DE2539719A1

DE2539719A1 - Schlagfeste pvc-formmassen mit hoher zaehigkeit und verarbeitungsbreite

Info

Publication number: DE2539719A1
Application number: DE19752539719
Authority: DE
Inventors: Hans E Braese; Dietrich Dr Hardt; Gert Dr Humme; Karl-Heinz Dr Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-09-06
Filing date: 1975-09-06
Publication date: 1977-03-17
Also published as: AU497984B2; GB1538515A; FR2322895A1; NL7609847A; BE845887A; FR2322895B1; JPS5232941A; AU1732776A; IT1069263B; CA1086886A; ES451220A1; US4054615A

Description

Schlagfeste PVC-Formmassen mit hoher Zähigkeit und Verarbeitungsbreite

Gegenstand der Erfindung sind vorwiegend Polyvinylchlorid enthaltende thermoplastische Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit bzw. Kerbschlagzähigkeit, ausgezeichnetem Verarbeitungsverhalten und hoher Licht- und Alterungsbeständigkeit. Sie bestehen aus Polyvinylchlorid bzw. Vinylchlorid-Copolymerisäten, chlorierten Polyolefinen bzw. chlorierten Olefincopolymerisaten und Pfropfpolymerisaten von Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls damit copolymerisierbaren Monomeren auf einen EPDM~Kautsch.uk (Äthylen-Propylen-Dienmonomer) als Pfropfgrundlage.

Polyvinylchlorid ist ein wertvoller Chemiewerkstoff mit ausgewogenen technologischen Eigenschaften. Allerdings bricht es insbesondere bei niedrigen Temperaturen - sehr leicht. Es ist daher erforderlich, seine Zähigkeit zu verbessern, was durch Zusatz geeigneter Polymerer (oder Umsetzung des Vinylchlorids oder Polyvinylchlorids mit solchen Polymeren) im Prinzip möglich ist. An eine solche "Schlagfestmodifikation" bzw. an die "Schlagfestmodifikatoren" werden eine Reihe von zusätzlichen Anforderungen gestellt, nämlich

1) kleine Mengen Schlagfestmodifikatoren müssen ausreichen.

2) die guten Eigenschaften des Polyvinylchlorids dürfen nicht beeinträchtigt werden.

ORIGINAL INSPECTED

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3) die Schlagfestmodifikatoren müssen sich leicht in Polyvinylchlorid einarbeiten lassen.

4) sie müssen auch bei Anwendung des Polyvinylchlorids im Freien über lange Zeit licht- und alterungsstabil sein.

5) bei der Verarbeitung des schlagfestmodifizierten Polyvinylchlorids muss die Zähigkeit auch bei Schwankungen der Verarbeitungsbedingungen (Temperatur, Verarbeitungszeit,Schereinwirkung) konstant sein.

6) Lichtdurchlässigkeit und Transparenz dürfen nicht beeinträchtigt werden.

7) die schlagfestmodifizierten Polyvinylchloride müssen mit den üblichen Zusätzen stabilisiert werden können.

8) die Schlagfestmodifikatoren müssen physiologisch unbedenklich sein.

Von besonderer Bedeutung ist hierbei die Aufrechterhaltung der Zähigkeit bei der thermoplastischen Verarbeitung. Da die schlagfesten PVC-Mischungen in nahezu allen Fällen 2-Phasensysteme darstellen, die aus einer PVC-Matrix mit eingelagerter Elastomerphase bestehen, musss während der thermoplastischen Verarbeitung damit gerechnet werden, dass durch hohe Verarbeitungstemperaturen bzw. langdauernde Schereinwirkung, was bei der Verarbeitung in der Praxis stets der Fall ist, das 2-Phasensystem zusammenbricht und damit das Fertigprodukt seine Zähigkeit verliert. Wirksamkeit und Verarbeitungssicherheit einer dem PVC als Schlagfestmodifikator zugesetzten elastomeren Verbindung bzw. eines mit einem Elastomeren modifizierten Thermoplasten sind also umso höher, je stabiler das Gemisch mit PVC gegen den verarbeitungsbedingten Abbau der 2-Phasigkeit und den damit verbundenen Zähigkeitsverlust ist.

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Von den technisch verwendeten Schlagfestmodifikatoren für PVC haben insbesondere chlorierte Polyolefine bzw. chlorierte Olefincopolymeriaate an Bedeutung gewonnen. Diese Produkte zeichnen sich durch recht gute elastifizierende Wirkung aus. Allerdings ist die Verarbeitungsbreite der Mischungen aus PVC mit chlorierten Polyolefinen bzw. Olefincopolymerisaten nicht als optimal zu bezeichnen, da bei starker und langdauernder Temperatur- bzw. Schereinwirkung die Zähigkeit abfällt. Es kann daher bei unsachgemässer Verarbeitung oder möglicherweise notwendig werdenden extremen Verarbeitungsbedingungen (hohe' Durchsatzgeschwindigkeit, hohe Drehzahl, hohe Verarbeitungstemperatur) zur Produktion von Fehlchargen mit unzureichender Zähigkeit kommen.

Es wurde nun gefunden, dass sich die Verarbeitungsicherheit von Mischungen aus PVC mit chlorierten Olefinen bzw. chlorierten Olefincopolymerisaten entscheidend verbessern lässt, wenn man solchen schlagfesten Mischungen Pfropfpolymerisate aus Styrol bzw. Styrol-Acrylnitril und ggf. damit copolymerisierbaren Monomeren auf einem EPDM-Kautschuk (Äthylen-Propylen-Dien-Monomeren) als Pfropfgrundlage zusetzt. Man erhält dadurch thermoplastische Formmassen vom Typ des schlagfesten PVC, die sich durch eine Erweiterung des Verarbeitungsspielraums in Richtung höherer Temperaturen ohne den beschriebenen Abfall der Kerbschlagzähigkeit auszeichnen. Ferner wird die an sich recht schwierige Verarbeitbarkeit von PVC mit den chlorierten Polyolefinen merkbar verbessert. Vor allem Extrusionsprodukte weisen verbesserte Oberflächen und bessere Homogenisierung der Mischungsbestandteile auf; dadurch wird die.Einheitlichkeit der ProduktionsChargen verbessert.

Fernet besteht die Möglichkeit, auch Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf chlorierten Polyolefinen bzw. chlorierten Olefincopolymerisaten mit den beschriebenen EPDM-Pfropfpoly-

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merisaten zu kombinieren. Schliesslich kann auch Vinylchlorid auf Gemische von chlorierten Polyolefinen bzw. chlorierten Olefincopolymerisaten mit Pfropfpolymerisaten des Styrols bzw. Styrol-Acrylnitrils auf EBDM-Kautschuke gepfropft werden.

Man erhält in allen Fällen thermoplastische Massen vom Typ des schlagfesten PVC, die das gewünschte mechanische Wertebild eines elastifizierten PVC aufweisen, gut verarbeitbar sind und eine günstige Licht- und Alterungsstabilität aufweisen. Entscheidend ist jedoch, dass die erfindungsgemässen Formmassen eine wesentlich erhöhte thermische Verarbeitungsbreite aufweisen, so dass sie entsprechend den gegenwärtig herrschenden und ständig steigenden Praxisanforderungen bei erhöhten Temperaturen und Temperaturschwankungen über längere Zeiten ohne Abfall der Zähigkeit verarbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen aus

A. 65-95 Gew.-% Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Copolymerisaten mit K-Werten von 50 - 80.

B. 2-25 Gew.-% eines chlorierten Polyolefins oder eines chlorierten Olefincopolymerisates mit einem Chlorgehalt von

20 - 60 Gew.-% und

C. 3-30 Gew.-% eines durch Pfropfung von Styrol oder Styrolen und Acrylnitril und ggf. damit copolymer!sierbaren Monomeren auf einen EPEM-Kautschuk als Pfropfgrundlage hergestellten Pfropfpolymerisates.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Formmassen bestehend aus

A. 65-95 Gew.-% Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 50 -

B. 2-25 Gew.-96 eines chlorierten Polyäthylens oder eines chlo-

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rierten Äthylen-Propylen-Copolymerisates mit einem Chlorgehalt von 25 - 45 Gew.-% und

C 3-30 Gew.-% Pfropfpolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf einen EPDM-Kautschuk, der als Dienkomponente 5-Äthyliden-norbornen-2, Dicyclopentadien oder Hexadien (1,4) enthält und durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde.

EPDM-Pfropfpolymerisate

EPDM-Pfropfpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des vorgebildeten EPDM-Kautschuks erhalten. Prinzipiell können alle bekannten Polymerisationsverfahren (Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions-, Fällungs-Polymerisation) sowie ihre Kombinationen benutzt werden.

EPDM-Kautschuk, Pfropfgrundlage

Unter "EPDM-Kautschuken" werden Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien verstanden. Dabei kann das Gewichtsverhältnis von Äthylen/Propylen 75:25 bis 40:60 sein. Das Dien ist in solchen Mengen und solcher Form in dem Tercopolymerisat eingebaut, dass Jodzahlen von 2-30 gemessen werden, entsprechend ca. 1 bis %f§- C=C-Bindungen pro 1000 C-Atome. Die monomeren Strukturelemente können statistisch oder in Blöcken angeordnet sein. Statt eines Diens können auch Mischungen verschiedener Diene verwendet werden.

Bevorzugte Diene sind: Dicyclopentadien, Hexadien-(1,4) und 5-Äthyliden-norbornen-2. Geeignet sind auch deren Homologe wie Alkyliden-norbornen, Tricyclopentadien, Heptadien, Octadien.

Besonders bevorzugt werden EPDM-Kautschuke mit einer Mooney-Plastizität (ML 1+4», 100⁰C) von 20 bis 150.

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Pfropfmonomere, Pfropfpolymerisat

Pfropfmonomere im Sinne dieser Erfindung sind Styrol und Mischungen aus Styril und Acrylnitril, Methylmethacrylat und deren Mischungen und Mischungen aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Styrol kann ganz oder teilweise durch dC/-Methylstyrol ersetzt sein.

Bevorzugt sind Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, wobei gilt

Gewichtsmenge Styrol 1 < < 9

Gewichtsmenge Acrylnitril

bevorzugt

Gewichtsmenge Styrol 1.5 < < 4

Gewichtsmenge Acrylnitril

Für das Gewichts verhältnis von Pf ropf grundlage zu Pfropfmonomeren gilt

Pfropfgrundlage 0.33 < < 4

Pfropfmonomere

bevorzugt

Pfropfgrundlage , 0.5 < < 2.5

Pfr opfmonomer e

Pfropfpolymerisation

Pfropfpolymerisation bedeutet Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage. Dabei wird ein Teil der Monomeren als Seitenkette auf die Pfropfgrundlage polymerisiert. Dieser Teil des gebildeten Polymerisats ist chemisch mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Daneben bildet sich freies Polymerisat der Pfropfmonomeren. Das Gewichts-

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verhältnis des mit der Pfropfgrundlage chemisch verknüpften (gepfropften) Polymerisats zum freien Polymerisat bezeichnet man als Pfropfungsgrad. Dieser Pfropfgrad und das Molekulargewicht des gepfropften sowie des freien Polymerisats sind durch die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Aktivierung, Molekulargewichtsregelung, Lösungsmittel, Rühr "bedingungen, Monomerenmengen) stark beeinflussbar. Man muss deshalb für Produkte mit optimalen Eigenschaften die Polymerisationsbedingungen sorgfältig auswählen.

Polymerisationsaktivator, Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationstemperatur sind miteinander gekoppelt. Bei vorgegebener Polymerisationstemperatur lassen sich anhand der in der Literatur tabellierten Halbwertszeiten geeignete Aktivatoren auswählen und umgekehrt.

Für die Pfropfpolymerisation sind Temperaturen von mindestens

80⁰C, bevorzuj

erforderlich.

80⁰C, bevorzugt 100 - 140⁰C, besonders bevorzugt 110 - 130°C

Peroxid-Aktivatoren wie Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid sind besonders geeignet.

Bei Zusatz von Reaktionsmitteln können auch Aktivatoren eingesetzt werden, deren Zerfallgeschwindigkeit bei den angegebenen Temperaturen zu gering sind.

Als Molekulargewichtsregler können verwendet werden: längerkettige Merkaptane, Terpinolene und*£-Olefine.

Im Rahmen dieser Erfindung wird als Polymerisationsverfahren die Lösungspolymerisation benutzt, bevorzugt in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt (Kp,yg_Q) von 80 bis 150⁰C. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.

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Bevorzugt arbeitet man bei Konzentrationen, d.h. einem Gewichts verhältnis von Lösungsmittel: Pfropfmonomere + Pfropfgrundlage von 2.5:1 bis 10:1, für Benzol ist das Verhältnis bevorzugt ^ 10 und für ToluoK 5.

Isolierung des EPDM-Pfropfpolvmerisats

Bevorzugt ist das Strippen und das Eindampfen auf Eindampfschnecken.

Chlorierte Polyolefine bzw. chlorierte Olefincopolymerisate.

Chlorierte Polyolefine im Sinne der Erfindung sind vorwiegend nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Olefincopolymerisate bzw. Olefincopolymerisate, insbesondere Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymerisate oder Äthylen/Propylen-Dien-Copolymerisate mit Molekulargewichten (M_G) von 10 000 bis 2 000 000, die anschliessend so chloriert werden, dass der Chlorgehalt zwischen 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 45 Gew.-% liegt. Ferner können Gemische aus chlorierten Olefinen bzw. chlorierten Olefincopolymerisaten verwendet werden. Chlorierte Polyolefin- bzw. Olefincopolyder beanspruchten Zusammensetzung werden z.B. beschrieben in DT-AS 1 163 535, DT-AS 1 045 089, DT-AS 2 260 525.

Polyvinylchlorid

Geeignet im Sinne der Erfindung sind durch Suspensions-, Emulsions- oder Masse-Polymerisation gewonnene Polymerisate des Vinylchlorids, deren K-Wert nach Fikentscher (H.F., Zeitschrift für Zellulose-Chemie 13 (1932), Seite 58) 50 bis 80 beträgt sowie Copolymerisate aus mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid und bis zu 20 Gew.-% einpolymerisierten weiteren Monomeren. Weitere Monomere, die einzeln oder in Mischungen zum Einsatz kommen können, sind beispielsweise: Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylester von Monocarbonsäure, Diester ^C,ßungesättigter Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. einfache

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und substituierte Amide, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Vinylidenchlorid.

Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen

Für das Mischen bzw. Aufbereiten sind übliche Schnellmischer und Walzwerke geeignet. Man kann von pulverförmigem Material ausgehen oder erst granulieren. Die auf Walzen oder Knetern plastifizierten Massen können auch verpresst oder kalandriert werden. Pulvermischungen und Granulat könnan nach bekannten Methoden extrudiert, verspritzt oder verblasen werden.

Die erfindungsgemässen Formmassen können übliche Stabilisatoren enthalten, d.h. Stabilisierungssysteme auf Basis Blei, Barium/Cadmium, Calcium/Zink, zinnorganische Verbindungen oder organische Stabilisatoren wie beispielsweise oC-Phenylindol, Diphenyl-Thioharnstoff, c£-Aminokrotonsäureester, epoxidierte Fettsäureester allein oder in Kombination. Auch Gleitmittel für Polyvinylchlorid können zugesetzt werden.

Den Formmassen können Polymer- und Monomerweichmacher einzeln oder in Kombination zugefügt werden sowie physikalische oder chemische Treibmittel, um unter geeigneten Verarbeitungsbedingen eine Schaumstruktur zu erzielen.

Der Zusatz von üblichen Verarbeitungs- und Fließhilfsmitteln ist ebenso wie bei der Verarbeitung von reinem oder schlagfestem Polyvinylchlorid möglich. Antistatika, UV-Absorber, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbpigmente und Füllstoffe können eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen schlagfesten Formmassen wird bevorzugt soviel EPDM-Pfropfpolymerisat und chloriertes Olefincopolymerisat eingesetzt, dass der Gesamtgehalt der Mischung an elastifizierenden Komponenten, das ist die Summe

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an chloriertem Olefinpolymerisat und EPDM-Kautschuk, im Pfropfpolymerisat zwischen 5 und 20 Gew.-% der Gesamtmischung beträgt, Statt reiner EPDM-Pfropfpolymerisate können auch Mischungen der Pfropfpolymerisate mit Copolymerisaten der Pfropfmonomeren verwendet werden. Auch die Verwendung von Mischungen verschiedener chlorierter Olefinpolymerisate "bzw. Olefincopolymerisate ist möglich.

Eigenschaften und Anwendungen der erfindungsgemässen Formmassen

Die erfindungsgemässen Massen sind thermoplastisch verformbar und stellen mehr oder weniger harte, jedoch sehr zähe Produkte vom Typus des schlagfesten Polyvinylchlorids dar. Sie sind sehr zäh, auch noch bei Temperaturen bis -40 C. Härte, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Ε-Modul entsprechen den Anforderungen an Polyvinylchlorid hart.

Die Formmassen können bei Temperaturen bis 240 C verarbeitet werden und sind damit erheblich verarbeitungssicherer als übliches schlagfestes Polyvinylchlorid.

Schliesslich haben sie gute Licht- und Alterungsbeständigkeit.

Die erfindungsgemässen Formmassen werden in erster Linie zur Herstellung von Profilen und extrudierten Platten sowie Spritzgußartikeln verwendet. Einsatzgebiete für Profile finden sich vor allem im Bau- und Möbelsektor; beispielhaft seien genannt: Fensterprofile, Türrahmen, Balkonverkleidungen, Dachrinnen, Strassenleitpfosten, Treppenstosskanten, Gardinenleisten, Zaunlatten, Sitzbankprofile, verschiedene Arten von Platten für die Wandverkleidung u.a.m. Nach dem Spritzgussverfahren können z.B. Haushalts- und Bedarfsartikel, Kleinteile für die Fahrzeugindustrie, Gehäuse für Büromaschinen und elektrische Geräte sowie Möbel und Möbelteile gefertigt werden. Einsatzmöglichkeiten für kalandriete Folien sind einmal im Verpackungs-

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sektor gegeben, zum anderen eröffnen sich für speziell gefärbte und gemusterte Folien Einsatzmöglichkeiten als Furnier- und Verkleidungsmaterial in der Möbelbranche. Nach dem Extrusionsblasverfahren können schlagzähe Flaschen gefertigt werden.

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Für die Beispiele wurde von folgenden Grundpolymerisaten ausgegangen:

1. Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate

Die Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate erfolgt gemäß folgender, allgemeiner Rezeptur:

In L Gew.-TIn. Lösungsmittel

werden E Gew.-TIe. EPDM-Kautschuk

gelöst. Es werden S Gew.-TIe. Styrol

A Gew.-TIe. Acrylnitril zugegeben und die Lösung auf

T ⁰C (»Polymer!sationstemperatur) erwärmt. Nach Zusatz von

J Gew.-TIn. Initiator wird t Stunden lang

bei der o.g. Polymerisationstemperatur T polymerisiert. Die erzielten Monomerumsätze liegen bei >98 %. Der Polymerlösung werden - bezogen auf die Summe: E+S+A+M-0,5 Gew.-TIe. eines phenolischen Antioxidants (2,6 Di-tert.-Butyl-p-Kresol) und 0,5 Gew.-TIe eines Costabilisators (Dilaurylthiodipropionat) zugesetzt und das Polymerprodukt durch Strippen isoliert. Die resultierenden Krümel werden bei 70 ⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Polymerisationsgefäßι V2A-Stahl, belastbar bis 6 bar,

wandgängiger Rührer ausgelegt für Viskositäten >1000 Poise.

Strippen handelsüblicher Stripper der Kautschuk

technologie.

Die diversen EPDM-Pfropfpolymerisate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Da der Monomerumsatz * 98 % ist, wird für die weitere Diskussion

Kautschukgehalt des Pfropfpolymerisates

-eingesetzte EPDM-Kautschukmenge (E) bei der Pfropfreaktion gesetzt.

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COPY

Nr. des EPDM-Pfropfpolymerisats

Lösungsmittel (L) Art
Menge

EPDM-Kautschuk (E) Kautschukmenge Di enkomponente Jodzahl Mooney-Wert (ML1+4',100°C) Name d. Handelsproduktes

Pfropfmonomere Styrol (S) Acrylnitril (A)

Polymerisationstemperatur (T)

Initiator (J) Peroxid Menge

Polymerisationsdauer (t)

B	T	T	B
500	300	275	500
45	45	35	70
DCPD	EN	DCPD	EN
12	24	12	24
70	90	70	90
Buna	Buna	Buna	Buna

AP321 AP451 AP321 AP451

41,3 41,3 48,75 22,5 13,7 13,7 16,25 7,5

120

120

120

DTBP DTBP DTBP DTBP 0,9 0,9 0,9 0,47

14

*) ' B · Benzol, T » Toluol

' EN - 5-Äthyliden-norbornen-2 DCPD m Dicyclopentadien

' DTBP - Di-tert.-Butylperoxid LeA 16 661 7 0 9 8

copy

2. Polyvinylchlorid

Zur Herstellung der thermoplastischen Foramassen wird ein Suspensions-PVC vom K-Wert 68 verwendet (Handelsprodukt: Vestolit VS 6858, Fa. Chemische Werke Hüls). Dieses S-PVC wird wie nachfolgend beschrieben vorstabilisiert und anschließend zur Herstellung der erfindungsgemäßen PVC-Formmassen weiterverarbeitet.

Die Herstellung des mit einer Zinnverbindung stabilisierten PVC geschieht wie folgt:

100 Gew.-Teile Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 68 werden mit 1,5 Gew.-Teilen Di-n-octylzinnthioglykolsäureester in einem Schnellmischer 5 Minuten bei 2000 U/min vermischt, wobei die Temperatur auf 120 ⁰C ansteigt. Anschliessend kühlt man bei reduzierter Rührergeschwindigkeit auf Raumtemperatur ab.

3. Chloriertes Polyäthylen

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen werden folgende chlorierte Polyäthylene verwendet:

CPE 1

Chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 30 Gew.-tf und einer Mooney-Viskosität (100 ⁰C) von MIA « 70 (Prüfung nach DIN 53523). Es handelt sich um Elaslen 301 A der Fa. Showa Denko.

CPE 2

Chloriertes Polyäthylen alt einem Chlorgehalt von 35 Gew.-96 und einer Mooney-Viskosität (100 ⁰C) von MIA - 75 (Prüfung nach DIN 53523). Es handelt sich um Elaslen 351 A der Fa. Showa Denko.

CPE 3

Chloriertes Polyäthylen mit einen Chlorgehalt von 33» β Gew. -Si. CPE XP 5335.02 der Fa. DOW-Chemicala.

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CPE 4

Chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von ca. 27 Gew.-# und einer Shore-Härte D von 36. Lutrigen KR 3902 der BASF.

4. Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen

Mit dem vorstabilisierten Polyvinylchlorid-Typ Y werden gemäß folgender Vorschrift die erfindungsgemäßen Polymer-Mischungen bereitet:

Auf einem Laborwalzwerk werden das stabilisiertes Polyvinylchlorid, das jeweils verwendete EPDM-Pfropf polymerisat und/ oder das jeweils eingesetzte chlorierte Polyäthylen in dem in den Beispielen angegebenen Mischungsverhältnis gemeinsam homogenisiert, zu Walzfellen ausgezogen und zu Prüfkörpern verpreSt. Zur Herstellung der Walzfelle kann selbstverständlich auch eine Mischung aus PVC, Stabilisatorsystem und Schlagfestmodifikator unmittelbar auf die Walze gebracht werden.

Falls nicht anders erwähnt, werden die Mischungen jeweils 10 min auf einem Walzwerk bei 180, 190 und 200 ⁰C intensiv gemischt und anschließend mit jeweils gleicher Temperatur, wie oben angegeben, auf einer Presse 7 Minuten drucklos vorgewärmt und weitere 3 Minuten unter Druck zu Platten verpreßt, die zur Herstellung von normgerechten Prüfkörpern dienen.

5. Mechanische Prüfung

Die mechanischen Prüfungen an den Polymer-Blends wurden entsprechend der nachfolgenden zitierten Normen durchgeführt:

Schlagzähigkeit a_n, DIN 53453 (kJ/m²)

Temperaturen: Raumtemperatur (RT)

Kerbschlagzähigkeiten a_k, DIN 53 453 (kJ/m²)

Raumtemperatur (RT)

Vicattemperatur: DIN 53 460 (⁰C), Verfahren B Biegespannung ^f:DIN 53452 (M Pa) Kugeldruckhärte H_c>3₀«: DIN 53456 (M Pa)

Le A 16 661 - 1₅ - . . * BAD

709811/1024 ^

Beispiel 1

Wie aus dem vorliegenden Beispiel ersichtlich, ist die Kerbschlagzähigkeit des Compouns PVC/CPE mit 13 kJ/m* recht gering und fällt bei Temperaturbelastung schnell in den Bereich von PVC hart ab. Bei Zusatz des EPDM/SAN-Pfropfpolymerisates hingegen wird mit steigender Menge dieser Komponente sowohl die Zähigkeit als auch die Verarbeitungssicherheit verbessert.

7 0 9811/	Nr.	Bezeichnung der Ausgangsprodukte	15 661	Gew.-Teile	*k> ^RT	H₀,30« (HPa)	Vicat (⁰C)	SK)	Verarb. temp.	ro cn CO CO
102 4	I A	PVC-Typ Y CPE 1	94 6	13 8 4	109,0 111,5 116,0	81 80 79	85,2 86,4 87,9	180 190 200
	I B	PVC-Typ Y CPE 1 EPDM 1	92,2 3^3	19 15 10	105,7 109,3 105,9	81 80 79	81,9 83,2 84,6	180 J 190 > 200 *
	I C	PVC-Typ Y CPE 1 EPDM 1	90,3 3,0 6,7	31 30 27	106,3 107,8 107,9	81 81 80	83,5 83,4 84,1	180 190 200
	I D	PVC-Typ Y CPE 1 EPDM 1	88,5 iojo	38 34 40	103,1 104,0 106,9	81 81 79	80,4 82,1 81,4	180 190 200

	Le A		- 16 -

CO a_n, RT (kJ/m²) alle Proben ungebrochen

Beispiel 2

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß bei Variation des EPDM/SAN-Pfropfpolymerisates und des chlorierten Polyäthylens die gleichen Feststellungen zutreffend sind, wie im Beispiel 1.

09811	Nr.	Bezeichnung der Ausgangsprodukte	Gew.-Teile	29 10 8	He, 30"	Vicat	SK,	Verarb. tentp.	₍	ro
/102i	II A	PVC-Typ Y CPS 2	92 8	30 21 20	97,1 97,7 98,1	81 81 80	75,8 75,3 76,2	180 190 200	I	cn CO CO
	II B	PVC-Typ Y CPS 2 SPDM 2	89,5 6,0 4,5	47 28 24	99,5 98,7 98,9	80 80 81	77,2 78,1 76,9	180 190 200
	II C	PVC-Typ Y CPE 2 EPDM 2	87,1 4,0 8,9		98,6 98,8 100,1	80 80 80	77,1 79,7 80,1	180 190 200
				- 17 -
	Le A	16 661 .

a , RT (kJ/m²) alle Proben ungebrochen

co

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird als Vergleichssubstanz ein chloriertes Polyäthylen herangezogen, das trotz 10 ftiger Dosierung nur mäßige Kerbschlagzähigkeiten entwickelt. Ersetzt man jedoch 50 Gew.-96 des CPE durch EPDM/Kautschuk in Form des verwendeten Pfropfpolymerisates, so ergibt sich eindeutig die Verbesserung hinsichtlich Zähigkeit und Verarbeitungssicherheit.

Nr. Bezeichnung

der Ausgangsprodukt·

Gew.-Teile	Si/
90	13
10	8
	4
83,9	30
5,0	28
11,1	26

RT

Vicat

SK]

Verarb.

te

III A

III B

PVC-Typ Y CPE 3

PVC-Typ Y CPE 3 EPDM 1

77,5 78,4 80,1

76,2 76,4 79,2

180 190 200

Le A 16 661

- 18 -

a_n, RT (kJ/m²) alle Proben ungebrochen

Beispiel 4

Durch Variation des Verhältnisses Pfropfgrundlage:aufgepfropfte Monomere im eingesetzten EPDM/SAN-Pfropfpolymerisat wird die Wirksamkeit in Kombination mit chloriertem Polyäthylen beibehalten. Die im EPDM-freien Vergleichscompound bei 190 ⁰C erreichte Kerbschlagzähigkeit von 11 wird durch den Zusatz der EPDM/SAN-Pfropfpolymerisate wesentlich heraufgesetzt.

-3 O CD CO

Nr* -Bezeichnung

der Ausgangsprodukte

Gew.-Teile

(lcJ/m2) (MPa

30·

Vlcat

Verarb.

temp·

IV A	PVC-Typ CPE 1	Y	92 8	11	98,7	80	75,8	190
IV B	PVC-Typ CPE 1 EPDM 4	Y	90,3 4,0 5,7	27	99,8	80	76,8	190 _
IV C	PVC-Typ CPE 1 EPDM 3	Y	84,6 4,0 11,4	38	98,2	80	78,1	190

Le A 16 661 .

a_n, RT (kJ/m²) alle Proben ungebrochen

Beispiel 5

Auch chlorierte Polyäthylene mit relativ geringem Chlorgehalt (ca» 27 Gew.-%) können mit EPDM/ SAN-Pfropf polymerisaten unter beträchtlicher Verbesserung der Zähigkeit kombiniert werden.

^₃ Nr. -Bezeichnung Gew.-Teile »v» ^RT Hp,30" Vicat G>bF Vererb.

ο der Ausgangsprodukt· * (kJ/m^) (MPa) (⁰C) (MFa) temp.

V A	PVC-Typ Y CPE 4	90 10	11	96,3	82	81,1	180	t
V B	PVC-Typ Y CPE 4 EPDM 2	83,9 5 11,1	26	98,4	81	80,2	180	9>e O *.

Le A 16 661 - 20 _

a_n, RT (kJ/m²) alle Proben ungebrochen co

Claims

Patentansprüche

A. 65-95 Ge\f.-% Polyvinylchlorid bzw. Vinylchloridcopolymerisate mit K-¥erten von 50 - 80.

B. 2-25 Gew.-% eines chlorierten Polyolefins oder eines chlorierten Olefincopolymerisates mit einem Chlorgehalt von 20 - 80 Gew.-%.

C 3-30 Gew.-% eines durch Pfropfung von Styrol oder Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls copolymerisierbaren Monomeren auf einen EPDM-Kautschuk als Pfropfgrundlage hergestellten Pfropfpolymerisats.

2. Thermoplastische Formmassen gemäss 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierten Polyolefine bzw. Olefincopolymerisate nach dem Niederdruckverfahren hergestellt.werden und 20 -

60 Gew.-% Chlor enthalten.

3. Thermoplastische Formmassen gemäss 2, dadurch gekennzeichnet, dass die EPDM-Pfropfpolymerisate in einem aromatischen Lösungsmittel hergestellt werden.

4. Thermoplastische Formmassen gemäss 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate folgende Bedingungen eingehalten werden:

Lösungsmittel 1 < < 10

Summe der Reaktanten

Pfr opfgrundlage

0,5 < < 2,5

Pfropfmonomere

Le A 16 661 - 21 -

709811/102 4

Styrol
1,5 < < 4

Acrylnitril

80°C = Polymerisationstemperatur ~ 140⁰C

5. Thermoplastische Formmassen gemäss 4, dadurch gekennzeichnet, dass der EPDM-Kautschuk im Pfropfpolymerisat als Dien-Komponente 5-Äthyliden-Norbornen-2, Dicyclopentadien oder Hexadien-(1,4) enthält.

6. Thermoplastische Formmassen gemäss 5, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorierte Polyolefine chlorierte Polyäthylene oder chlorierte Äthylen-Propylen-Copolymerisate "bzw. chlorierte Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate verwendet werden.

7. Thermoplastische Formmassen gemäss 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chlorierten Polyolefine bzw. chlorierten Olefincopolymerisate 25 - 45 Gew.-% -Chlor enthalten.

8. Thermoplastische Formmassen gemäss 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit Molgewichten (M_Q) zwischen 10 000 und 2 000 000, das durch anschli es sende Chlorierung 25 - 45 Gew.-% Chlor enthält, verwendet wird.

9. Thermoplastische Formmassen gemäss 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der EPEM-Pfropfpolymerisate Gemische aus Styrol und Acrylnitril verwendet werden.

10. Thermoplastische Formmassen gemäss 9, dadurch gekenneeichnet, dass für die Herstellung der EPEM-Pfropfpolymerisate Benzol verwendet wird und die Bedingung

Le A 16 561 - 22 -

709811/1024

s Lösungsmittel ^

1 = =

Summe der Reaktanten

erfüllt ist.

11. Thermoplastische Formmassen gemäss 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Herstellung der EPDM-Pfropfpolymerisate Toluol verwendet wird und die Bedingung

^. Lösungsmittel .

1 ^ =

Summe der Reaktanten

erfüllt wird.

Le A 16 661 - 23 -

709811/1024