DE2539110C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien, bei welchem in der wäßrigen Waschflotte unlösliche Alumosilikate vorliegen, die zur Bindung der Härtebildner des Wassers befähigt sind. Die Erfindung betrifft ferner zur Durchführung des Verfahrens geeignete Waschmittel.

Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien in Gegenwart wasserunlöslicher, zur Bindung der Härtebildner des Wassers befähigter Alumosilikate sind beispielsweise in dem älteren nicht vorveröffentlichten deutschen Patent 24 12 837, aber auch in einer Reihe weiterer, nicht vorveröffentlichter Patente der Anmelderin beschrieben. Durch diese Verfahren wird ein weitgehender oder vollständiger Verzicht auf die sonst in Waschmitteln eingesetzten Ca-bindenden Phosphate ermöglicht, welchen die Eutrophierung stehender Gewässer zum Teil zugeschrieben wird.

Es wurde nun gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man die Alumosilikate mit Bindevermögen für die Härtebildner des Wassers in einer besonderen Kombination mit weiteren Verbindungen einsetzt, die ein Bindevermögen für Calcium besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Waschflotte eine Kombination der folgenden Verbindungen vorliegt:

• A) als wasserunlöslicher Phosphataustauschstoff ein feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22°C ermitteltes Calciumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisendes Alumosilikat der allgemeinen Formel (Kat_2/n O) _x · Al₂O₃ · (SiO₂) _y ,in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten,
• B) eine wasserlösliche, organische Verbindung, die, in unterstöchiometrischer Menge einer calcium- und carbonationenhaltigen wäßrigen Lösung zugesetzt, bei einem pH-Wert von 9, die Ausfällung von Calciumcarbonat erheblich verzögert, so daß sie einem Test,
  • bei welchem die Verbindung in einer Konzentration von 0,5 g/l in 200 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird, die 2,5 g/l Na₂SO₄ gelöst enthält und eine Calciumhärte von 22,4°d sowie eine Bicarbonathärte von 14°d aufweist, worauf der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und die Lösung dann unter Rückfluß 30 min gekocht wird, und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird,
• keine sichtbare Fällung bewirkt, und
• C) eine organische Calcium komplex bindende und/oder fällende Verbindung, die die Ausfällung der Härtebildner des Wassers nicht oder nur wenig verzögert, so daß in dem vorstehend beschriebenen Test eine deutlich erkennbare Fällung auftritt.

Eine Ca-Härte von 1°d entspricht einem rechnerischen Gehalt von 10 mg CaO/Liter.

Die Testlösung weist also einen rechnerischen CaO-Gehalt von 224 mg/l auf. Eine Bicarbonathärte von 14°d bedeutet, daß davon 140 mg/l - d. h. 14°d - rechnerisch als Calciumbicarbonat vorliegen.

Die Lösung wird hergestellt durch Auflösen der 22,4°d entsprechenden Menge CaCl₂ in destilliertem Wasser und anschließende Zugabe von soviel Natriumbicarbonat, wie rechnerisch erforderlich ist, um 140 mg CaO/l in Calciumbicarbonat Ca(HCO₃)₂ umzuwandeln. Bei der Durchführung des Tests werden die Verbindungen in Form desjenigen Natriumsalzes eingesetzt, welches bei einem pH-Wert von 10 in wäßriger Natronlauge vorliegt.

Neben den Verbindungen der Klassen A, B und C liegen in der wäßrigen Waschflotte für die Textilien bzw. den erfindungsgemäßen Mitteln, je nach Bedarf, gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln vor. Die Erfindung betrifft also auch Wasch- und Bleichmittel für Textilien, die die vorstehend genannte Wirkstoffkombinationen enthalten und ferner weitere übliche Bestandteile von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln enthalten können.

Im folgenden werden die obengenannten, zur Bindung der Härtebildner des Wassers bzw. zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen der Einfachheit halber als "Alumosilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumumosilikate. Alle diese betreffenden Angaben gelten sinngemäß für die Gesamtheit der oben definierten Verbindungen.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; das Natrium kann aber auch z. B. durch Lithium, Kalium oder Ammonium oder die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Auch magnesiumhaltige Alumosilikate sind geeignet, sofern sie ein Bindevermögen für Härtebildner des Wassers, also Mg- oder Ca-Ionen aufweisen.

Die Verbindungen der Verbindungsklasse A sind synthetisch hergestellte Produkte, die sich durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustande vorliegender Komponenten erhält man in Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Alumosilikate.

Die so erhaltenen wasserhaltigen Alumosilikate sind zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200°C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überführen. Das bei der Herstellung als wäßrige Suspension anfallende kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50-400°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aktivsubstanzgehalte der Alumosilikate werden durch einstündiges Erhitzen auf 800°C bestimmt.

Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80-200°C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind: Die so hergestellten, wechselnden Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Alumosilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1µ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen im Bereich von 30-1 µ herzustellen.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10-0,01 µ, vorzugsweise 8-0,1 µ bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb 30 µ. Diese werden der Einfachheit halber als "mikrokristallin" bezeichnet.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß benutzten kristallisierten Alumosilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalline durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich in Einzelfällen empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei Ullmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.

Besonders geeignete Alumosilikate finden sich bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3 SiO₂

Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Alumosilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusammensetzungen. Diese sind:

a) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-2,4 SiO₂
b) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 2,4-3,3 SiO₂.

Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sein; es kann beispielsweise

• a) eine noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet,
• b) ein Alumosilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde,
• c) eine nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in Wasser, oder
• d) ein Alumosilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde,

verwendet werden.

Das über die Primärteilchengröße Gesagte gilt für noch feuchte bzw. in Suspension oder als Brei vorliegende Alumosilikate entsprechend.

Geeignete Verbindungen haben ein Calciumbindevermögen im Bereich von 50-200 mg CaO/g Aktivsubstanz (= AS). Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem Calciumbindevermögen zwischen 100-200, meist 100-180 mg CaO/g AS.

Die Verbindungen der Klasse B gehören zu der Gruppe der Verbindungen, die, in unterstöchiometrischer Menge einer calcium- und carbonationenhaltigen wäßrigen Lösung zugesetzt, bei einem an sich zur Ausfällung unlöslicher Calciumsalze ausreichend hohen pH-Wert die Bildung eines Niederschlages aus schwerlöslichem Calciumsalz, d. h. hier insbesondere Calciumcarbonat, verzögern oder ganz verhindern. Die Verbindungen der Klasse B, d. h. Verbindungen, die in dem angegebenen Test das Auftreten einer sichtbaren Fällung verhindern, besitzen diese Fähigkeit in besonderem Maße. Es scheint, daß die Verbindungen der Klasse B bereits die Keimbildung der Kristallisation stören. Wird die im Test abgekühlte Lösung durch ein Filter passiert und das Filter mit wenig gesättigter Ammoniumcarbonatlösung ausgewaschen, so enthält das Filtrat bei Verbindungen, die als Komponente B geeignet sind, die gesamte Calciummenge der Ausgangslösung: Die Menge an gegebenenfalls ausgefällten Calciumverbindungen läßt sich durch Behandlung des Filters mit verdünnter Salzsäure zur Auflösung des gegebenenfalls auf dem Filter vorhandenen Niederschlages und Titration des in der Salzsäure vorhandenen Calciums mit EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure bzw. dessen Natriumsalz) bestimmen. Aus diesem Calciumgehalt errechnet man die Resthärte der im Test abgekühlten Lösung. Diese Resthärte ist eine quantiative Aussage über die Fähigkeit der geprüften Verbindung, das Ausfällen von Calcium zu verzögern. Es läßt sich bei Verbindungen, die für die Komponente B geeignet sind, kein Calciumgehalt feststellen, d. h. das Filtrat weist als Rest-Calciumhärte die unveränderte Anfangshärte (22,4°d) auf. In Tabelle 1 sind für einige Verbindungen, die als Komponente B besonders geeignet sind, die aus dem Titrationsergebnis errechneten Resthärten angegeben. In allen Fällen war keine Fällung mit bloßem Auge erkennbar.

Tabelle 1

Auswahl kristallisationshemmender Verbindungen (Komponente B)

Das verwendete Filter war ein sehr hartes Papierfilter (Blauband-Filter Nr. 589³).

Bei der Versuchsdurchführung werden die zu untersuchenden Komponenten B+C jeweils in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt, auch wenn der Kürze halber nur der Name der Säure angegeben ist. Außer den obengenannten, als Komponente B geeigneten Verbindungen kommen andere Verbindungen in Frage, die der Testbedingung entsprechen. Das Verzeichnis der Tabelle 1 ist als illustrativ, aber in keiner Weise als begrenzend anzusehen. So sind beispielsweise außer den aufgeführten Polyphosphonsäuren auch andere Polyphosphonsäuren brauchbar. Die als Komponente B geeigneten Verbindungen sind in der Regel organische Verbindungen.

Unter den organischen Verbindungen sind die phosphorhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere die Polyphosphonsäuren eine besonders geeignete Gruppe. Es kommen Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpoplyphosphonsäuren bzw. Phosphonocarbonsäuren unter anderem in Frage. Beispiele sind die

Propan-1,2,3-triphosphonsäure,
Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure,
Polyvinylphosphonsäure,
1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure,
1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure,
Aminotrimethylentriphosphonsäure,
Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure,
Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure und
Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure.

Ferner kommen Phosphonsäuregruppen tragende, organische, hetero- und/oder alicyclische Verbindungen in Frage. Beispiele für diese sind die in älteren Patentanmeldungen der Anmelderin beschriebenen Azaphosphacycloalkanderivate, Azacycloalkandiphosphonsäure und Pyrrolidondiphosphonsäurederivate, die sämtlich in dem Glossar des Beispielteils näher beschrieben sind.

Es werden jedoch auch als Komponente B besonders geeignete Calciumkomplexbildner unter den phosphorfreien organischen Verbindungen gefunden; dabei spielen die polymeren Polycarbonsäuren, unter welchen Verbindungen, die Resthärten von 22,4°d, d. h., klare Lösungen ohne sichtbare Fällung im angegebenen Test bewirken, relativ häufig sind, eine besondere Rolle. Bei diesen handelt es sich sowohl um Homo- als auch um Copolymerisate von ungesättigten Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, wobei den Copolymerisaten der Maleinsäure mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Vinylmethyläther, Vinylacetat, Allylacetat besondere Bedeutung zukommt. Allgemein hat es sich als günstig erwiesen, Copolymerisate einzusetzen, in welchen carboxylgruppenhaltige Monomere mit Monomeren copolymerisiert sind, die substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppen aufweisen. Als Substituenten der Hydroxylgruppen des Grundpolymeren sind Methylgruppen und Acylgruppen, wie insbesondere Acetyl, besonders geeignet. Es kommen sowohl derartige Verbindungen in Frage, die durch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren direkt erhalten werden, als auch Verbindungen, die durch chemische Umsetzung am primär erhaltenen Copolymerisat erhalten wurden. Zu den letztgenannten Verbindungen gehören polymere Polycarbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydopolycarbonsäuren, die im wesentlichen aus Acrylsäure - und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure - und Allylalkoholeinheiten aufgebaut sind und durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaroreaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind. Die vorstehend beschriebenen, bevorzugten phosphorfreien Verbindungen der Komponente B sind vollsynthetische Verbindungen.

Als Komponente B kommen nicht nur synthetische, sondern auch natürlich vorkommende polymere Polycarbonsäuren in Frage, bzw. polymere Polycarbonsäuren, die durch chemische Umwandlung von natürlichen Polymeren erhalten wurden, so z. B. Carboxymethylierungsprodukte von Stärke oder carboxylgruppenhaltige Abbauprodukte von Stärke, Alginsäurederivate und ähnliche.

Das Molekulargewicht der geeigneten polymeren Polycarbonsäuren kann in weiten Grenzen schwanken. Meist liegen die Molekulargewichte der eingesetzten Produkte - derartige Produkte sind im Handel erhältlich - im Bereich zwischen etwa 1000 und 1 000 000. Bevorzugt eingesetzte Produkte werden sowohl im niedermolekularen Bereich, insbesondere im Bereich von 3000 bis 10 000, als auch im höhermolekularen Bereich, z. B. im Bereich von 90 000 bis 500 000 gefunden.

Auch unter den nicht-polymeren phosphorfreien Verbindungen finden sich solche - wieder insbesondere unter den Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls Äther- und/oder Hydroxylfunktionen tragen -, die im genannten Test Werte von 20°dH und darüber erreichen. Diese sind als Komponente B für das Waschen unter phosphatfreien Bedingungen besonders geeignet.

Es kann im Rahmen der Erfindung zweckmäßig sein, phosphonsäuregruppenhaltige Verbindungen mit phosphorfreien - oder phosphor- und stickstofffreien - Verbindungen einzusetzen, wobei die Verbindungen beider Klassen bei Testbedingung für die Komponente B entsprechen.

Erfindungsgemäß wird eine besonders vorteilhafte Wirkstoff-Kombination dadurch gebildet, daß man die wasserunlöslichen Alumosilikate mit einer wie vorstehend definierten kristallisationshemmenden Verbindung - der Komponente B - kombiniert, wobei ferner eine weitere, Calcium komplex bindende Komponente C zugegen ist, die die Ausfällung der Härtebildner des Wassers nicht oder nur derart verzögert, daß sie in dem vorstehend beschriebenen Test eine sichtbare Fällung bewirkt. In Tabelle 2 sind zur Illustration einige für Komponente C geeignete Verbindungen mit ihren Testergebnissen angegeben. Das Auftreten einer sichtbaren Fällung ist mit dem Auftreten einer Resthärte verbunden, die deutlich unter dem Anfangswert liegt, und zwar meist unter 21°d. Die Resthärte wird wie oben angegeben durch Abfiltrieren, Auswaschen, Auflösen und Titrieren des ausgefällten Niederschlags ermittelt.

Tabelle 2

Auswahl organischer, als Komponente C geeigneter Komplexbildner für Calcium

Die als Komponente C geeigneten Komplexbildner sind meist organische, phosphorfreie bzw. von Phosphonsäuregruppen freie Verbindungen. Es handelt sich dabei im allgemeinen um niedermolekulare Polycarbonsäuren, welche außer den Carboxyl-Funktionen häufig weitere Funktionen tragen, insbesondere die Hydroxyl-Gruppe und/oder die Äthergruppe. Viele geeignete Verbindungen sind demnach unter den Äthercarbonsäuren zu finden. Die Mehrzahl der geeigneten Verbindungen sind nicht polymer. Es finden sich jedoch auch unter den polymeren Komplexbildnern für Calcium solche, die als Komponente C in Frage kommen. Zu diesen gehört beispielsweise die in der Tabelle aufgeführte Poly-(α-hydroxyacrylsäure).

Weitere Beispiele für als Komponente C geeignete Verbindungen sind Weinsäure, Oxydibernsteinsäure, Oxydiessigsäure, Mellithsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure. Im Hinblick auf den Beitrag des Stickstoffs zur Eutrophierung der stehenden Gewässer sind die stickstofffreien, als Bestandteile der Komponenten C oder B geeigneten Verbindungen unter Umständen bevorzugt.

Es versteht sich, daß, auch wenn dies nicht gesondert hervorgehoben wird, sämtliche der Komponenten B und C im allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Für die Praxis sind die Alkalimetallsalze von größter Bedeutung, es können jedoch auch die Ammoniumsalze eingesetzt werden, oder die Salze mit Kationen wasserlöslicher organischer Basen; geeignete Basen sind bei der Besprechung der Alumosilikate A bereits erwähnt worden.

Die Gewichtsverhältnisse der Komponenten A, B und C können in weiten Grenzen schwanken. Es wird bevorzugt, etwa 0,2-18 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,45-4 Gewichtsteile der Verbindungen aus der Gruppe B und C pro Gewichtsteil der Komponente A einzusetzen. Die Komponente B macht im allgemeinen etwa 0,05-2 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1-1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil der Komponente C aus, kann aber auch mehr, z. B. 3 oder 4 Gewichtsteile ausmachen.

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffekts erforderliche Menge an der erfindungsgemäß verwendeten Kombination der Komponenten A, B und C hängt einerseits von dem Calciumbindevermögen des Alumosilikats, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Textilien und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Es empfiehlt sich, die eingesetzte Menge so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5°d (entsprechend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0,5-2°d (5-20 mg CaO/l) beträgt. Günstige Anwendungskonzentrationen liegen meist im Bereich zwischen etwa 0,2-10 g der Kombination pro Liter, insbesondere bei ca. 1-6 g/l.

Vorteilhafte Kombinationen sind auch im Bereich von 4-12 Gewichtsteilen der Verbindungen aus der Gruppe B und C pro Gewichtsteil der Komponente A zu finden.

Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von synthetischen, kristallinen Alumosilikaten arbeitende Verfahren ist zum Waschen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt geeignet.

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, wie hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefasern - Baumwolle - Mischgeweben verwenden.

Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate nach den beanspruchten Verfahren läßt sich der Wascheffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten weiter verbessern. Zu diesen gehören insbesondere Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder - Inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw. Als weitere übliche Bestandteile können insbesondere auch anorganische oder organische, nicht zur Komplexbindung von Calcium befähigte Salze eingesetzt werden. Diese können schwachsauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere sind hier die sogenannten Waschalkalien zu erwähnen, d. h. die Bicarbonate, Carbonate, Borate bzw. Silikate der Alkalien. Ferner kommen die Alakalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atomen enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren in Frage. Zu diesen gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden Substrat im Bereich von 6-13, vorzugsweise im Bereich von 8,5-12 liegen.

Beim Einsatz einer oder mehrerer der obengenannten, in Waschflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-2,5 g/l Tenside
0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.

Unter "Aktivsauerstoff" bzw. "Aktivchlor" werden hier bleichende Verbindungen mit Sauerstoff-Sauerstoffbindung bzw. mit Chlorgehalt verstanden, wobei die Mengenangaben sich rein rechnerisch auf Sauerstoff bzw. Chlor beziehen.

Wie bereits ausgeführt, gelten sämtliche vorstehend gemachten Angaben in gleicher Weise für das erfindungsgemäße Verfahren, wie auch für die erfindungsgemäßen Textil-, Wasch- und Bleichmittel. Durch Eintragen der erfindungsgemäßen Mittel in Wasser werden die zu verwendenden Waschflotten für die Textilien gebildet. Das Verfahren ist jedoch nicht auf den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel beschränkt; selbstverständlich können einzelne oder alle Bestandteile von einander getrennt in Wasser eingetragen werden.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Phosphorverbindungen ist vorzugsweise nicht größer als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% entspricht. Im Rahmen der Erfindung lassen sich jedoch auch vorteilhafte völlig P-freie, und auch stickstofffreie Waschmittel zusammenstellen.

Typische, bei Temperaturen im Bereich von 50-100°C anzuwendende Textilwaschmittel weisen meist eine Zusammensetzung im Bereich folgender Rezeptur auf:

5-40, vorzugsweise 5-30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside;
7-80 Gew.-% der erfindungsgemäß verwendeten Kombination aus den Komponenten A, B und C,
0-50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen),
0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Als Tenside kommen die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 im einzelnen aufgeführten Tenside bzw. Tensidarten in Frage. Vorzugsweise wird jedoch eine Tensidkombination eingesetzt, die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 839 beschrieben ist, und welche sich besonders zum gemeinsamen Einsatz mit Alumosilikaten eignet. In diesen Tensidkombinationen liegen niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen, gegebenenfalls im Verein mit anionischen Tensiden vor. Die einzusetzenden nichtionischen Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2-6 bzw. 8-18 Mol Äthylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Im einzelnen besteht die Tensidkomponente aus einem Gewichtsteil nichtionischer und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Tenside, wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch verschieden hochäthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10-18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2-2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2-6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind. Besonders wichtig sind die rein aliphatischen, z. B. von Cocos- oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, abgeleiteten nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche mit 2-4 bzw. 8-14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt.

Der Anteil der Alumosilikate an der erfindungsgemäßen Kombination dreier Komponenten liegt häufig so, daß ihr Gesamtanteil an dem Textilwaschmittel bei etwa 5-40 Gew.-% liegt. Dieser Gesamtanteil kann jedoch auch bedeutend niedriger, beispielsweise bis zu 2% und darunter liegen.

Der Gesamtanteil der Komponente C am Textilwaschmittel liegt meist oberhalb von etwa 3%, kann aber auch erheblich niedriger, beispielsweise bei 1 oder 2 Gew.-% liegen. Häufig liegt das Gewichtsverhältnis C/A im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1.

Erfindungsgemäße Mittel weisen häufig einen Gehalt an Waschalkalien auf. Als Waschalkalien sind insbesondere die Carbonate, Bicarbonate, Silikate und Borate der Alkalien zu nennen. Sie machen vorzugsweise etwa 2-35 Gew.-% des gesamten Mittels aus.

Von besonderem praktischen Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können. Zur Erleichterung der Konfektionierung und der Handhabung der Produkte kann es zweckmäßig sein, die Verbindungen der Formel I in Form von Agglomeraten einzusetzen. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn diese Agglomerate im Gebrauch, beispielsweise unter Rückbildung der Primärteilchen, zerfallen.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung weiterer zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln und im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter Tenside, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren, Bleichmittel und Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Enzyme und Aufheller.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C_9-15-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionsichen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Amoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5-16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1-4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen und 10-100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schäumvermögen des Tensids läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die obenerwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schaumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C_20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise 8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10-50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100°C, aliphatische C₁₈- bis C₄₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an C_1-10-Alkyl-polypropylenglykole.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z. B. 1-8, vorzugsweise 2-7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 :1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5-2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 60-40°C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N-N′-tetraacylierte Amine wie z. B.

N,N,N′,N-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z. B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z. B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin, N,N′-Diacyl-sulfurylamide, wie z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl-sulfurylamid, und N,N′-Diäthyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z. B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z. B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z. B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bilden sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70°C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,-2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an Stelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche von Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an Stelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryldiphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten fertiggebildeten Alumosilikats beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Es handelt sich dabei um ein mikrokristallines Produkt. Weitere Beispiele für die Herstellung geeigneter Alumosilikate sind im Patent 24 12 837 angegeben. Die dort beschriebenen Alumosilikate lassen sich in völlig gleicher Weise erfindungsgemäß verwenden wie das im folgenden näher behandelte Alumosilikat:

In einem Gefäß von 15 l Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Der Wassergehalt wurde durch einstündiges Erhitzen des Produkts auf 800°C bestimmt.

Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min) wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, und dann in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Der Kristallisationsgrad eines Alumosilikates läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Das Calciumverbindevermögen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
1 l einer wäßrigen 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l= 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15′ lang bei einer Temperatur von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x) · 10.

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat (Im)

Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung 17,7% Na₂O, 15,8% Al₂O₃, 66,6% H₂O
0,15 kg Ätznatron
9,420 kg Wasser
2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6,0 SiO₂
Kristallisation: 6 Stunden bei 90°C
Trocknung: 24 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 4,3 H₂O (= 21,6% H₂O)
Kristallisationgrad: vollkristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung lag im folgenden Bereich:

<40 µ = 0%
<10 µ = 85-95%
<8 µ = 50-85%

Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve: 3-6 µ

Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Insbesondere wurden sämtliche im folgenden als freie Säuren formulieren Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat;
"Fs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes Sulfonat;
"Olefinsulfonat" ein aus Gemischen geradkettiger innenständiger Olefine mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält;
"OA x ÄO" bzw. "TA+x ÄO" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ= 0,5), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;
"TA-Sulfat" das Salz eines sulfatierten, durch Reduktion von Talgfettsäuren hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;
"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose;
"Perborat" ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung
NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O;
"NTA" das Salz der Nitrilotriessigsäure;
"Schauminhibitor" eine polymere siliciumorganische Verbindung, sogenanntes Silikonöl bzw. ein N-alkyliertes Aminotriazin aus der Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mono- bzw. Dialkylamin mit 8-18 C-Atomen im Alkylrest (Silikonöl: Beispiele E und F);
"Alumosilikat" ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes mikrokristallines Alumosilikat, wobei sich die Prozentangaben auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Aktivsubstanz beziehen;
"Na-silikat" ein Natriumsilikat mit einem SiO₂/ Na₂O-Gewichtsverhältnis von 3,55 : 1;
"Seife C₁₂-C₂₂" bzw. "Seife C₁₆-C₁₈" Salze von Fettsäuren mit der angegebenen Zahl von C-Atomen;
"EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;
"PHAS" das Salz der Poly-(α-hydroxyacrylsäure); das in den Beispielen verwendete Produkt wies ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 bis 200 000 auf. Es sind jedoch auch Produkte mit anderen Molekulargewichten geeignet, meist im Bereich oberhalb von 20 000;
"POC" ein Poly(hydroxyacrylat), das durch Polymerisation von Acrolein - gegebenenfalls mit Acrylsäure - und Umwandlung von Aldehydgruppen in Säurefunktionen einerseits und Alkoholgruppen andererseits gewonnen werden kann. Mittleres Molekulargewicht 4200. Das Produkt weist ein Verhältnis

von etwa 5-6 auf; in anderen Produkten dieses Typs liegt es im Bereich von 2-7, der Polymerisationsgrad bei ca. 20-60.
"Citronensäure-Pyrolysat", ein Produkt, das bei der Hydrolyse eines Citronensäure-Erdalkalisalzes erhalten wird, wenn das Salz bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 250°C bis 400°C bis zum Ansteigen der titrierbaren Alkalität und anschließende Hydrolyse des Salzes unter Bildung der ungesättigten Säure; an welche anschließend Natriumhydrogensulfit angelagert wird, erhalten wird. Das Produkt ist vermutlich ein Gemisch von Verbindungen und weist ungefähr 4 oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül im Durchschnitt auf.
"Allylacetat/MSA" ein lineares 1 : 1 Copolymerisat aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, wobei die Maleinsäureanhydridgruppen unter Anwendungsbedingungen hydrolysiert sind. Molekulargewicht im Bereich 4000-10 000.
"Vinylmethyläther/MSA" ein Copolymerisat, in welchem Vinylmethyläther und Maleinsäureeinheiten vorliegen. Es wurden verschieden hoch polymerisierte Produkte getestet, die sämtlich den Testhöchstwert von 22,5°dH erreichen. In den Rezepturbeispielen ist ein Produkt vom Molekulargewicht 250 000 verwendet.
"DMDP" das Salz der N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure;
"HEDP" 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure;
"Phosphonobutantricarbonsäure" 2-Phosphonobutan- 1,2,4-tricarbonsäure, statt dieser läßt sich auch z. B. die 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure einsetzen.
"Polyacrylsäure" - in den Rezepturen der Beispiele wurde ein Produkt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000-10 000 verwendet, es wurden jedoch auch höher- und niedermolekulare Produkte getestet, wobei sich für sämtliche Polyacrylsäuren der Testhöchstwert von 22,4°dH ergab.

Sämtliche Verbindungen, die vorstehend genannt sind, sind im Handel erhältlich.

"1-Amino-1-phenylmethan-diphosphonsäure" ist repräsentativ für die Diphosphonsäuren der Formel

worin X für OH, NH₂, H, Cl und Y für H oder Halogen, insbesondere Cl steht.
"Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure" - die Verbindung ist repräsentativ für die Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren der Formel

die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift 23 43 196 beschrieben sind, und die sämtlich aufgrund ihrer Testwerte als Komponente B eingesetzt werden können. In der angegebenen Formel steht n für 3-5 und R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen. Wie in dem angegebenen älteren Patent im einzelnen ausgeführt, können die Azacycloalkan-2,2-disphosphonsäuren hergestelllt werden, in dem man Laktame, die der Formel I entsprechen, in welchen aber an Stelle der Diphosphono- methylengruppe eine Carbonylgruppe vorliegt, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt. Als weitere Beispiele für die Verbindungsgruppe seien Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure; N-Methylazacyclopentan- 2,2-diphosphonsäure und Azacyclohexan-2,2- diphosphonsäure genannt.

"2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-1,2-azaphosphacycloheptan" - die eingesetzte Verbindung ist repräsentativ für die cyclischen Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel

dabei bedeutet R einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und n eine Zahl von 1-3. Die Verbindungen sind sämtlich als Bestandteil der Komponente B geeignet. Sie sind im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 23 43 195 beschrieben; sie können nach dem dort angegebenen Verfahren hergestellt werden, in dem man die Carbonsäurederivate der Formel X-(CH₂) _n -X, wobei n=1-4 und X=CN, -COONH₂ oder COONHR (R=Alkylrest mit 1-4 C-Atomen) bedeuten, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt sauer hydrolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt. Die Umsetzung der Dicarbonsäurederivaten mit den Phosphorverbindungen erfolgt meist im Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 6, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 4. Einzelne Beispiele dieser Verbindungsklasse sind:
2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phoshonyl-5-oxo- 1,2-azaphosphacycloheptan;
2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-6-oxo- 1,2-azaphospacyclohexan;
1-Methyl-2-hydroxy-2-oxo-3-methylamino-3-phosphonyl- 6-oxo-1,2-azaphosphacyclohexan;
1-Äthyl-2-hydroxy-2-oxo-3-äthylamino-3-phosphonyl- 6-oxo-1,2-azaphosphacyclohexan;
1-Butyl-2-hydroxy-2-oxo-3-butylamin-3-phosphonyl- 6-oxo-1,1-azaphosphacyclohexan und
1-Methyl-2-hydroxy-2-oxo-3-methylamino-3-phosphonyl- 7-oxo-1,1-azaphosphacycloheptan.

An Stelle der aufgeführten cyclischen Diphosphonsäuren können beispielsweise auch die in der Offenlegungsschrift 23 43 147 beschriebenen Pyrrolidon-5,5-diphosphonsäuren eingesetzt werden, wobei das Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Die Herstellung kann beispielsweise durch Umsetzung von Bernsteinsäurederivaten, wie Bernsteinsäurediamid, das gegebenenfalls in jeder Amidogruppe einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen trägt, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden und anschließender alkalischer Hydrolyse des Reaktionsproduktes erfolgen. Bezüglich der Einzelheiten wird auf das genannte ältere Patent verwiesen. Außer der Verbindung mitR=H kommen, insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylderivate in Frage.

Die folgenden Beispiele 1-21 zeigen Gerüststoffkombinationen, die in den Rahmen der Erfindung fallen und im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können.

Die vorstehend genannten Gerüststoff-Kombinationen sind als Wirkstoffkombinationen oder -konzentrate geeignet und lassen sich als solche zur Herstellung von Waschlaugen verwenden; sie können jedoch auch Bestandteil einer umfassenden Waschmittelrezeptur sein.

In der Praxis wird keine der in den vorstehend aufgeführten Kombinationen eingesetzten Verbindungen jemals völlig wasserfrei geliefert, obwohl dies natürlich grundsätzlich möglich wäre. Dementsprechend sind in Tabelle 1 "Trockenrezepturen" angegeben, also Rezepturen, bei welchen die einzelnen eingesetzten Verbindungen als Trockensubstanz gerechnet sich zu 100 Gew.-% aufaddieren. Wegen des in der Praxis immer vorhandenen Wassergehalts der Komponenten sind diesen "Trockenrezepturen" im allgemeinen ca. 3-36 Gew.-% Wasser hinzuzurechnen, damit die Gesamtzusammensetzung erhalten wird. Während naturgemäß die Untergrenze von ca. 3 Gew.-% meist nicht unterschritten wird, läßt sich natürlich, die mit 36 Gew.-% angegebene Grenze beliebig überschreiten, je nach den Anforderungen, die an das Wirkstoffkonzentrat gestellt werden.

Die folgenden Beispiele A-G (Tabelle 3) zeigen Rezepturbeispiele erfindungsgemäßer Waschmittel für Textilien, bei welchen erfindungsgemäße Kombinationen der Komponenten A, B und C durch die Gegenwart weiterer üblicher Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln verbessert sind.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Als Calcium komplexierende, die Entstehung einer Fällung aber nicht verhindernde Verbindung wurden eingesetzt:

Beispiel
K: NTA
L: Citronensäure
M: PHAS
N: Cyclohexanhexacarbonsäure
O: 2-oxo-1,1,3-butantricarbonsäure
P: O-Carboxymethyl-tartronsäure
Q: NTA
R: PHAS
S: Citronensäure
T: Citronensäure
U: O-Carboxymethyl-tartronsäure
V: O-Carboxymethyl-tartronsäure

Auch bei den Textilwaschmittelrezepturen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent wasserfreier Substanz.

Die meisten der angegebenen Rezepturen - alle diejenigen, bei welchen Na-Perborat als Bestandteil enthalten ist - betreffen Waschmittel, die hauptsächlich zum Einsatz als sogenannte Vollwaschmittel vorgesehen sind und insbesondere für die Kochwäsche (ca. 95°C) bestimmt sind. Die Beispiele ohne Perborat sind insbesondere für die Wäsche bei 60°C vorgesehen. Selbstverständlich können aber die Waschmittel der erstgenannten Gruppe auch bei tieferen Temperaturen, die der letztgenannten Gruppe auch bei höheren Temperaturen mit sehr gutem Erfolg eingesetzt werden.

In den Beispielen A, B, C, F, G, I, K, M, O, R, S und U sind die Kombinationen der Komponenten A, B und C mit den besonders vorteilhaften Tensidkomponenten vereinigt, bei welchen nichtionische Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolresten im Molekül mit nichtionischen Verbindungen kombiniert sind, die 2-6 Äthylenglykolätherreste pro Molekül aufweisen, wobei zusätzlich zu den nichtionischen Verbindungen gegebenenfalls anionische Tenside vorliegen.

Da sich die Waschmittel der Erfindung nach beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren herstellen lassen, ist auf eine detaillierte Beschreibung der Herstellung verzichtet worden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Waschen oder Bleichen von Textilien mit einer wäßrigen Waschflotte, die Tenside sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Gerüstsubstanzen und Bleichmittel, einen wasserunlöslichen Austauschstoff zum teilweisen oder völligen Ersatz von kondensierten Phosphaten, und gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile von Wasch- und Bleichflotten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Waschflotte eine Kombination der folgenden Verbindungen vorliegt:

• A) als wasserunlöslicher Phosphataustauschstoff ein feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22°C ermitteltes Calciumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisendes Alumosilikat der allgemeinen Formel (Kat_2/n O) _x · Al₂O₃ · (SiO₂) _y ,in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten,
• B) eine wasserlösliche organische Verbindung die in unterstöchiometrischer Menge einer calcium- und carbonationenhaltigen wäßrigen Lösung zugesetzt, bei einem pH-Wert von 9, die Ausfällung von Calciumcarbonat erheblich verzögert, so daß sie in einem Test, bei welchem die Verbindung in einer Konzentration von 0,5 g/l in 200 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird, die 25 g/l Na₂SO₄ gelöst enthält und eine Calciumhärte von 22,4°d sowie eine Bicarbonathärte von 14°d aufweist, worauf der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und die Lösung dann unter Rückfluß 30 min gekocht wird, und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, keine sichtbare Fällung bewirkt, und
• C) eine organische Calcium komplex bildende und/oder fällende Verbindung, die die Ausfällung der Härtebildner des Wassers nicht oder nur wenig verzögert, so daß in dem vorstehend beschriebenen Test eine deutlich erkennbare und sichtbare Fällung austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Alumosilikat die Zusammensetzung 0,7-1,1 (Kat_2/n O) · Al₂O₃ · 1,3-2,4 SiO₂aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Alumosilikat Kationen Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Alumosilikat eine Primärteilchengröße im Bereich zwischen Staubfeinheit und 100 µ, insbesondere zwischen 0,01 und 30 µ aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus der Gruppe B) und C) zusammen 0,2-18 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,45-4 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Komponente A) ausmachen.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) etwa 0,05-2 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1-1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil der Komponente C) ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an phosphorhaltigen Verbindungen nicht größer ist, als einem Phosphorgehalt der Behandlungsflotte von 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l entspricht.

8. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der in Anspruch 1 angegebenen Kombination von Verbindungen.

9. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß seine Bestandteile den Angaben von Anspruch 2-7 entsprechen.