DE2533919A1

DE2533919A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexandionen-(1.3)

Info

Publication number: DE2533919A1
Application number: DE19752533919
Authority: DE
Inventors: Werner H Dipl Chem Dr Mueller; Thomas Dipl Chem Dr Weil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2319615B1; JPS5217446A; DE2533919C3; MX144201A; DE2533919B2; BR7604981A; FR2319615A1; ZA764582B; JPS609490B2; IT1064754B; CH620666A5; NL7608194A; US4028417A; GB1485610A; CA1070327A; BE844739A

Description

Datum: 28. Juli 1975 Dr.MA/Pt

Vex-fahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1.3)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1.3). Durch Dehydrierung lassen sich die Cyclohexandione-(1.3) in technisch wichtige Resorcine überführen.

Es ist bekannt, daß man Cyclohexandione-(1.3) durch Hydrierung von Resorcinen gewinnen kann. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Resorcine schwer zugänglich sind und man deshalb umgekehrt Cyclohexandione-(1.3) als Zwischenprodukte für die Herstellung der Resorcine anstrebt. Auf diesem Weg sind besonders auch die substituierten Resorcine herstellbar, welche als Kupplungskomponenten für Farbstoffe und als Antiseptika Verwendung finden.

Die Cyclisierung von 4-Oxocarbonsäure-Alkylestern zu Cyclohexandionen- (1.3) in der Flüssigphase (DT-OS 2 245 270) oder in der Gasphase (DT-03 2 412 313) ist bereits bekannt. Ein Nachteil dieser Methoden ist, daß zwei Stufen erforderlich sind.

5-Ketonitrile lassen sich ebenfalls in Gegenwart von Schwefel-

709807/1100

i<U£i /O/ JC

oder Phosphorsäure zu Cyclohexandionen-(1.3) cyclisieren (DT-OS 2.144.170). Die Verwendung großer Mengen Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure und die Notwendigkeit von zwei getrennten Reaktxonsschritten ist technisch jedoch nachteilig.

Es ist* weiterhin bekannt (siehe J. Org. Chera. 1957, S. 1268) daß 4-Pentylcyclohexandion-(1. 3) in einer einstufigen Synthese durch Umsetzung von Methylhexylketon und Acrylsäureäthylester in Gegenwart von Natriuramethylat in Xylol hergestellt werden kann. Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die geringe Selektivität von 27 %, die keine wirtschaftliche Produktion zuläßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen- (1.3) der Formel

RR

gefunden, worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und die Reste R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten können und wobei die Verbindung insgesamt bis zu 24 C-Atome hat, durch Reaktion eines £<, ß-ungesättigten Carbonsäureesters der Formel

R' R^f

= C - COOX -

worin R' die oben genannte Bedeutung hat und X eine Alkylgruppe bedeutet, mit einem Keton der Formel

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HOE 75/F 193

	O	R	CW
RCH-	Il C -	Ne
2

worin R die oben genannte Bedeutung hat, in der Flüssigphase und in Gegenwart einer starken Base sowie in Gegenwart eines Lösungs mittels, das dadux'ch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel zu einer der folgenden Stoffklassen gehört:

a) Carbonsäureamide der Formeln

° Jl" R" 0 JT

c - N ^N-C-N

I. II.

wobei der Rest R"¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und die Reste R" gleich oder verschieden sein können und eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten

und je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R" zusammen oder ein Rest R" mit dem Rest R'" zusammen einen Ring aus Methylengruppen bilden können.

b) phosphorsäureamide der Formeln

pH

0 - P - W in.

\_Rff

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S 75/F 193

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben

c) Sulfoxide und Sulfone der Formeln

0 0

Il Il

R" - S - R" IV. R" - S - R" V.

I 0

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben

d) Äther der allgemeinen Formel

R" -

R"¹ R"¹
I I
0-CH-CH

0-R"
η

η = 1 bis 5 wobei die Reste R'" und R" die bei a) genannte Bedeutung haben

Die Substituenten R und R' in den als Ausgangsverbindungen benutzten J^ , ß-ungesättigten Carbonsäureestern und Ketonen können Alkylgruppen oder Wasserstoff sein, R kann außerdem noch eine Aryl gruppe bedeuten.

Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Sie haben im allgemeinen bis zu 12 Kohlenstoffatome und können im Fall der geradkettigen oder verzweigten Reste auch noch durch Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl, substituiert sein.

Als geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen sind besonders geeignet: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl,· Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl. Vorzugsweise haben die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome.

709807/1100

UV/Jj < D/ Γ

Die Arylgruppen haben im allgemeinen bis zu 14 C-Atorae und können auch durch Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein. Bevorzugt sind der Phenyl und der Naphthylrest.

Als Ausgangsprodukte besonders geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobuty!keton, Diäthylketon, Methylbutylketon, Methylpentylketon, Methylhexylketon, Methylheptylketon, Methyloctylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon,· 4-Methy!cyclohexanon.

Als <jL > ß-ungesättigte Carbonsäureester sind besonders geeignet der Methyl-, Äthyl-, Butyl- Isopropyl-, Isobutyl- und Äthyl-hexyl-Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure.

Als starke Basen kann man die Alkali- und Erdalkali -Alkoholate -Oxid 3, -Amido und -Hydride^ sowie die Metalle selbst verwenden.

Il y^R Der Rest R"¹ im Carbonsäureamid R^m - C - N kann ein Wasser-

stoffatom oder eine Alkylgruppe sein. ' Der

Rest R" kann in allen beanspruchten Lösungsmitteln ein Alkyl— oder ein Arylrest sein. Für diese Alkyl- und

Arylgruppen R^m und R" kommen dieselben Gruppen in Frage wie für die Reste R und R' in den Ausgangsverbindungen.

Außerdem können jedoch in den Lösungsmitteln je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R" und zusätzlich im Carbonsäure-

0 R"
amid ,„ « ^s auch ein Rest R" mit dem Rest R^tt( einen

it "~ O~ xt

Ring aus Methylengruppen bilden, der im allgemeinen bis zu 12 Glieder hat vorzugsweise bis zu 6 Glieder. Solche Verbindungen sind beispielsweise:

709807/1100 ...6

KOE 75/F 193 - 6 -

o=P-

\i \r^m

Besonders geeignete Lösungsmittel sind die folgenden: Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylsulfoxid, SuIfolan, Dioxan, Monoäthylenglykoldimethyläther (DME), Diäthyienglykoldimethyläther (DEDME), Diäthylenglykoldiäthylather (DEG) , Äthylenglykolmonomethylather, Triäthylenglykoldimethyläther (TDM) , Pentaäthylenglykoldimethyläther (PDM), Methylglykol-tert.-butyläther (MGT), Äthylglykoltert-butyläther (AGT), Butylglykol-tert-butyläther (BGT), Methyldiglykol-tert-butyläther (MDGT), Äthyldiglykol-tert-butyläther (ADGT), Butyldiglykol-tert-butyläther (BDGT), das cyclische Tetramere des Äthylenoxids (EOCT).

Die Carbonsäureamide, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone und linearen Äther können im Gemisch mit für die Reaktion inerten Lösungsmitteln verwendet werden. Dabei kann der Anteil des letzteren

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H02 75/F 193 - 7 -

bis zu 50 % betragen, bevorzugt ist ein Anteil von bis zu 30 %. Als Miscfakomponenten sind beispielsweise geeignet: Methanol, Äthanol. Isopropanol, Glykol, n-Butanol,das zu kondensierende Keton selbst^Diät · lather, Diisopropylather, Tetrahydrofuran, Benzol", Toluol, Xylol, Acetonitril, Äthylacetat, Propandioldiacetat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen zwischen -10 C und + 150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100 C unter atmosphärischem Druck oder Vakuum durchgeführt. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einem Überschuß von 2: 1 bis 1000 : 1 berechnet auf das Gewicht des Esters verwendet.

Das Verhältnis Keton : ungesättigter Ester ist im allgemeinen zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1.

Eine bewährte Ausführungsform des Verfahrens ist die folgende: In eine vorgelegte Mischung des Lösungsmittels und der starken Base wird unter intensivem Rühren die Mischung von Keton und Ester tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Reaktion bis ca. pH - 3-4 angesäuert, das als Nebenprodukt entstandene Salz abfiltriert und das Lösungsmittel i_m Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wird dann beispielsweise aus Äthyläther/Essigsäureäthylester umkristallisiert. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

709807/1100 _ß

HOS 7 5/F - 8 -

BEISPIELE:

Vergleichsbeispiel 1: (Arbeitsweise nach J.Org. Chem. 1957, S. 1268)

Zu einer Suspension von 16.2 g Natriuramethylat in 200 ml Xylol wurden 40 g Ä'thylacrylat zugegeben. Die Mischung wurde auf 0 C gekühlt und es wurden 20 g 2-Octanon zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden gerührt, dann wurden 100 ml Wasser zugegeben und anschließend die wäßrige von der organischen Schicht getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsäure angesäuert. Beim Kühlen trennte sich ein Öl ab, das nach einiger Zeit kristallisierte. Ausbeute 9.8 g (35 % Selektivität bezogen auf verbrauchtes Ä'thylacrylat, 34.6 % Selektivität bezogen auf verbrauchtes 2-0ctanon). Fp 68-70°c.

Beispiel 1:

In ein^m 1 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropft-ichter, Thermometer und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 70 g Natriummethylat und 250 ml Diäthylehglykoldimethyläther vorgelegt. Dazu tropft man eine Mischung aus 100 g Äthylacrylat und 256 g 2-0ctanon innerhalb von 3 Stunden ein. Die Temperatur wird dabei, wenn notwendig durch Kühlen, bei 30°C gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion, wird die Lösung mit 100 ml cone. Salzsäure bis zu pH=3 angesäuert und das entstandene Natriumchlorid abgenutscht. GLC-Analyse des Filtrats ergab 154,3 g 4-Pentylcyclohexandion-(1.3) (84,8 % Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Äthylacrylat und 87,5 %, bezogen auf verbrauchtes 2-0ctanon ).Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat im Vakuum abgezogen und das zurückbleibende Produkt wurde aus Äthyläther/ Äthylacetat umkristallisiert. Fp des so gewonnenen 4-Pentylcyclo-

709807/1 100 ...9

HOE 75/F 193 - 9 -

hexandions-(1.3), 69 - 7O°C.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch wurde neben der Base und dem Lösungsmittel auch das 2-Octanon vorgelegt, und das Acrylat zugetropft. Analyse des Reaktionsproduktes ergab 115,4 g 4-Pentylcyclohexandion-(1.3)(63,4 % Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Ä'thylacrylat und 67 % Selektivität, bezogen auf verbrauchtes 2-0ctanon).

Das Vergleichsbeispiel 1 sowie die Beispiele 1 und 2 sind in Tabelle I aufgetragen.

Beispiele 3 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2:

Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch mit den in Tabelle II angegebenen Änderungen.

Beispiel 15:

In einem 1 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 70 g Natriummethylat, 250 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 86 g Methylacrylat vorgelegt. Dazu tropft man 144 g Methyläthylketon innerhalb von 2 Stunden bei -5°C ein.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung bis pH = 3-4 angesäuert und das entstandene Natriumchlorid abgenutscht. GLC-Analyse des Filtrats ergab 18 g (66 % Selektivität, bezogen auf verbrauchtes Methylacrylat und 76.2 % Selektivität,bezogen auf verbrauchtes Methyläthy !keton) von 4-MethyJLcyclohexandion- (1. 3)

709807/1100

.. .10

Tabelle

Beispiel	Lösemittel	200	ml	Keton:	et, , ß-unge-	Base:	Zeit	Temperatur
		250	ml	0 CH₃-C-CH₂-C₅H₁₁	sättigter Ester: Ä'thylacrylat	NaOCH₃	(Std)	(°C)
Vergl.Beisp. 1	Xylol	250	ml	20 g	40 g	16,2 g	17,36	0
Beispiel 1 ⁺^	DEDME		256 g	100 g	70 g	3,0	30
Beispiel 2 ⁺⁺⁾	DEDME		256 g	100 g	70 g	3,0	30

Erläuterung der Abkürzungen;

DEDME «= Diäthylenglykoldimethyläther, EA - Äthylacrylat.

⁺^ Das 2-substituierte Derivat bildet sich mit 7,7 % Selektivität (bezogen auf EA) und 7,9 (bezogen auf 2-Octanon).

W O

Cn

CO CO

Neben dem 4-substituierten Produkt bildet sich das 2-substituierte Derivat mit 14,7 % Selektivität (bezogen auf EA) und 15,6 % (bezogen auf 2-0ctanon)

HOE 75/F 193

— 1.J ■—

Fortsetzung zu Tabelle I

Produkt 4-PENTYLCYCLOHEXANDION-(1.3)

Ausbeute	- U(A)	Sei (A)	U(K)	Sei (K)
g	(Gew.%)	(Mol%)	(Gew.%)	(Mol%)
9,8	39,0	35,0	100	34,6
154,3	100	84,6	48	87,5
115,4	100	63,4	47	67,0

Erläuterung der Abkürzungen:

U(A) bzw. SeI(A)

U(K) b^w. SeI(K) Umsatz bzw. Selektivität bezogen auf Acrylat.

Umsatz bzw. Selektivität bezogen auf Keton.

709807/1 ...12

Tabelle II

	Beispiel	Lösemittel	250	ml	Keton: 0 ti R₁CR₂	144	g	<**, ß-unge sättigter Ester	86 g	86	Il	Base : NaOCH₃ (g)	Zeit (Std)	Temperatur
	3	DEDME	250	It	R₁=CH₃ V^C2^H5	144	It	MA	86 »	86	ti	70	3,0	30
	4 ■	DMF	250	H	R₁=CH₃ V^C2^H5	144	It	MA	114		It	70	3,0	30
O cc	5	Dioxan	250	If	R₁=CH₃ V^C2^H5	144	Il	IPAC	114		Il	70	1,0	5
807/1	ί>	DEDME	250	tf	R₁-CH₃ V^C2^H5	172	It	IPAC	114		If	70	1,0	30
100	tt i	DEG	250	Il	R₁=CH₃ R₂=C₃H₇	142	tf	IPAC	86	ti	70	3,0	6
	8	DEG	350	It	R₁=CH₃	80	It	MA	Croton- 114 säureäthyl" ester	Il	70	1,0	30
	9	DME	400	Il	R₁CH₃ ^R2^=C2^H5	58	It		IPAC	70	1,0	40
	10 i	DMF	400	Il	R₁=CH₃ R₂=CH₃	58	Il	IPAC	53	3,0	30
	Vergteids- beispiel 2	Xylol		R₁=CH₃ V^CH3		53	3,0	30

co ^ω co

	Beispiel	Lösemittel	125 125	ml ml	Keton: Q Ό ι* TD R₁C R₂	144	g	c/k , ß-unge- sättigter Ester	114	g	Base:	Zeit (Std)	Temperatur
	11	DEDME Äthyl acetat	100	ml	V^C2^H5	58	g	IPAC	35	g	70 g NaOCH₃	0,5	30
	12	DMSO	100	ml	R₁=CH₃	58	g	MA	35	g	30 g NaOCH 3	0,5	50
09807	13	DEDME	120 120	ml ml	R₁=CH₃ V⁰A	172	g	MA	86	g	30 g Na-Amid	1,0	40
/1 IOC	3.4	DEDME DMF	250	ml	V^C3«7	144	g	MA	86	g	70 g NaOCH₃	2,0	30
	15	DEDME		R₁=CH₃ ^R2^=C2^H5		MA		70 g NaOCH₃	2,0	-5

Erläuterung der Abkürzungen;

U(A) bzw. SeI(A) = Umsatz bzw. Selektivität bezogen auf Acrylat

TJ(K) bzw. SeI(K) = Umsatz bzw. Selektivität bezogen auf Keton

DEDME - Diäthylenglykoldimethyläther

DMF - Dimethylformamid

DEG - Diäthylenglykoldiäthyläther

DME - Monoäthylenglykoldimethyläther IPAC

W.1 - Methylacrylat DMSO

>v

Isopropylacrylat
Dimethylsulfoxid

CO I

ro cn co co

CD

HOE 75/i* 3 93

Fortsetzung £,u Tabelle Il

Pr ο d u

4-R-Cyclohexandion-(1.3)

k t #)

R	Ausbeute	U(A)	SeI(A)	U(K)	SeI(K)	Beispiel
	(S)	(Gew.%)	(Mol%)	(Gew.%)	(Mol%)	Nr.
^CH3 *	88,3	100	70,4	43,1	81,3	3
CHg	96,9	100	76,1	47,9	80,1	4
CHg	82,3	100	65,3	43,4	75,1	5
CH₃	84	90	74,0	43,2	77,1	6
^C2^H5	92,7	97	68,6	42,0	79,1	7
C₆H**)	104	100	52,9	100	52,9	8
Φ	68,9	100	50,7	59,0	75,1	9
H	28	100	33,3	47,9	52,1	10
H	-	—	—	_	_	Vergl.beisp 9
CH₃	80	85.1	74.1	39	80.7	11
CH₃	30	90.0	70.0	37	79	12
CH₃	38	100	76	50	75	13
^C2^H5	89	96	65.6	40	78.7	14
CH₃	18	21.7	66	IS. 7	76.2	15

Neben dem 4-substituierten Produkt bildet sich das 2-substituierte Produkt fS mit einer Ausbeute von 27 %, Fp 61-63°C, Säurezahl ο-ί^;;^^Ό ^{= 29O>
struktur} durch NMR und IR Spektrum ^ bewiesen.

Reaktionsprodukt

CH3
A/^CH3

Fp 99

100°C

Claims

PATENTANSP RUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1.3) der Formel

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und die Reste R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten können und wobei die Verbindung insgesamt bis zu 24 C-Atome hat, durch Reaktion einese(_tß-ungesättigten Carbonsäureesters der Formel

R" R'

C -C- COOX

worin R' die oben genannte Bedeutung hat und X eine Alkylgruppe

bedeutet,mit einem Keton der Formel

0 .R

RCH„- C - CH

worin R die oben genannte Bedeutung hat, in der Flüssigphase und in Gegenwart einer starken Base sowie in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu einer der folgenden Stoffklassen gehört:

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HOE 75/F 193 - 16 -

a) Carbonsäureamide der Formeln

0 .R" R"

r»· _C-N \N-C-N

\ R" R"/ \ R

I. II.

wobei der Rest R"¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und die Reste R" gleich oder verschieden sein können und . eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten

und je zwei am gleichen Stickstoffatom befindliche Reste R" zusammen oder ein Rest R" mit dem Rest R^m zusammen einen Ring aus Methylengruppen bilden können.

b) Phosphorsäureamide der Formeln

\r"

O=P-

in.

\_R«

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben

c) Sulfoxide und Sulfone der Formeln

O O

ti H

R" - S - R" IV. R" - S - R"

I O

709 807/1100 ...17

HOE 75/F

wobei die Reste R" die bei a) genannte Bedeutung haben

d) Äther der allgemeinen Formel

R"¹ R"» f I O-CH-CH

0-R

η = 1 bis 5

wobei die Reste R^MI und R" die bei a) genannte Bedeutung haben*

709807/1