ab: Pd + 2e + H20 -w Pd 0 + 2H+ Der das gepufferte Salz enthaltende Elektrolyt wird zur Aufrechterhaltung eines konstanten pH-l^terts in Anwesenheit von Hydroniumionen oder Hydroxylionen verwendet, die während der Regenerierung erzeugt werden.Those regeneration electrodes which have been shown to they produce harmless oxidation products, consist of tantalum, silver, palladium or lead. For example, the oxidation of palladium takes place as follows: Pd + 2e + H20 -w Pd 0 + 2H + The electrolyte containing the buffered salt becomes the Maintaining a constant pH value in the presence from Hydronium ions or hydroxyl ions are used that are generated during regeneration will.
Die Regenerierung wird durch Anlegen einer Spannung an die Zelle erzielt, deren Wert über dem normalen Oxidationspotential der Zelle liegt. Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wird mit Hilfe eines Umschalters 52 eine Batterie 50 in Serie zur Batterie 42 geschaltet. Im Betrieb erfolgt die Regenerierung dadurch, daß der Schalter 34 so gestellt wird, daß die Gegenelektrode 36 eine Katode ist. Der Schalter 52 wird dann geschlossen, was zu einer an die Zelle angelegten Spannung von etwa 1,3 bis 1,8 Volt führt. Die aus Gold bestehende Anzeigeelektrode 32 arbeitet somit sowohl als Regenerierungselektrode als auch als Übertragungselektrode, die direkt an der reversiblen Elektrolyse des elektrochromen Farbstoffs beteiligt ist.Regeneration is achieved by applying voltage to the cell, whose value is above the normal oxidation potential of the cell. As in Fig. 2 is shown, with the aid of a switch 52 is a battery 50 in series for Battery 42 switched. In operation, the regeneration takes place in that the switch 34 is set so that the counter electrode 36 is a cathode. The switch 52 is then closed, resulting in a voltage applied to the cell of about 1.3 leads to 1.8 volts. The display electrode 32 made of gold thus functions both as a regeneration electrode as well as a transfer electrode directly attached to the reversible electrolysis of the electrochromic dye is involved.
Es hat sich gezeigt, daß die bei der Regenerierung der Palladiumhydridelektrode erzeugten Oxidationsprodukte nicht mit dem reduzierten Farbstoff zum Löschen der Anzeige reagieren. Daher kann eine hermetisch abgedichtete elektrochrome Anzeigezelle in elektrochemischer Weise periodisch regeneriert werden.It has been shown that the regeneration of the palladium hydride electrode oxidation products generated do not use the reduced dye to erase the Ad respond. Therefore, a hermetically sealed electrochromic display cell periodically regenerated in an electrochemical manner.
Eine weitere Ausführungsform nach der Erfindung ist in Fig.3 dargestellt. Wie in Fig. 4 besser zu erkennen ist, enthält eine Zelle 130 eine isolierende Rückwand 140 aus Kunststoff und eine aus lichtdurchlässigem Glas bestehende Vorderwand 142. Mit der Rückwand 140 ist eine Palladiumhydridschicht verklebt, die die Gegenelektrode 136 bildet. Anzeigeelektrow den 132 sind gegen einen direkten Kontakt mit der Gegenelektrode elektrisch isoliert; die elektrische Isolierung der Anzeigeelektroden 132 untereinander wird mit Hilfe einer Reihe von Lücken 144 erzielt.Another embodiment according to the invention is shown in FIG. As can be seen better in FIG. 4, a cell 130 contains an insulating back wall 140 made of plastic and a front wall 142 made of translucent glass. A palladium hydride layer, which is the counter electrode, is glued to the rear wall 140 136 forms. Display electrow the 132 are against direct contact with the counter electrode electrically isolated; the electrical insulation of the display electrodes 132 from one another is achieved using a series of gaps 144.
Wie in Fig. 3 besser dargestellt ist, sind die Anzeigeelektroden 132 über mehrere Schalter 146a bis 146x an Kontakte 148 und 150 des Schalters 134 angeschlossen. In gleicher Weise ist die Gegenelektrode 136 an Kontakte 152 und 154 an einer Seite des Schalters 134 angeschlossen.As better shown in FIG. 3, the display electrodes are 132 connected to contacts 148 and 150 of switch 134 via a plurality of switches 146a to 146x. Similarly, counter electrode 136 is on contacts 152 and 154 on one side of switch 134 connected.
An der anderen Seite des Schalters 134 sind beide Kontaktpaare mit einer Batterie 134 verbunden.On the other side of the switch 134, both pairs of contacts are with a battery 134 is connected.
Nach Fig. 4 ist in dem Raum 164 ein mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrolyten identischer Elektrolyt enthalten. Der Elektrolyt ist durch die lichtdurchlässige Vorderwand 142 sichtbar. Der Elektrolyt füllt den Raum 164-einschließlich der die verschiedenen Elektroden trennenden Bücken 144 vollständig aus.According to Fig. 4, in the space 164 is a with the above-described invention Electrolytes contain identical electrolytes. The electrolyte is translucent through the Front wall 142 visible. The electrolyte fills the space 164-including the die different electrodes separating bridges 144 completely.
Im Betrieb werden mehrere Schalter 146a bis 146x in ausgewählt er Weise geöffnet und geschlossen, damit zwischen den Kontakten 154 und 152 auf einer Seite des Schalters 134 ein Stromkreis geschlossen wird. Beispielsweise werden zur digitalen Darstellung der Uhrzeit 3 Uhr folgende Schalter geschlossen: 146b, 146c, 146d, 146v, 146u, 146e, 146t, 146f, 146i, 146s, 146r, 146q, 146j, 1461, 146m, 146n, 1460 und 146p. Zum Schreiben vom "3 Uhr" wird der Schalter 134 so gestellt, daß die Batterie 143 an die Kontakte 150 und 154 angeschlossen wird.In operation, a plurality of switches 146a through 146x are selected in FIG Way opened and closed so that between contacts 154 and 152 on one Side of the switch 134 a circuit is closed. For example, the digital display of the time 3 o'clock, the following switches are closed: 146b, 146c, 146d, 146v, 146u, 146e, 146t, 146f, 146i, 146s, 146r, 146q, 146j, 1461, 146m, 146n, 1460 and 146p. To write "3 o'clock" switch 134 is set so that the battery 143 is connected to the contacts 150 and 154.
Zum Betreiben der Zelle ist nur eine Gegenelektrode erforderlich. Die ausgewählten Anzeige elektroden reduzieren den Farbstoff zu dem unlöslichen Film, wie oben beschrieben wurde. Jede erregte Anzeigeelektrode wird sichtbar, wobei das Anzeigemuster 3:00 gebildet wird. Wenn der Schreibzyklus beendet ist, wird der Schalter 134 so gestellt, daß der Stromkreis geöffnet wird. Die Anzeige bleibt bis zum Löschen sichtbar. Zum Löschen der digitalen Darstellung der Uhrzeit "3 Uhr't wird der Schalter 134 so gestellt, daß die Batterie 143 an die Kontakte 152 und 148 angeschlossen wird. Die Schalter 146a bis 146x können dann zum Schreiben der Zeitanzeige 3:01 eingestellt werden.Only one counter electrode is required to operate the cell. The selected display electrodes reduce the dye to the insoluble one Film as described above. Each excited display electrode becomes visible, whereby the display pattern 3:00 is formed. When the write cycle is finished, the Switch 134 set so that the circuit is opened. The display remains until visible for deletion. To delete the digital representation the Time "3 o'clock" the switch 134 is set so that the battery 143 is connected to the Contacts 152 and 148 is connected. The switches 146a to 146x can then to write the time display 3:01 can be set.
Die Batterie 143 wird dann an die Kontakte 150 und 154 angelegt, wie oben beschrieben wurde.The battery 143 is then applied to contacts 150 and 154 as has been described above.
Die Erfindung ist hier zwar im Zusammenhang mit einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beschrieben worden, doch ist für den Fachmann ohne weiteres zu erkennen, daß im Rahmen der Erfindung auch weitere Abwandlungen und Änderungen möglich sind.The invention is here in connection with a preferred one Embodiment has been described, but is readily available to those skilled in the art to recognize that within the scope of the invention, further modifications and changes possible are.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US50789574A | 1974-09-20 | 1974-09-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2541862A1 true DE2541862A1 (en) | 1976-04-08 |
Family
ID=24020569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752541862 Withdrawn DE2541862A1 (en) | 1974-09-20 | 1975-09-19 | Electrochromatic display cell - filled with electrolyte contg heptyl-viologen cation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5176996A (en) |
| DE (1) | DE2541862A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2737564A1 (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | COLOR REPRODUCTION DEVICE AND PROCEDURE FOR STARTING THE SAME |
| FR2402697A1 (en) * | 1977-09-09 | 1979-04-06 | Samokhin Andrei | ELECTROLYTE FOR SOLID ELECTROCHROME INDICATOR BASED ON TRANSITION METAL OXIDES |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110003233A (en) * | 2019-04-04 | 2019-07-12 | 西安交通大学 | Purple sieve essence small molecule, polymer, derivative and its application of a kind of chalcogen bridging |
-
1975
- 1975-09-19 DE DE19752541862 patent/DE2541862A1/en not_active Withdrawn
- 1975-09-19 JP JP50113529A patent/JPS5176996A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2737564A1 (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | COLOR REPRODUCTION DEVICE AND PROCEDURE FOR STARTING THE SAME |
| FR2402697A1 (en) * | 1977-09-09 | 1979-04-06 | Samokhin Andrei | ELECTROLYTE FOR SOLID ELECTROCHROME INDICATOR BASED ON TRANSITION METAL OXIDES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5176996A (en) | 1976-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2260048C3 (en) | Image display cell | |
| DE2419223C3 (en) | Image display cell | |
| DE2433044C2 (en) | Controllable electrochromic display device with non-polarizable electrode | |
| DE2356105A1 (en) | ELECTROCHROME MIRROR WITH QUICKLY CHANGEABLE REFLECTION | |
| DE2603200A1 (en) | ELECTRO-OPTIC COMPONENT | |
| DE2600637C2 (en) | Electrochromic display device | |
| DE3438492A1 (en) | ELECTROCHROME DEVICE | |
| DE2707099C3 (en) | Electrochromic display device | |
| DE1183176B (en) | Device for regulating the light intensity | |
| DE2737564C2 (en) | Color display device with redox reaction products formed on an indicator electrode | |
| DE2739613A1 (en) | METHOD OF CONTROLLING AN ELECTROCHROMATIC DISPLAY DEVICE AND ELECTROCHROMATIC DISPLAY DEVICE THEREFORE | |
| DE2213506A1 (en) | Presentation and writing apparatus and method | |
| DE68918063T2 (en) | Counter electrode for electrochromic devices. | |
| DE2638491B2 (en) | ELECTROCHROME DISPLAY DEVICE | |
| DE2846101A1 (en) | ELECTROCHROME DEVICE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2733529C2 (en) | Driver circuit for an electrochromic display device | |
| DE4010285C2 (en) | ||
| CH630195A5 (en) | CONTROL CIRCUIT FOR AN ELECTROCHROME DISPLAY DEVICE. | |
| DE2741866C2 (en) | Electro-optical device with an electrochromic layer | |
| DE2125337C3 (en) | Arrangement with variable light transmission | |
| DE2946792A1 (en) | ELECTROCHROME DISPLAY DEVICE | |
| DE2541862A1 (en) | Electrochromatic display cell - filled with electrolyte contg heptyl-viologen cation | |
| DE2949883A1 (en) | ELECTROCHROME DISPLAY UNIT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE3213288A1 (en) | ELECTROCHROME DEVICE | |
| DE3115894C2 (en) | Electrochromic layer system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |