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DE2534162C3 - l-Oxa-3-thiacyclpentane bzw. -cyclohexane sowie deren Verwendung als Aromastoffe - Google Patents

l-Oxa-3-thiacyclpentane bzw. -cyclohexane sowie deren Verwendung als Aromastoffe

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DE2534162C3
DE2534162C3 DE2534162A DE2534162A DE2534162C3 DE 2534162 C3 DE2534162 C3 DE 2534162C3 DE 2534162 A DE2534162 A DE 2534162A DE 2534162 A DE2534162 A DE 2534162A DE 2534162 C3 DE2534162 C3 DE 2534162C3
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DE
Germany
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oxa
thiacyclohexane
methyl
propyl
dimethyl
Prior art date
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DE2534162A
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DE2534162A1 (de
DE2534162B2 (de
Inventor
Max Dr. Vandoeuvres Winter (Schweiz)
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Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
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Priority claimed from CH52075A external-priority patent/CH596779A5/fr
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Description

Die Erfindung ist in den Ansprüchen definiert. to
R1 bis R8 bedeuten vorzugsweise jeweils einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heplyl- oder Octylrest. R-' und R" bedeuten einen niedrigen Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-oder Propylrest.
R4 oder R2 bedeuten als p-substituierte Phenylgruppen p-Methylphenyl, p-Äthylphenyl, p-Propylphenyl. p-Methoxyphenyi und p-Äthoxyphenyl. Bevorzugte, p-substituierte Phenylgruppen sind p-Methylphenyl und p-Methoxyphenyl. -°
R4 oder R2 können unter anderem auch für einen substituierten oder unsubstituierten Cyclohexenylrest stehen. Bevorzugte Cyclohexenylreste sind Cyclohex-3-enyl, 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enyl und 2,6,6-Trimethylcycloh'ex-1-enyl. Wenn in der allgemeinen Formel (I) Rb zusammen mit R8 and den sie in 5- und 6-Stellung tragenden Kohlenstoffatomen des heterocyclischen Ringes eine substituierte Cyclopenian- oder Cyclohexangruppe bilden, kann der Substituent z. B. als niedriger Alkylresl, Methyl, Äthyl, oder Propyl, sein. Mi wobei Methyl bevorzugt wird.
Die Verbindungen von Formel (I) besitzen interessante organoleplische Eigenschaften und sind daher als parfümierende und geruchmodifieziurende Mittel und als aromatisicrende und gcschmacksmodifizicrende π Mittel geeignet. Sie können mit anderen gcruchtragenden Substanzen in der in der Parfümtechnik üblichen Weise zur Herstellung von Parfümkompositionen gemischt werden; sie können in Kombination mit Trägern oder Verdünnungsmittel zur Parfümierung ■»» vieler verschiederartiger Produkte verwendet werden; sie können zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern der organolcptischcn Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet und -r> auch zur Herstellung künstlicher Aromapräparate verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Präparat, das eine Verbindung von Formel (I) gemäß obiger Dcfition, und ein Nahrungsmittel, eine Tiernahrung, ein Getränk, ein pharmazeutisches r> <> Präparat, ein Tabakprodukt, eine andere geruchtragende Verbindung oder eine Purfünibasc umfaßt.
Die Feststellung,daß die Verbindungen der Formel (I) auf die Gebiete der Parfüme und Aromastoffe verwendet werden können, ist völlig überraschend. Im reinen Zustand entwickeln diese Verbindungen nämlich einen sehr starken und unangenehmen Geruch, und ihre gcruehtragenden und aromatisicrenden Eigenschaften werden nur nach Verdünnung offenbar.
Die Verbindungen der Formel (I) gehören zur Klasse wi der als I.S-Oxathiacyclohexane (n = I) und 1,3-Oxathiacyclopentane (n = 0) bekannten Derivate. Ihre Verwendung sowie die Verwendung ihrer entsprechenden Oxide (m = 1) war bisher in der Parfüm- und Aromatechnik unbekannt. b5
F.rfindungsgemäß wurden 2-Methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiacyelohexan und sein entsprechendes Oxid, nämlich das 2-Mclhyl-4-n-propyl-l,3-oxalhiacyclohexan-3-oxid, als natürlich vorkommende Verbindungen _ gefunden, die aus einem ätherischen öl isoliert werden können, das aus dem Saft der Passiflora edulia flac'carpa erhältlich ist. Dieser Passionsfruchtsaft ist ein handelsübliches Material, das z. B. von der Firma Nationwide of Chicago, Food Brokers, Inc., 1400 Winston Plaza, Melrose Park, IH, USA, erhältlich ist.
Das Verfahren zur Isolierung dieser Verbindungen aus natürlichem Passionsfruchtsaft ist jedoch äußerst komplex und unwirtschaftlich. Die erhaltene Ausbeute an ätherischem öl liegt nicht über 0,0012 Gew.-°/o des gesamten, behandelten Saftes. Zur Isolierung der obengenannten Verbindungen wird der Saft einer vorangehenden Destillation nach einem besonderen, als »Dünnschicht-Destillatiqn« (vgl. HeIv. Chim. Acta. 45. 2186 [1962]) bekannten Verfahren unterworfen. Dieses Verfahren liefert 18 Gew.-°/o eines wäßrigen Destillates, aus welchem das gewünschte ätherische- öl durch Extraktion erhalten werden kann. Dann wird das Öl durch Kolonnen-Chromatographie auf Kieselsäure nach dem Verfahren in !.Chromatography 34,174(1968) getrennt, worauf die polaren Fraktionen wiederholten Trennungen durch präparative Gas-Chromatographie zwecks Isolierung der reinen Oxathiaderivate unterworfen werden.
Analytische und Syntheseuntersuchungen bestätigien. daß diese Produkte eine bisher unbekannte Struktur haben.
Die der Isolierung von 2-Methyl-4-n-propyl-l,3-oxathiacyclohexan und 2-Methyl-4-n-propyl-l,3-oxathiacyclohcxan-3-oxid aus dem aus Passionsfrucht erhaltenen, ätherischen Öl inhärenten Nachteile und Schwierigkeiten sind dadurch überwunden worden, daß man ein Verfahren zur synthetischen Herstellung dieser und anderer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ( gefunden hat. Ein besonders wertvolles Merkmal des Synthesevcrfahrens besteht darin, daß man in leichler Weise Ausbeuten der reinen Verbindungen mit starken organolcptischen Eigenschalten erhält, die beständig und vollständig reproduzierbar sind, während im Gegensatz dazu die Eigenschaften des natürlichen ätherischen Öles mit dem Ursprung der Frucht, aus welchem es extrahiert wurde, dem Extraktionsverfahren und der Reinheit des gewonnenen ätherischen Öles variieren. Daher sind die synthetischen Verbindungen als Aromatisicrungs- und Parfümierungsbestandteile über ein breiteres Anwendungsgebiet als das natürliche ätherische Öl geeignet.
Besondere Beispiele von Verbindungen der obigen Formel (I) sind unter anderem:
1. l-Oxa-3-thiacyclopentan
2. 2-Methyl-l-oxa-3-thiacyclopentan
3. 5-Methyl-1 -oxa-3-thiacyclopentan
4. 2,2-Dimethyl-l-oxa-3-thiacyclopentan
5. ^-Dimethyl-l-oxa-S-thiacyclopentan
6. 2,5-Dimethyl-1-oxa-3-thiacyclopentan
7. 2,2,4-Trimcthyl-l-oxa-3-thiacyclopentan
8. 2-Pentyl-l-oxii-3-thiacyclopentan
9. 2-PCnIyI-S-IIiCIlIyI- l-oxa-S-thiacyclopentan
10. l-Oxa-3-thiacyclohexan
11. 2-Methyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
12. 2,2-Dimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
13. 4,4,6-Trimcthyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
14. 2,4,4,6-Tetnimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
15. 2-Äthyl-4.4,6-trimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
34. 35. 36. 37. 38. 39.
47. 48. 49. 50. 51. 52.
2-Propyl-4.4,6-trimethyl-l-oxa-3-thiacyciohexan 4-Propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan I
3-thiacyclohexan 2,2-Dimethyl-4-propyl-i-oxa-3-thiacycIohexan 2-Methyl-2-äthyl-4-pΓΰpyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2,4-dipropyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-Äthyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan 2-tert-3utyl-4-propyi-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-PentyI-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-(Pent-l-enyl)-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2-hexyl-4-propyl-'. -oxa-3-thiacyclohexan 2-Octyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-Undecyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-4-heptyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2.2-Dimethyl-4-heptyl-1-oxa-3-thiacyclohexan
2-Äthyl-4-heptyl-1 -oxa-S-thiacyclohexan 2-Phentyl-4-heptyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-6-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,4,4,6-Tetramethyl-2-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 4-(Cyc!ohex-3-en-1 -yl)-6-methyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-l,4-(cyclohex-3-en-l-yl)-1 -oxa-3-thiacyclohexan 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-6-methyl-1 -oxa-S-thiacyclohexan 2.6-Dimethyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohex-5-en-l -yl)-l -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohex-6-en-l-yl)-l-oxa-3-ihiacyclohexan 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-6-methyl-l -oxa-3-thiacyclohexan 2-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-4-methyl-1 -oxa-S-thiacyclohexan 4-Phenyl-6-methyl-1-oxa-3-thiacyclohexan 4-(p-Methyl-phenyl)-6-methyI-l-oxa-3 thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(p-methyl-phenyl)-1 -oxa-3-thiacyclohexan 4-(p-Methoxy-phenyl)-6-methyl-l -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(p-methoxy-pbenyl)-1 -oxa-3-thiacyclohexan 5-Butyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4,3,0]nonan 3-Methy!-5-butyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4,3 >0]nonan 5,5.9-Trimethyl-2-oxa-4-thiabiciclo[4,4,0]decan 2,5,5,9-Tetramethvl-2-oxa-4-thiabicyclo[4,4,0]i.ca:i 5,5,9-Trimethyl-3-äthyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4.4,0]decan 5,5,9-Trimethyl-3-propyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4.4,0]decan
53. 2-MethyI-1 -oxa-S-thiacyclohexan-S-oxid
54. 2,2-Dimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid
55. 4-Propyl-1 -oxa-S-thiacyclohexanO-oxid
56. 2-Methyl-4-propy)-l-oxa-3-thiacyclo-5 hexan-3-oxid
57. 2-Pentyl-4-propy!-1 -oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen
ίο Eigenschaften der obigen Verbindungen aufgeführt.
Wenn eine Verbindung im Handel verfügbar ist oder bereits in der chemischen Literatur beschrieben worden ist, ist sie als »h.ü.« (handelsüblich) bzw. »b.b.« (bereits bekannt) identifiziert. In der Tabelle werden die
15 üblichen Abkürzungen verwendet.
Wo bei den Verbindungen der obigen Liste Alkylsubstituenten, z. B. »Propyl«, erwähnt wurden, wurden unverzweigte Reste, z. B. »n-Propyl«, gemeint.
Tabelle
4-thiabicycloK4.0]decan 1 -Oxa-S-thiacyclohexan-S-oxid
Produkt Physikalische Eigenschaften Suomi Kemistilehti B (1970) 43, 143
Nr. Suomi Kemistilehti B (1970) 43, 143
I b.b. M4 = 104 (96); m/e: 89 (1), 74 (65).
2 b.b. 60(1001,41 (99)
3 MS: 1,4 (3 H, d), 2.53 (IH, d/d).
3.08 (IH, d/d), 4.02 (ΙΗ,ηιι.
NMR: 4.85 (2 H, m) δ ppm
2970. 2930, 2860, 2640, 1055,
720 cm"1
IR: Synth. Commun. 4, 6 11974)
M4 = 118 (53); m/c: 103(22),
4 b.b. 85 (0.5), 74 (100), 59(48), 41 (89)
5 MS: 1.35 <3H, d), 1.58 (3H,d),
3.0-4.5 (3 H, m), 5.25 (1 H, m) δ ppm
NMR: Tetrahedron 28, 3943 (1972)
M + = 132 (24); m/e: 117 (3), 99 (0.5),
6 b.b. 88(1), 74(100), 59(25), 43(50),
7 MS: 41 (70)
1.39 (3 H, d), 1.62 (3 H, s),
1.67 (3 H, s), 2.76 (IH, d/d).
NMR: 3.14 (1 H, d/d), 4.36 (1 H, m) ö ppm
2970, 2920, 2860, 2630, 1090,
590 cm"1
IR: M+ = 160 (7); m/e: 89 (100),
60 (48), 61 (45), 45 (9)
8 MS: 0.88 (3 H, t), 3.0(2H, d/d),
3.76 (IH, d/d/d), 4.35 (1 H, d/t).
NMR: 5.08 (IH, t) δ ppm
2955, 2925, 2855, 2720, 1070,
658 cm"1
IR: M+ = 174(8.5); m/e: 127(2),
115 ( ), 103(100), 83(2), 74(72),
9 MS: 55(64), 41 (62)
0.90 (3 H, t), 1.40 (3 H, d),
2.61 (IH, d/d), 3.09(1H, d/d).
NMR: 4.18 (IH, m), 5.15 (IH, t) δ ppm
2950,2915,2850,2620, 1090,
655 cm"1
IR:
Fortsetzung
l'rodukt
10 11 12 13 14 15 16 17
Physikalische liigenschaften
l'radukl
Nr.
Physikalische Iiigenschaftcn
25
b.b. Acta Chem. Scand. 24, 2257 (1970) b.b. Acta Chem. Scand. 24, 2257 (1970) b.b. Acta Chem. Scand. 24, 2257 (1970) Kp.,,: 61°C Kp.|S: 65°C Kp. „: 77°C Kp.,.,: 95°C MS: M+ = 146 (50); m/e: 114 (27),
103 (95), 73 (100), 55 (57), 45 (49)
NMR: 0.92 (3 H, t), 1.80 (2H, d/d),
3.02 (IH, bm), 3.52 (IH, m), 4.15 (1 H, d/tr), 4.80 (2 H, s) <5ppm
2950, 2920, 2860, 2720, 1085, 575 cm"1
28 & 29 dieser Anmeldung
M+ = 174 (37); m/e: 159(35),
116 (49), 101 (70), 87 (100), 73 (55),
55(98), 41 (76)
NMR: 0.90 (3 H, tr), 1.47 (3 H, s), 1.64 (3 H, s), 3.12 (IH, bm), 3.87 (2 H, d/d) ö ppm
2960, 2925, 2870, 2720, 1080, 600 cm"1
IR:
vgl. S MS:
IR:
MS:
M+ = 188 (3.5); m/e: 173 (6),
159 (100), 116 (19), 101 (41), 83 (66),
73 (57), 55 (87), 43 (75)
NMR: 0.95 (6 H, m), 1.4 (6 H, m),
1.6 (3 H, s), 3.09 (IH, bm), 4.85 (2 H, m) δ ppm
IR: 2960, 2920, 2865, 2720, 1080, 585 cm"1
MS: M+= 174 (13); m/e: 145(100),
101 (8.5), 83 (24), 73(21), 55 (48),
41 (32) NMR: 0.99 (6 H, m), 2.99 (1 H, bm),
3.65 (IH, m), 4.22 (IH, d/tr),
4.64 (IH, tr) δ ppm IR: 2960, 2920, 2870, 2840, 2730, 1100,
1075,575 cm"1
MS: M+ = 202 (2); m/e: 146 (100), 83 (27), 73 (5), 55 (35), 41 (20)
NMR: 1.0 (12H, bs), 1.4-1.9 (6H, m), 2.98 (1 H, bm), 3.65 (1 H, m), 4.25 (1H, d/tr), 4.45 (1 H, s) δ ppm
IR: 2950, 2920, 2855, 2720, 1085, 640 cm"1
MS: M* = 216 (4); m/e: 145 (100), 117(3), 101 (8). 83 (28), 73 (13), 55 (42), 41 (26)
NMR: 0.89 (6 H, bm), 3.0 (Ib, bm), 3.62 (IH, m), 4.2 (IH, d/t),
4.7 (1H, t) ö ppm
IR: 2955, 2920, 2850, 2725, 1085, 660 cm"1
NMR
M+ = 214(31); m/e: 185(6), 171 (18.5), 145 (5.5), 131 (2), 116(22), 98(60), 87(70), 73 (47), 55(100), 41 (88)
3040, 3015, 2960, 2880, 1665, 1075, 960,720 cm"'
M+ = 244 (0.5); m/e: 229(1), 159(42), 128(4), 116(23.5), 101 (20), 87 (32), 73 (20), 58 (65), 43(100), 41 (46)
0.9 (6 H, bm), 1.6 (3 H, s), 3.16 (IH, bm), 3.89 (2 H, m) ö ppm 2940, 2910, 2850, 2720, 1085, 600 cm"1
M+ = 258 (2); m/e: 145 (100), 124 (2.5), 117 (4), 101 (5), 87 (11), 83 (25), 69 (9.5), 55 (39), 41 (29), 29 (92)
NMR: 0.89 (6H, bm), 2.98 (1 H, bm), 3.63 (IH, m), 4.2 (IH, d, t), 4.7 (IH, t) <5ppm
IR: 2950, 2915, 2845, 2720, 1085, 660 cm"1
MS: M+ = 300 (—); m/e: 166 (2), 145 (100), 116(5.5), 101 (5.5), 83 (22), 69 (8.5), 55 (35), 41 (25)
NMR: 0.91 (6 H, bm), 2.97 (1 H, bm), 3.7 (IH, m), 4.19(1H, d/t), 4.69 (IH, t) δ ppm 2940, 2910, 2835, 2720, 1095, 1075,660 cm"1
IR:
MS:
M+ = 216 (43): m/e: 201 (57), 170 (78), 157 (2.5), 143 (37), 129 (18), 115(61), 101 (54), 87(85), 73 (65), 55(100), 41 (80)
NMR: 0.89 (3 H, t), 1.48 (3 H, d), 1.7 (2H, m), 3.01 (IH, bm), 3.56 (IH, m), 4.2 (IH, d/t), 4.81 (IH, q) δ ppm
IR: 2950, 2920, 2850, 2720, 1095,
670 cm"1
MS- M+= 230 (4); m/e: 215 (8), 199 ( ),
187 (0.5), 172 (14), 157 (—), 143 (36), 129(21), 115(53), 101 (47), 87 (87), 64 (45), 55 (80),
43 (100)
NMR: 0.90 (3 H, t), 1.52 (3 H, s), 1.69 (3 H, s), 3.12(1H, bm), 3.92 (2H, m)<5 ppm 2950, 2920, 2850, 2720, 1080, 595 cm"1
M+ = 230 (6.5); m/e: 216 (—), 201 (100), 185 (0.5), 170 (3), 157 (0.5), 143 (2), 129 (1), 115 (6.5), 97 (13), 83 (33), 69 (33), 55 (48), 41 (42)
NMR: 0.99 (6 H, m), 2.95 (1H, bm),
3.60 (IH, m), 4.18 (IH, d/d),
4.61 (IH, t) δ ppm
Fortsetzung
l'rodukt
Physikalische Eigenschaften
NMR: 0.87 (6 H, bt), 2.97 (IH «: 100 C , bm),
3.6 (IH, ι n), 4.16(1H, d/tr),
4.65 (1 H, t) δ ppm
IR: 2950, 2920, 2850, 2720, 1090,
720 cm"'
32 b Kp.,: 75 C
32c Kp.,,: 89X
33 KP.,,«,,: 73 C
34 Kp-n.üo,: 78 X
35 Isomer A - Kn.,,
MS: M+ = 240(3.5), 73 (100), 117 (61), 87(121,41 (12), 55(5.7)
NMR: 0.88 (3 H, s), 1.08 (3 H, s),
1.3 (3 H, d, J = 6Hz), 1.82(311, m), 3.55 (IH, m), 4.25 (IH, bm), 4.54 (1 H, d, J = 11 Hz),
5.19(111, d, J = 11 Hz),
5.45 (IH, m) ö ppm
Isomer B - Kp.„5: 100 C
MS: M+ = 240(4), 73 (100), 117(65), 41 (10.7), 87(10.4), 55(5.5)
NMR: 0.9 (3 H, s), 1.09 (3 H, s),
1.18 (3 H, d, J = 6Hz), 1.8 (3 H, m), 3.1-3.8(2H, m), 4.87 (211, s), 5.5 (1 H, m) δ ppm
Kp.„5:
MS:
l'rodukt
Nr.
Physikalische Eigenschaften
IR: 2955, 2920, 2850, 2725, 1105, 1090,720 cm1
MS: M+ = 272 (2); m/e: 201 (100),
182 (0.5), 170(3), 157(0.5), io
143 (5.5), 129(4), 115 (11), 97 (11), 83(33), 69(31), 55(55), 41 (52) NMR: 1.0 (3 H, s), 1.12 (3 H, s), 1.4 (3 H, d, J =6 Hz), 1.92 (3 H, s), 2.4-3.0 (1 H, m), 3.8-4.4 (IH, m), 4.6 (IH, d, J = 11 Hz), 5.23 (IH, d, J = IHz) δ ppm
Isomer A - Kp.o.,: 1100C
MS: M+ = 240 (4.7), 75 (100), 117 (85), 123 (76), 41 (69), 81 (50), 107 (40), 43 (39.5), 93 (36.5), 45 (36.5), 55 (35), 69 (33)
39
20
100'C
M+ = 254(2), 87(100), 131 (34), 45(10), 41 (9), 123(4.6), 107(4.4), 55(4.1)
NMR: 0.88 (3H, s), 1.07(311, s),
1.2 (3 H, d, J = 6Hz),
1.45 (3 H, d, J = 6Hz), 1.8 (3 H, m), 3.1-3.8(211, m),
4.85 (IH, q, J = 6Hz) δ ppm
Kp.|15: 85 C
Isomer A - Kp.UJ: 95' C
MS: M+ = 240 (45.5), 135 (100), 43 (93), 91 (82), 149 (75), 41 (72), 93 (70), 107 (61), 45 (47J), 55 (46.5), 69 (43), 79(41), 81 (38.5), 121 (37.5)
NMR: 1.0 (3 H, s), 1.09 (3 H, s),
1.2 (3 H, d, J = 6Hz), 1.88 (3 H, s), 3J-3.8 (2 H, m), 4.87 (2 H, s) δ ppm
Isomer B - Kp.„ 2: 95°C
MS: M+ = 240 (33), 43 (100), 135 (98), 93 (80), 41 (77), 95 (69), 149 (65), 107 (64), 121 (51), 55 (49), 69 (43.5), 79 (42)
)o 40 41
42 43
!> 44 45 46 47
4.) 48 49 50 51
4ri
ei
53
bO
54
b5 NMR: 0.87 (3 H, s), 0.95 (3 H, s),
1.23 (3H, d, J = 6Hz), 1.81 (3H, s), 2.5-3.9 (2 H, m),
4.86 (2 H, d, J = 2Hz), 5.53(IH, m) δ ppm
B - Kp.o.,: 110°C
M+ = 240 (4.3), 75 (100), 117 (79), 123 (71), 41 (38), 81 (38), 43 (28), 210(19), 107(18.5)
NMR: 0.9 (3 H, s), 1.0 (3 H, s),
1.24 (3 H, d, J =6Hz), 1.8 (3 H, m), 2.5-3.7 (2 H, m), 4.86 (2 H, s), 5.5 (IH, m) δ ppm
Isomer
MS:
Kp.,,.,:
Κρ-ο,ιιι:
KP-ujxii
Kp.(i.(ii:
Kp-iijii:
Kp-iijii:
Kp-iuii:
Kp-H-I5:
8OX
14OX
:IOOX
lOO'C
110 C
73 "C
66'C
118'C
113'C
HOC
56X
146'C
(19.9}, 95(88.6), 81 (82.1), 75 (32.8),
74 (26.9), 69 (34.3), 67 (44.8), 59(18.9), 55(44.8), 53 (20.9), 43 (100), 41 (76.1)
NMR: 0.75-1.24(1211, m),
1.40-2.05(1511, m),
4.12-4.30 (1 H, m) δ ppm
K4C. 14 ι _ tin I^ ι \. /_. nn t-i/\
ivio. ivi — ι u\j \-^. ι )y iii/i;. 7U \/i'j,
73(17), 42(29), 41 (100) NMR: 1.45-3.55 (411, bm), 3.83 (211, I), 4.42 (1 H, d, d), 4.80 (I H, d, d) δ ppm
IR: 2960, 2910, 2850, 2730, 1095, 1050, 830 cm"1
MS: M+ = 134 (<1); m/e: 90 (86), 73 (22>, 45 (24), 43 (37), 41 (100)
IR: 2950, 2910, 2860, 2725, 1110, 1045, 865,835 cm"1
MS: M+= 148 (7); m/e: 130 (26), 90 (100), 73 (29), 61 (44), 59 (46), 43 (94), 41 (86)
IR: 2980, 2925, 2870, 2720, 1080, 1060, 1040. 855 cm"1
Fortsetzung
l'rodukl
Physikalische l· igcnschallcn
MS:
IR:
M+ = 162 (<1); m/e: 132 (53),
89(46), 83 (38), 77 (24), 55 (100),
41 (47)
2950, 2925, 2870, 2725, 1IÖ5, 1045,
860 cm"1
vgl. Spalte 17 dieser Anmeldung
MS: M+ = 232 (0); m/e: 145 (100),
87(18), 83 (42), 67 (17), 55(69),
45(18), 43 (23), 41 (53)
In Abhängigkeit von der Art der anderen Bestandteile in den Präparaten bzw. Kompositionen, denen sie zugefügt werden, können die Verbindungen von Formel (I) verschiedene geruchtragende oder geschmackliche Noten, wie fruchtig, grün, lauchartig, karamellartig oder leicht verbrannt, sowie kautschukartige Noten entwikkeln. vj
Diese organoleptischen Eigenschaften machen die Verbindungen von Formel (I) besonders geeignet zur Aromatisierung von Getränken, wie Fruchtsäfte, Sirups, Pflanzensäfte oder Kaffeegetränke und Suppen, oder zur Aromatisierung von Tabakprodukten. jo
Werden die Verbindungen von Formel (I) als Parfümierungsbestandteile verwendet, dann können sie nach Verdünnung starke und natürliche Duftnoten vom fruchtigen Typ entwickeln.
Die Bezeichnung »Nahrungsmittel« wird hier in r> breitem Sinn verwendet und umfaßt z. B. Kaffee, Tee oder Schokolade. Die Bezeichnung »Tabak« umfaßt natürlichen Tabak und Tabakersatzstoffc natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die zum Rauchen in Pfeifen, Zigarren oder Zigaretten, zum Kauen oder als w Schnupftabak beabsichtigt sind.
Die Konzentration, in welcher die Verbindungen von Formel (I) erfindungsgemäß als Aromatisierungsmittel verwendet werden können, kann in Abhängigkeil von der besonderen organoleptischen Wirkung, die man zu 4> erzielen wünscht, und von der Art des Materials, dem sie zugefügt werden, stark variieren. Gewöhnlich können interessante Aromalisicrungswirkungen mit Mengen zwischen 0,01 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromatisieren Materials, erzielt werden, wobei diese ■">» Konzentration vorzugsweise /wischen 0.01 bis 10 ppm liegt.
Die Verbindungen von Formel (I). in welchen m = 1 ist. nämlich die Oxiddcrivale. können in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 50 ppm verwendet werden. Die ΐ5 durch die Verwendung dieser Oxide erzielte Wirkung ist besonders interessant, da sie den natürlichen Charakter der fruchtigen Note des Materials, dem sie zugefügt werden, verstärken. Ihre Wirkung ist jedoch weniger charakteristisch als die der entsprechenden Oxathian- wi oder Oxalhiolanverbindungcn, wobei sie insbesondere weniger als die der letztgenannten Verbindung ist.
Bei der Verwendung als Parfümierungsbestandteile können die Verbindungen von Formel (I) gewöhnlich in Konzentrationen um 0,01 Gew.-°/o, bezogen auf das b5 Gesamtgewicht der Parfümkomposition, welcher sie einverleibt werden, verwendet werden, wobei bevorzugte Konzentrationen zwischen etwa 0,01 bis 0,1% liegen. Die Verbindungen von Formel (I) können per se oder in Kompositionen verwendet werden, die ein oder mehrere andere aromatisierende oder geruchtragende Verbindungen in verdünnten oder konzentrierten > Lösungen in den zur Aromatisierung und Parfümierung üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Triacetin, Diäthylenglykol und Diäthylphthalat. enthalten.
Von den obengenannten Verbindungen haben die folgenden besonders interessante organoleptische Eigenschaften:
2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thia-
cyclohexiin
Η 4-Propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
2,2-Dimethyl-4-propyl-l-oxa-
3-thiacyclohexan
2-Äthyl-4-propyl-1 -oxa-3-thia-
cyclohexan
2-Pentyl-4-propyl-l-oxa-3-thia-
cyclohexan
4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-
6-methyl-1 -oxa-3-thia-cyclohexan und
5-Butyl-2-oxa-4-ihiabicyclo[4.3,0]nonan
sowie ihre entsprechenden 3-Oxidderivate. nämlich
2-Methyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid
Die Verbindungen von Formel (1), in welchem m = 0 ist. können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Thiolalkohol der allgemeinen Formel (I I):
OH
R"
(R"-C-R5),, SH
(II)
in welcher R1 bis R* und η die angegebene Bedeutung haben, mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel(lll):
O
R1—C —R2
in welcher R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Säurekatalysators umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe im obigen Verfahren verwendeten Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel (II) können durch ein Verfahren erhalten werden, bei welchem man (a) Schwefelwasserstoff und die gewünschte ungesättigte Carbonsäure oder gegebenenfalls einen ihrer entsprechenden Ester umsetzt und (b) die so erhaltene Schwefeladditionsverbindung reduziert bzw. hydrolysiert.
Die Alkohole der Formel (II) können auch durch
Reduzieren der entsprechenden Aldehyde, z. B. gemäß dem Verfahren der DE-OS 23 38 680, hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Verbindungen von Formel (I) können die Carbonylderivate (III) durch ihre entsprechenden Ketal- oder Acetalderivate ersetzt werden.
Gewöhnlich können die Verbindungen der Formel (1) nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 1,34 g (10 Millimol)3-Mercaptohexanol. 2,2 g (50 Millimol) Acetaldehyd und 20 cm1 Cyclohexan wurde in Anwesenheit von einigen mg p-Toluolsulfonsäure in einem mit einer Wasserabscheidungsvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion war in etwa 30 Minuten beendet, was sich durch die gesamte Rückgewinnung der theoretischen, gebildeten Wassermenge anzeigte. Der Rückstand wurde nacheinander mit 10%iger wäßriger NaHCOj-Lösung und Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wurde mit Äther extrahiert (zwei Fraktionen), und die so abgetrennten ätherischen Schichten konzentriert: sie lieferten 1.5 g eines Rückstandes, der nach Destillation eine Fraktion mit einem Kp. von 82-85°C/10 Torr: η =1.4790: J. = 0.9703 ergab.
Das erhaltene Material besteht im wesentlichen aus einem Gemisch der beiden als eis und trans definierten Stereoisomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 9 : 1. Daher wird das 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan besser durch die folgende Formel dargestellt
CH,
C, H-
die wiederum unabhängig die eine oder andere der Verbindungen der Formeln
.CH,
CH,
55
C3H7
definiert.
Weiterhin kann jedes der obigen Epimeren in racemischer Form oder in Form eines seiner Enantiomeren vorkommen. Dies gilt ebenso für alle Verbindungen der Formel (1).
Diese Isomeren konnten durch Dampfphasen-Chromatographie unter Verwendung einer 20-M-CARBO-WAX-Kolonne getrennt werden. Die erhaltenen Verbindungen sind durch die folgenden physikalischen Daten gekennzeichnet:
Isomeres A
MS: M+ = 160(64.5); M +2+(2.5);m/e: 145(67.5); 116 (13); 101 (51);87(82.5);73(71.5);60(58);55 (100);45(72);41 (72);41 (66.5).
Isomeres B
MS: M+ = 160 (62); M+ 2+ (2,5); m/e: 145 (65); 116 (12.5); 101 (48); 87 (78.5); 73 (75); 60 (62.5); 55 (100); 45 (78); 41 (62).
Erfindungsgemäß und für alle praktischen Zwecke kann einfach das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Gemisch verwendet werden. Insbesondere zur Verwendung bei der Parfümierung können die beiden Isomeren jedoch getrennt und individuell zum Mischen des Parfüms verwendet werden, wobei das cis-lsomere bevorzugt wird.
Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 3-Mercapiohexanol kann nach dem in »Methoden der Organischen Chemie 9«, 21 (1955), oder Acta Chem. Scand. 25. 1908 (1971) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dieser Alkohol hatte die folgenden analytischen Werte:
Kp.45cC/0.001 Torr; η = l,4796;di' = 0,9744.
An Stelle des Alkohols (I I) als Ausgangsmatcrial kann man auch ein 3-Hydroxythiol verwenden, das gewöhnlich wie folgt hergestellt werden kann:
a) 8,36 g (0,11 Mol) Thiocssigsäure wurden zu 9,8 g (0.1 Mol) Hex-l-en-3-on eingetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 50"C stieg. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde 3-Oxohexylthioacetat mit einem Kp. 111 bis 113 C/10 Torr gewonnen.
h) 15,6 g (0,09 Mol) dieses Thioacetats in 50 env wasserfreiem Äther wurden langsam zu einer Suspension aus 3,8 g (0.1 Mol) UAIH4 in 100 cm1 Äther in einer Stickstoffatmosphäre zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, auf 00C abgekühlt und das überschüssige LiAIH4 durch langsame Zugabe von 10 cm] Wasser und anschließend 200 cm' 10%iger HCl zersetzt. Nach Abtrennung wurde die ätherische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und konzentriert. Die Destillation über einer Vigreux-Kolonne lieferte den gewünschten Thioalkohol in 85°/oiger Ausbeute.
Die Alkohole der Formel (II) können auch durch Umsetzung eines (^-ungesättigten Ketons mit Thk»essigsäure wie folgt hergestellt werden:
a') 0.11 Mol Thioessigsäure wurden zu 0,1 Mol des ^.^-ungesättigten Ketons der Formel:
I!
Alkyl -C-CH = CH - Alkyl
zugetropfL Dann wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 6 Stunden auf etwa 50 bis 105° C erhitzt.
b') Die Reduktion des so erhaltenen Thioacetates in den entsprechenden Thioalkohol erfolgte wie in b) mittels LiAiIH-..
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchem m = 1 ist, können durch übliche Oxidation der Oxathiacyclohexane oder Oxathiacylopentane der allgemeinen Formel (1), in welcher /n=0 ist, hergestellt werden. So wurde z. B. 2-MeUIyM-PrOPyI-I-OXa-S-IhIacyclohexan-3-oxid hergestellt durch Oxidation von 2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan mit H2O2 nach dem Verfahren in J. Amer. Chem. Soc, 90, 309
(1968) oder mit Perbenzoesäure. m-Chlorpcrbenzoesaure[vgL Houben — Weyl. IX, Georg Thieme Verlag, 213(1955)] oder Meiaperjedsäurc [vgL J. Org. Chem. 27. 282(1962)}
Gewöhnlich kann das 2-Methyl-4-propyI-1-osa-3-thiacyclohexan-3-oxid wie folgt hergestellt werden:
40 in Mol 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan wurden in 20 cm3 CH2CI2 gelöst: zu dieser Lösung wi-rden 38 mMol m-Chloφerbenzoesäure (80%ig) in 60 cmJ CH2CI2 zugefügt, worauf das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 0°C gerührt wurde. Die gebildete Säure wurde durch Zugabe von gasförmigem NHj ausgefällt. Nach Filtrieren und Abdampfen der flüchtigen Fraktionen wurde das Rohmaterial unter Vakuum fraktioniert destilliert und das Destillat durch Kolonnen-Chromatographie auf SiO2 (Merck 60; C) mit CHCIj als Eluierungsmittel getrennt.
Die isolierte Verbindung zeigte die folgenden physikalischen Daten:
Elektron. Ionisation m/c: 132 (41.8): 89 (423): 83 (41.4):
77 (23.1); 55 (100); 43 (16.7); 41 (38.6): 29 (19.2): 27
(18.4); Chem. Ionisation: (M + I)* = 177 (23); m/c: 161 (28):
145 (17): 133 (100): 117 (99): 115 (465): 99 (145): 83 (50.5):
IR: 2710.1035cm '
NMR: (90 MH/.; CDCI1): 0.97 (3H. t); 1.68 (3Hd);
1.1 to 22 (6H. m) 2.67 (1H. breit. Band m): 3.62(1 H.m):4.02(lH.m):4.1 (IH. q)n ppm.
Auf Grund der Anwesenheit des an den Schwefel gebundenen Sauersloffaloms und der gleichzeitigen Anwesenheit von Chiralitälszcnircn in der 2- und 4-Stellung ücs Ringes kann das 2-Methyl-4-propyl-lox;i-3-ihiaeyclohcxan-3-oxid nicht nur in Form eines cisodei" irans-cyclanischcn Isomeren in bezug auf die SubMiuienlcn des Ringes sondern auch als axiales oder äquatoriales Isomeres mit Bezug auf seine Sulfoxidbindting vorkommen.
Die Trennung dieser vier Isomeren konnte durch vorsichtige fraktionierte Destillation und anschließende Kolonnen-Chromatographie auf Kieselsäuregel (Eluicrungsmillcl: CHCIi) crrcichl werden. Die isolierten Verbindungen zeigten die folgenden Analysendaten: cis-äqual. MS: M ' = 160 (< 1): m/c: 132 (52). 89 (52). 83 (40).
77 (23). 55 (100). 43 (68). 41 (53). 29 (65) IR (rein): 2960.2920.2860. 1460.1100 cm ':
cis-axial
MS: M1 = 160 (< 1): m/c: 132 (64). 89 (62). 83 (49).
77 (28). 55 (100). 41(46). IR (KBr): 2950,2850.1450.1100cm ':
trans-äqual.
MS: M1 = 160(< l);m/c:132(61X89(58).83(45).
77(39), 55(100).41 (51). IR(rein): 2960.2920.2860.1460.1100.1050cm '
irans-axial
MS: M' = 160(< I): m/c: 132(25).89(25).83(34).
55 (100). 43 (38). 41(53). IR (rein): 2960,2920.2860.1450.1100.1040 cm '.
Die oben beschriebenen Verfahren sind zur I lcrslcllung der in der Tabelle aufgcfühncn Verbindungen verwendet worden, wobei die üblichen Abkürzungen
verwendet wurden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1 Aromatisierung von Nahrungsmitteln
A-Es wurden zwei Sirups vomHimbeer-bzw. Schwarze Johanneisbecrtyp hergestellt, indem man 1 Gew.-Teil handelsüblichen Sirup mit 4 bzw. 9 Gew.-Teilen Wasser verdünnte. Die so erhaltenen Getränke wurde mit einem Anteü von 030 bzw. 0.10 ppm 2-Melhyl-4-propyl-1 -oxa-S-thiacvckthexan aromatisiert.
Die aromatisierten Getränke wurden einem Expertengremium zur organolcptischen Auswertung vorgelegt, wobei die Bewertung wie folgt war:
— der aromatisiert Himbeersirup besaß eine verbesserte Obernote und ein volleres und frischeres Gesamtaroma als der nicht aromatisierte Sirup;
— der aromatisierte schwarze Johannisbeersirup zeigte einen volleren und natürlicheren Geschmack als der nicht aromatisiert^ Weiterhin besaß er eine besser definierte grüne κ xl holzige Note.
B. Ein handelsüblicher Tomatensaft mit flachem Geschmack wurde mit 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohcxan in einer Konzentration von 0.10 ppm. bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisiertcn Nahrungsmittels, aromatisiert. Der so erhaltene Tomalcinsaft zeigte im Vergleich zum nicht aromatisierten Material eine natürlichere Obernole sowie weiterhin einen frischeren und fnichu'gcrcn Charakter als das nicht aromatisierte Material.
C. Es wurde ein Kaffeegetränk hergestellt durch Lösen von 1 g handelsüblichem, sprühgetrocknetem Kaffee in siedendem Wasser. Dann wurde das Getränk durch Zugabe von 0.025 ppm 2-Mcthyl-4-propyl-l-oxa-3-lhiacyclohcxan bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisiertcn Materials, aromatisiert. Das so erhaltene Getränk besaß einen volleren Kaffeegeschmack und zeigte einen deutlicheren, angenehmen, rauchighol/igcn Charakter.
D. 100 g »American blend« Tabak wurde mit 2 g einer 0,01 igen Lösung aus 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan in 95%igem Äthanol besprüht und der so aromatisierte Tabak zur Herstellung von Zigaretten verwendet. Der Rauch der Zugarcttcn wurde durch ein Expertengremium einer organoleptischen Auswertung unterworfen, die einstimmig angaben, daß der Rauch der aromatisierten Zigaretten einen deutlicheren »Tabake-Charakter und eine angenehmere Note im Vergleich zum Rauch der Kontrollzigaretten besaß.
Beispiel 2
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein Grundaromapräparat vom »Tutti-Frutti«-Typ hergestellt:
Gcw.-Teile 030 224/286
Vanillin 50
Amylbulyrat 20
Bcnzylacctal 50
Äthylacclal 100
Orangcnöl 100
Citral 120
Benzylalkohol 440
Tööö
Dann wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile zwei Aromapräparate hergestellt:
Aroma A Aroma B (Kontrolle) (Test)
Obiges »Tutti-Frutti«- G rundmaterial
2-Methy 1-4-propyl-l -oxa-
3-thiacyclohexan bei
0,1 % Konz. in 95% Äthanol
95%iges Äthanol
100
900
100 25
875
1000
1000
Die Aromapräparate A und B wurden einzeln ausgewertet, indem man sie in einer Konzentration von 0,10 Gew.-% in einem Zuckersirup löste, der durch Lösen von 650 g Rohrzucker in 1000 cm1 Wasser hergestellt war. Der größte Teil des Expertengremiums gab an, daß der mit Präparat B aromatisiert Sirup eine verbesserte Obernote sowie einen fruchtigeren und volleren Charakter im Vergleich zu dem mit Präparat A aromatisieren Sirup zeigte.
Beispiel 3
A. Ein handelsübliches Kompott wurde mit 2-Mcthyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid in einer Konzentration von 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromatisicrtcn Materials, aromatisiert Dann wurde dieses Nahrungsmittel durch ein Expertengremium ausgewertet, das angab, der Geschmack sei grüner und fruchtiger als beim nicht aromatisicrtcn Material. Weiterhin hatte das aromatisiert Material einen an Rhabarber oder grüne Beeren erinnernden Charakter.
B. Ein handelsüblicher schwarzer |ohannisibecrsafl wurde mit dem genannten 3-Oxid in einer Konzentration von 2 ppm aromatisiert, wodurch der typische Charakter schwarzer Johannisbeeren verstärkt wurde.
C. In analoger Weise wurde ein Rhabarberkompott durch Verwendung des genannten 3-Oxids in einer Konzentralion von 3 ppm aromatisiert, wodurch die charakteristische Note von Rhabarber verstärkt wurde.
D. Es wurde ein Kaffeegetränk durch 1-öscn von I g handelsüblichem, sprühgetrockneten Kaffee in siedendem Wasser hergestellt und dann durch Zugabe von 2-Mclhyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohcxan -3-oxid in einer Konzentration von 1 ppm, bezogen auf das Gewicht des aroniatisicrtcn Materials, aromatisiert. Das so aromatisicrtc Getränk besaß einen volleren und reicheren Kaffeegcschniack und zeigte einen leicht fruchtigen, für bestimmte Kaffecqtialitäten typischen Charakter.
E. 100 g »American blend« Tabak wurden wie im Beispiel ID mit 2-MCtIIyM-PrOPyI-l-oxa-3-lhiacyclohcxan-3-oxid in einer Konzentration von 10 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisicrtcn Tabaks, aromatisiert. Der Rauch der so hergestellten Zigaretten hatte einen volleren Geschmack und besseres Tubakaronui.
Il e i s ρ i e I 4
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein Gmndaromapräparal vom »schwarzen |ohannisbcer«-Typ hergestellt:
Vanillin
Äthylmaltol
«Jonon;10%·)
A my lace tat Amylbutyral
Eugenol
Buchuöl
Athylbutyrai
Triacetin
Gew.-Teile
50 10 10 10 20 20 20 50 810
1000
*) In 95%igein Äthanol.
Mit dem obigen Grundpräparat wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile zwei neue Aromapräparate hergestellt, wobei die Mengen jeweils in Gew.-Teilen angegeben sind:
Aroma A - Aroma B
(Kontrolle) (Test)
'-"· Schwarz. Johannisbeergrund 100 100
präparat (wie oben) 900
2-MethyM-propyl-l -oxa- 20
3-thiacyclohcxan I % in
95% Äthanol
w 95%iges Äthanol 880
1000
1000
Die obigen beiden Präparate A und B wurden ausgewertet, indem man sie wie in Beispiel 2 in einer Konzentration von 0,1 Gcw.-% in einem angesäuerten Zuckersirupträger schmeckte. Der mit Präparat B aromatisicrtc Sirup hatte einen frischeren und natürlicheren Aromacharakicr als Präparat A. Sein Geschmack war analog zu dem von schwarzen |ohannisbecrfrüchten entwickelten.
Beispiel 5
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gcw.-Tcile) wurden zwei Grundaromapräparatc vom »Grapcfruit«-Typ hergestellt:
Aroma Λ Aroma B
(Kontrolle) (Test)
Grapcfruitöl 200 200
2-Methyl-4-propyl-l-oxa- - 25
thiacyclohcxan 0,1 % in 95%ig.
Äthanol
95%igcs Äthanol 800 775
1000
Die obigen Gruiulpriiparalc wurden wie in Beispiel 2 t,-, in einem angesäuerten Zuckcrsirupträjrcr ausgewertet. Das mit Präparat It aromatisiert Material besaß einen deutlicheren »Grapcfriiitu-Chiiraklcr sowie einen saftigeren Geschmack.
Beispiel 6
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) wurde eine Parfümgrundkomposition vom »Pflaumen«-Typ hergestellt:
2,6,6-Trimethyl-bul-2-enyl- 400
1-oyl-cycjohex2-en: 10%*)
1 -(3,3-CyClOhCX-O-Cn-1 -yl)- 200
penl-4-en-l-on; 150
Dodccalacton 100
Decalacton 100
Mcnihylacetai 50
Dimcthylbenzylcarbinylbuiyrat IÖÖÖ
insgesamt
c)ln Biälhylphthafat.
Durch Zugabc von JO g einer l%igen Lösung aus 2-McthyI-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohcxan in Diäthylphthalat zu 970 g der obigen Komposition erhielt man eine neue Komposition deren Note im Vergleich zur Grundkomposilion einen natürlicheren, erfrischenderen und fruchtigeren Pflaumcncharaktcr halte.
Beispiel 7
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) wurde eine Parfümgrundkomposition vom »Chyprc«-Typ hergestellt:
Bcrgamollöl 250
(x-lso-Mclhyljonon 60
synth. Rosenöl b0
synlh. lasminöl b0
Cumarin 50
orient. Sandclholzöl 50
Ylangöl 40
Moschusketon 40
Bourbon Vetyveröl 40
Styrax Rcsinoid 50%*) 30
abs.ljchenmoos 50
Dodecanall%*) 30
Mydroxycitronellal 30
synlh. Zibcl 10%*) 30
I .abdanuni Rcsinoid 50%*) 30
Undcccnal 10%*) 20
Moschusambrcllc 20
synlh. Rose abs. 20
synth. Jasmin abs. 20
Patchouli 15
Ncroli Bigaradc 15
Mcthylnonylacclaldchyd 1 %") 15
Eugenol 15
Orris konkret
Estragon
Vanillin
insgesamt
~)ln Diiilhylphlhaliil.
10
10
10
1000
Durch Zugabe von 10 g einer IO%igen Lösung von 2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan in Diäthylphthalat zu 990 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die eine verbesserte Diffusheit und eine Obernote mit einer stärker definierten fruchtigen Charakter als die Grundkomposition besä B.
Beispiel 8
A. Ein natürlicher schwarzer Johannisbeersaft wurde durch Zugabe von trans-2-Melhyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan-äquiatorial-3-oxid in einer Konzentra-(ion von 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromaiisiertcn Materials, aromatisiert. Das so erhaltene Getränk besaß einen fruchtigeren, holzigen Geschmack, der im Vergleich zum nicht aromatisierten Material einen natüilicheren Charakter beisteuerte; der Geruch des aromatisierten Getränks war etwas grüner.
B. Ein natürlicher Passionsfruchtsafl wurde durch Zugabe von trans^-Meihyl^-propyl-l-oxa^-ihiacyclohexanäquilorial-3-oxid in einer Konzentration von 2,5 ppm aromatisiert. Dieses getränk besaß im Vergleich /um natürlichen Saft eine verstärkte fruchlige Note sowie einen saftigeren Charakter.
C. Ein eingedöster natürlicher Grapefruitsaft wurde durch Zugabe von trans^-Mcthyl^-propyl-l-oxa-ithiacyclohcxan-äquiaiorial-3-oxid in einer Konzcntration von 5 ppm aromatisiert. Dieses getränk besaß im Vergleich zum natürlichen Saft einen frischeren und stärker nach Fruchlpulpc schmeckenden Charakter.
D. Eine Zwicbcl-Fcriigsuppc wurde hergestellt, indem man ein handelsübliches .Suppenpulver in siedendem Wasser löste. Das so erhaltene Nahrungsmittel wurde durch Zugabe von cis-2-Methyl-4-propyl-loxa-S-thiacydohexan-äquatorialO-oxid in einer Konzentration von I ppm aromatisiert. Der Geschmack der aromatisieren Suppe halte mehr body und zeigte einen frischeren Zwiebel- und stärker nach Fleisch schmckkcnden Charakter im Vergleich zum nicht aromatisierten Material.
Wenn man in den obigen Beispielen die angegebenen wirksamen Bestandteile durch eine andere Verbindung von Formel (I) der in der Tabelle genannten Art ersetzt, dann werden analoge Wirkungen festgestellt. In manchen Fällen wird durch deren Verwendung jedoch ein deutlicherer schwcfelariigcr Geschmack in den Materialien, denen sie zugefügt wurden, entwickelt, wodurch das Ausmaß ihrer Verwendbarkeit begrenzt wird.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    R7
    (Rh-C-R5)„
    R2
    (D
    R4 R3
    in der
    a) m und η einen Wert von 0 oder 1 haben und R1 bis R8 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten, linearen Ci — Cn-Alkylrest stehen; oder
    b) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder I steht; R1, R2, RJ und R4 jeweils die angegebene Bedeutung haben, R5 und R7 jeweils für Wasserstoff stehen und R* zusammen mit RK und den sie tragenden Kohlenstoffatomen in 5- bzw. 6-Stellung einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet; oder
    c) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht, R1, R1, R\ R" und R7 jeweils für Wasserstoff stehen, R2 einen niedrigen Alkylresi oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R4 einen p-substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder einen substituierten oder unsubstituierten Cyclohcxcnylrest bedeutet und R" für einen niedrigen Alkylresi steht; oder
    d) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht, R1, R', R.\ Rh und R7 jeweils Wasserstoff bedeuten, R- für einen p-substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder einen substituierten oder unsubstiluierten Cyclohcxcnylrcst steht, R4 einen niedrigen Alkylrcst oder ein WasscrMoffatom bedeutet, und R8 für eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wassersioffalom steht bzw. eines ihrer Epimeren oder Enantiomeren oder einer Mischung ihrer Epimeren und Enantiomcren als Aromamiltel in Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, in Gcnußmitlcln oder Arzneimitteln, deren Zusammensetzung außerhalb der Zusammensetzung von die Stoffe der allgemeinen Formel I enthaltenden Naturprodukten, deren Konzentraten sowie Mischungen derselben mit üblichen Mischungsbestandteilen von Geschmackszusammensetzungen liegt oder als Riechstoffkomponente in Parfüms oder parfümierten Produkten.
    2. 5-ML-ihyl-l-oxa-3-lhiacyclopcnian
    3. 2,4-Dimethyl-l-oxa-S-lhiacyclopenlan
    4. 2,2,4-Trimelhyl-l-oxa-3-thiacyc!openlan
    5. 2-Pentyl-l-oxa-3-ihiacyclopentan
    6. I-Pentyl-S-methyl-l-oxa-S-thiacyclopentan
    7. 4,4,6-Trimethyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan
    8. 2.4,4,b-Tetramethyl-l-oxa-3-lhiacyclohexan
    9. 2-Älhyl-4.4.b-trimctl^yl-1-oxa-3-thiacyclohexan
    10. 2-Propyl-4,4,b-triπlethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
    11. 12. 13.
    14. 15.
    16. 17.
    18. 19. 20.
    21. 22.
    23. 24.
    25. 26. 27.
    28. 29. 30. 31. 32. 33.
    34. 35.
    ib. 37. 38.
    39.
    40.
    41. 42. 43. 44. 45. 4b.
    47. 48. 49.
    4-Propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2,2-Dimethyi-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2-äthyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2,4-dipropyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Äthyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan
    cyclohexan
    cyclohexan 2-(Pent-l-enyl)-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2-hexyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Octyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Undecyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan.
    2-Methyl-4-heptyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,2-Dimethyl-4-heptyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
    2-Äthyl-4-heptyl-l -oxa-3-thiacyclohexan 2-Pentyl-4-heptyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 4-(Cyclohex-3-en-1 -yl)-6-methyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(cyclohcx-3-cn-1-yl)-1 -oxa-3-thiacyclohexan 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohcx-5-en-1 -yl)-b-methyl-1 -oxa-3-ihiacyclohexan 2,6-Dimcthyl-4-(2,2.6-trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-1 -oxa-3-thiacyclohcxan 2,6-Dimethyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohcx-6-en-1-yl)-1-oxa-3-thiacyclohcxan 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohcx-b-cn-1 -yl)-6-mclhyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-cn-1 -yl)-4-methyl-l-oxa-3-thiacyclohcxan 4-Phcnyl-6-nicthyl-1-oxaO-ihiacyclohexan 4-(p-Mcthyl-phcnyl)-b-methyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(p-mcthyl-phenyl)-l-oxa-3-thiacyclohn.xan 4-(p-Melhoxy-phcnyl)-6-mcthyl-l-oxa-3-lhiacyclohexan 2,b-Dimcthyl-4-(p-nicthoxy-phcnyl)-1 -oxa-3-thiacyclohcxan 5-Bulyl-2-oxa-4-lhiabicyclo[4,3,0]nonan S-Melhyl-S-buiyl^-oxa^-thiabieyelo-[4,3,0]nonan 5,5,9-Trimelhyl-2-oxii-4-thiabicyclo-[4,4,0]dccan 2,5,5.9-Tetramclhyl-2-oxa-4-lhiabicyflo-[4,4,0]flecan 5,5,9-Trimethyl-3-iilhyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4.4,0]dccan S^-TrimclnylO-propyl^-oxa^-thiabicyclo[4,4,0]decan 3,5,5.9-Tctramclhyl-3-propyl-2-oxa-4-lhiabicyclof4,4,0]dci.-an 2-Methyl-4-propyl-1 -oxii-3-thiiicyclohcxan-3-oxid
    1 -Oxa-S-thiacyclohexan-S-oxid 2-Methyl-l-oxa-3-lhiacyclohcxan-3-oxid 2,2-Dinlelhyl-l-oxa-3-ιlliacyclohcxan-3-oxid
    50. 4-Propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid
    51. 2-PsMyI-^PrOPyI- l-oxa-3-thiacydohexan-3-oxid
    52. 2-Methyl-6-propyl-l -oxa-S-thiacyclohexan
    53. 2,4,4,6-Tetraπ!ethyl-2-propyl-1 -oxathiacyclohexan
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