DE2530726A1

DE2530726A1 - Verwendung von gepfropften olefincopolymeren als schmelzklebstoffmassen

Info

Publication number: DE2530726A1
Application number: DE19752530726
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hinterwaldner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-07-10
Filing date: 1975-07-10
Publication date: 1977-01-20

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von gepfropften Olefincopolymeren als Schmelzklebstoffmassen.

Schmelzklebstoffe auf der Basis von Olefinmischpolymerisaten, vorzugsweise solche auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat- und Äthylen-Acrylatcopolymeren sind seit langem bekannt. Bei diesen Mischpolymerisaten handelt es sich überwiegend um echte Mischpolymerisate mit statistischer Anordnung der monomeren Reaktionsteilnehmer in den gebildeten Kettenmolekülen. Des weiteren sind Pfropfcopolymere auf der Grundlage von Äthylen und Vinylacetat bekannt geworden, auf die Monomerengemische aus Vinylester von Carbonsäuren, Ester νοηΛ-, ß- ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen und anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren aufgepfropft werden. Solche Pfropfcopolymere sind in der DT-OS 2 253 245 beschrieben und werden ausschließlich als Haftkleber für selbstklebende Etiketten, Schilder, Bänder und Folien empfohlen. Sie haben somit nur einen beschränkten Einsatzbereich.

Ferner wird für einige spezifische Anwendungen ataktisches Polypropylen (AP?) als Schmelzklebstoffbasis verwendet.

Schmelzklebstoffe auf der oben beschriebenen Basis, aber auch auf anderen Grundlagen, wie Polyesterharze, Polyamide, besitzen eine Reihe von Nachteilen, so daß ihr Einsatz in diversen Applikationsbereichen klebetechnisch oftmals noch problematisch ist. So reichen vielfach die adhäsiven Eigenschaften dieser Schmelzkleber auf vielen Substraten nicht aus, um feste Klebeverbunde aber auch noch befriedigende Wärme- und Kältefestigkeiten zu erzielen.

609883/1044

Auch der "kalte Fluß" ist bei solchen Schmelzklebstoffen eine sehr negative Erscheinung.

Das größte Problem in der Klebetechnik der Schmelzklebstoffe ist, daß mit ihnen unpolare Oberflächen untereinander oder mit anderen Substraten nicht verklebt werden können, wenn nicht zuvor die unpolaren Oberflächen durch sehr aufwendige und kostspielige Verfahrensmanipulationen, wie z.B. durch Korona-Entladungen, "aktiviert" werden. Nicht "aktivierte" bzw. nicht vorbehandelte unpolare Oberflächen, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, liefern mehr oder weniger nur eine sehr schwache "kontakthaftung" mit Schmelzklebstoffen, die ohne Kraftaufwendung von Hand gelöst werden kann.

Des weiteren sind Schmelzklebstoffe auf der Basis von solchen Mischpolymerisaten nicht immer absolut fett- oder alkoholbeständig und nicht koch- oder sterilisationsfest.Aus diesem Grund haben Schmelzklebstoffe z.B. bis heute im Verpackungsbereich noch nicht den Eingang gefunden, obwohl gerade diese Klebetechnologie mit Schmelzklebstoffen in diesem Sektor eine Vielzahl von wirtschaftlichen und technischen Vorteilen bieten könnte.

Aber auch die wirtschaftliche Seite spielt beim Einsatz solcher Schmelzklebstoffe eine bedeutsame Rolle. Denn die eingangs beschriebenen Mischpolymerisate sind relativ teuer und mit steigendem Comonomerengehalt an Vinylacetat oder Acrylat steigen auch die Einstandspreise an. Bei den gepfropften Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisäten sind relativ umständliche und aufwendige Herstellungsmanipulationen notwendig, wodurch die Produkte nochmals eine Verteuerung erfahren.

609883/1044 _

■■ O ^—

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß zur Erzielung hochwertiger Verklebungen und Klebeverbunde mittels Schmelzklebstoffmassen auch wesentlich einfachere Mittel, d.h. wirtschaftlichere Basismischpolymerisate ausreichen, um die vorstehend erörterten und andere bekannte Nachteile abzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung liegt nun in der Bereitstellung von neuen gepfropften Olefincopolymeren, die allein oder in Verbindung mit anderen willkürlichen Olefinmischpolymerisaten, Klebeharzen, Wachsen, Plastifizierungsmitteln und/oder Füllstoffen als Schmelzklebstoffmassen eingesetzt werden können. Nach dem heutigen Stand und nach den Erkenntnissen in der Klebrchemie war nicht zu erwarten, daß solche gepfropften Olefincopolymere, die aus einer olefinischen Hauptmolekülkette und aufgepfropften polaren Seitenketten bestehen, allein oder in Gemischen mit anderen Zusatzstoffen als Schmelzklebstoff massen eingesetzt werden können. Diese neuen gepfropften Olefincopolymere lassen sich u.a. nach Verfahren, wie sie in DT-OS 1 932 739 und DT-OS 1 932 797 beschrieben sind, auf sehr wirtschaftliche Weise mit spezifischen Comonomerengehalten herstellen. Auf die Herstellung solcher gepfropften Olefincopolymere wird kein Schutz beansprucht.

Die Ausgangsprodukte zur Gewinnung solcher gepfropften Olefincopolymere können Polyolefine willkürlicher Art sein. Diese Polyolefine lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, wie Hochdruckverfahren, Koordinationskatalyse, radikalische Polymerisation in Lösung usw.

Als Beispiele für die Polyolefine sind u.a. anzuführen:

609383/1044

Hochdruck-Polyäthylen

Niederdruck - Polyäthylen nach ZIEGLER

isotaktisches Niederdruck-Polypropylen nach NATTA - ZIEGLER

isotaktisches Polybuten- 1 stereoreguläres Poly-4-methyl-penten-l

Die zur Pfropfung verwendbaren polymerisierbaren Monomere sind ungesättigte organische Verbindungen, die eine radikalisch aktivierbare Doppelbindung enthalten. Diese Monomere können zu den verschiedensten chemischen Stoffklassen gehören. Hierzu gehören z.B. Carbon- und Sulfonsäuren, Ester, Amide, aromatische Verbindungen, Halogenide, Amine, Nitrile, Äther, Thioäther, Ketone etc.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren gehören z.B. Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 1,2-Dichlorachrylsäure, Undecylensäure, Maleinsäure, Itaconsäure, und dergleichen.

Als ungesättigte Ester sind u.a. die Ester der vorstehenden Säuren, insbesondere die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Polyalkylenglykolacrylate, z.B. Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, geeignet. Eine andere Estergruppe umfaßt ungesättigte Ester, in denen die Doppelbindungen an der veresternden Gurppe sitzt, wie z.B. Vinylacetat, Vinylbenzoat.

Beispiele für die ungesättigten Amide sind Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamide, Methacrylamide, N-phenylacetamide.

G09883/10U

Zu den aromatischen Verbindungen gehören u.a. solche, die eine Vinylgruppe enthalten, die mit einer carbocyclischen, mono- oder polycyclischen oder heterocyclischen Gruppe verbunden ist, die auch substituiert sein kann. Beispiele hierfür sind Styrol, p-Chlorstyrol, p-Dimethylaminostyrol, Vinylpyridine, 2-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon.

Monomere, die zu den anderen noch nicht erwähnten Stoffklassen gehören, können u.a. nachstehende sein:

ungesättigte Amine, wie N-Alkyl-N-Arylamine, z.B. N-phenyl-vinylamin,

N, N-Dialkyl-vinylamin, z.B. N, N-Diäthylvinylamin,

Alkylvinyl- oder Arylvinyläther oder - thioäther, z.B. Benzylvinyläther, Äthylvinylthioäther,

Vinyl- oder Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril, Vinylsulfonsäuren,

organisch ungesättigte Derivate des Siliziums, wie Vinylsilane, z.B. Vinyltrialkyl- und Vinyltrialkoxysilane.

Die Menge an reagierenden Monomeren ist dabei von vielen Faktoren abhängig, insbesondere von der physikalischen Form des Polyolefins« Diese Menge kann beispielsweise zwischen 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, variieren. Sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent.

Bei den Polyolefinen werden erfindungsgemäß nieder- und mittelmolekulare Polyäthylene und Polypropylene eingesetzt, jedoch können auch hochmolekulare Olefine verwendet werden.

609883/1044

Für den Einsatz als Schmelzklebstoffmasse oder in modifizierten Schmelzklebstoffen eignen sich von den erfindungsgemäßen gepfropften Olefincopolymeren insbesondere solche, die aufgepfropfte Seitenketten mit polaren Säure- oder Esterfunktionen besitzen. Bevorzugte polare Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren mono-, bi- und polyfunktionellen Ester und andere Derivate. Hierzu gehören u.a. ein- und mehrwertige Acrylsäureester, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Allylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat. Aber auch Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Allylamin sind u.a. ebenfalls besonders geeignete Monomere.

Eine gewisse Sonderstellung nehmen die organischen ungesättigten Derivate des Siliziums, wie Vinylsilane, Acrylsilane ein. Hierzu gehören u.a. Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(beta-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Durch das Aufpfropfen von solchen ungesättigten Silanen auf Polyolefine werden Pfropfcopolymere erhalten, die eine hohe spezifische Netzfähigkeit auf diversen Substratoberflächen ent·«— wickeln. Werden sie allein als Schmelzklebstoffmasse eingesetzt, ist vorzugsweise ein Gehalt von 0,5-5 Gewichtsprozent an gepfropften Comonomeren, bezogen auf das Polyolefin, erforderlich. Wird es dagegen als Modifikator in anderen Schmelzklibstoffmassen eingesetzt, kann der Gehalt an gepfropften Silanen bis zu 50 Gewichtsprozent im Polyolefinpfropfcopolymer betragen.

809883/1044

Die aufgepfropften Silane verleihen erfindungsgemäß der Schmelzklebstoffmasse eine hohe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Nässe, Dampf, ohne dabei die anderen guten Eigenschaften , wie z.B. Hitzestabilität, zu beeinträchtigen.

Die neuen gepfropften Olefincopolymere gemäß der Erfindung lassen sich nun allei oder auch im Gemisch untereinander als Schmelzklebstoff masse verwenden. Ferner können sie durch andere Zusätze, wie z.B. mit einem anderen willkürlichen Mischpolymerisat, wie Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Acrylat-Mischpolymerisat, Polypropylen, Klebharzen, Wachsen, Verdünnungsmittel, Plastifizierungsmittel und/oder Füllstoffen modifiziert werden. Um sie vor thermischem Abbau und Verfärbungen zu schützen, können zusätzlich Stabilisatoren und Antioxidantien zugesetzt werden.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffmassen auch mit Färbemitteln, wie z.B. Titandioxid, Erdfarben und dergleichen eingefärbt werden. Für besondere Anwendungsfälle lassen sich diese Schmelzklebstofmassen auch mit Bitumina, Teeren, Asphalten, Pechen und dergleichen modifizieren. Die erfindungsgemäßen Olefinpfropfcopolymere liefern bereits bei niedrigen Gehalten an polaren Gruppen in der Seitenkette gute adhäsive Eigenschaften, wobei zu den bevorzugten, aufgepfropften Monomeren die Acrylsäure oder eines ihrer Derivate, Vinylpyrrolidon und Vinylsilan gehören.

Des weiteren wurde überraschenderweise gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Olefinpfropfcopolymeren ali Schmelzklebstoffmassen vor allem unpolare Oberflächen, wie z.B. solche von Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen ohne Oberflächenvorbehandlung derselben verklebt bzw. verbunden werden können.

609883/1044 -⁸ -

So liefern bereits Polyolefinpfropfcopolymere mit niedrigen Comonomerengehalten, insbesondere solche mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, beim Schmelzverkleben von nicht vorbehandelten, unpolaren Polyolefinsubstanzen mit einer Metalloberfläche, insbesondere Aluminium, so hohe Klebefestigkeiten, daß bei einer Schälfestigkeitsprüfung ein eindeutiger Kohäsionsbruch im Polyolefinsubstrat eintritt.

Da für viele Anwendungsbereiche solche erfindungsgemäße Olefinpfropfcopolymere eingesetzt werden müssen, deren Schmelzviskosität zu hoch bzw. deren Schmelzindex zu nieder ist oder andere spezifische klebetechnische Eigenschaften gefordert
werden, sind sie mit anderen Zusatzstoffen zu modifizieren.

Zur Verminderung der Schmelzviskosität bzw. zur Erhöhung des Schmelzindexes und/oder zur Modifikation von Adhäsions- oder Kohäsionseigenschaften können den erfindungsgemäßen olefinischen Pfropfcopolymeren Verdünnungsmittel in Mengen bis zu
200 Gewichtsprozent , bezogen auf das Gesamtgewicht des 01efinpfropfpolymeren , zugesetzt werden. Zu den Verdünnungsmitteln gehören u.a. flüssiges Polybuten oder Polypropylen mit Molekulargewichten zwischen 600 und 1.500; Petroleumwachse, z.B. Paraffine und mikrokristalline Wachse ; Polyäthylenöle mit
einem Molekulargewicht < 1000; Mineralöl und synthetische Wachse, wie z.B. Fischer-Tropsch-Wachs, hydrierte tierische und pflanzliche Fette.

Besonders geeignete Zusätze und Modifikatoren für die olefinischen Pfropfcopolymere sind gemäß der Erfindung auch sogenannte klebrigmachende Substanzen und Plastifizierungsmittel,

609883/1044

die einerseits zur Veränderung der Adhäsionseigenschaften aber auch andererseits als "Verdünnungsmittel" zur Herabsetzung der Schmelzviskosität dienen. Solche Zusätze können auch die Schmelzklebstoffmassen weich und geschmeidig machen und ihnen spezifische Klebrigkeit verleihen. Solche Zusätze und Modifikatoren können den erfindungsgemäßen Polyolefinpfropfcopolymeren in Mengen vis zu 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzklebstoffmasse, zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise:

1. Aliphatische Kohlenwasserstoffharze mit einem Kugel- und Ringerweichungspunkt (nach ASTM E 28-58T) von etwa 60-150 C. Diese Harze fallen u.a. bei der Polymerisation von überwiegend aus Olefinen, Diolefinen und anderen Dienen mit 5-7 Kohlenstoffatomen bestehenden Monomeren an. Solche Kohlenwasserstoffharze sind wegen ihrer Verwandtschaft zu den polyolefinischen Ketten des Polyolefinpfropfcopolymeren zur Modifikation besonders geeignet. Sie sind in allen Verhältnissen mit den .erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren verträglich. Sie haben u.a. eine "weichmachende¹¹ Wirkung auf die Olefinpfropfcopolymere und senken gleichzeitig die Schmelzviskosität bzw. terhöhen den Schmelzindex.

2. Cumaron-Inden-Harze mit einem Kugel- und Ringerweichungspunkt von etwa 10-160 C.

3. Polyterpenharze mit Erweichungspunkt(nach ASTM E 28-58T) von etwa 10 bis 150 C, die u.a. bei der Polymerisation von bicyclischen Pinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren anfallen.

- 10 -

609883/1044

-^Ίο-

4. Phenolmodifizierte Terpenharze, wie sie beispielsweise bei der Kondensation eines bicyclischen Terpens und eines Phenols in einem sauren Medium anfallen. Sie besitzen im allgemeinen einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von etwa 80 bis 160 ⁰C.

5. natürliche und modifizierte Kolophoniumarten, wie z.B. Holz- Kolophonium, Tallöl-Kolophonium, Zapf- Kolophonium,

. destilliertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium, dimersiertes Kolophonium, disproportioniertes und polymerisiertes Kolophonium.

6. Ester von natürlichen oder modifiziertem Kolophonium, z.B. Glycerin, Methyl-, Triäthylenglykol- und Pentaerythritester von natürlichem oder modifiziertem Kolophonium, hydrierte Kolophoniumglycerinester, hydrierte Kolophonium-Triäthylenglykolester, der Methylester von Kolophonium und der Penterythritester von polymerisiertem Kolophonium.

7. Polystyrol und Styrolmischpolymerisate in Kombination mit mindestens einer ungesättigten aromatischen Verbindung, z.B. Vinyltoluol oderoC-- Methylstyrol. Diese Homo- und Mischpoly merisate haben einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von ca. 50 bis 125 ⁰C.

8. Chlorierte Terphenyl- und Diphenylharze mit einem Chlorgehalt von 40 bis 70 Gewichtsprozent.

9. Alkylphthalsäureester, z.B. Dibutyl- und Dioctylphthalat;

609883/ 1 044 - H -

Glycolester der Phthalsäure, z.B. Butylphthalylbutylglykolat, Methyl- und Äthylphthalyläthylglykolat.

10. Acrylphosphorsäure, z.B. Trikresylphosphat.

Π. Arylsulfonamidderivate, z.B. p-Toluol-sulfonamid, N-Äthyl- -p-toluol-sulf onatnid.

Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften können den Schmelzklebstoffmassen gemäß der Erfindung auch andere olefinische Polymere und Mischpolymerisate einverleibt werden. Hierfür eignet sich u.a. Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Acrylat-Mischpolymerisate, mit etwa 4 bis 16 Mol Äthylen pro Mol Vinylacetat oder Acrylat, Polyvinylacetat und Mischpolymerisate. Besonders interessant sind in diesem Zusammenhang solche Äthylen-Vinyl-acetat-und Äthylen/ Säuremischpolymerisate, mit denen zusätzlich eine starke Schmelzviskositätsreduzierung erzielt wird. Typische Vertreter solcher Mischpolymerisate sind die "AC-COPOLYMERS" der ALLIED CHEMICAL COP., insbesondere die Handelsprodukte A-C 540, 430, 580 und 760. Für spezifische Anwendungsbereiche, in denen vorzugsweise die braune bis dunkle Farbe keine wesentliche Rolle spielt, können die erfindungsgemäßen Olefinpfropfcopolymere auch mit Bitumina, Asphalten, Teeren, Erdpechen und dergleichen modifiziert werden. Solche Schmelzklebstoffmassen enthalten insbesondere geblasene Bituminös, die einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von etwa 50-130 °C besitzen.

Ferner können den neuen Schmelzklebstoffmassen Füllstoffe, vorzugsweise solche mineralischer Herkunft, wie Talkum, Leichtspat, Schwerspat, Kreide, Asbeste, Quarzmehle, Neuburger Kiesel-

- 12 -

609883/1044

it

erde und dergleichen zugesetzt werden.

Um die neuen Schmelzklebstoffmassen gegen thermischen Abbau und Verfärbungen zu schützen, können Stabilisatoren und Anti oxidanten, z.B. butyliertes Hydroxytoluol, hochmolekulare, sterisch gehinderte Phenole und substituierte Phosphate eingesetzt werden.

Die Herstellung der neuen Schmelzklebstoffmassen kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wenn die erfindungsgemäßen Olefinpfropfcopolymere modifiziert werden müssen. Hierfür geeignet sind u.a. solche Mischgefäße mit Rührwerk, die mit einem Mantel zur Dampf- oder ölbeheizung ausgerüstet sind. Aber auch heizbare Knetmaschinen mit 2 Knetarmen, Einschneckenstrangpressen und heizbare Walzenstühle können hierfür eingesetzt werden. Die homogene gemischte Schmelzklebstoffmasse läßt sich dann auf bekannten Vorrichtungen in Pellets, Kleinstücke, Granulat und dergleichen überführen.

Die neuen Schmelzklebstoffmassen gemäß der Erfindung lassen sich in vielen Anwendungsbereichen einsetzen. Besonders geeignet sind sie für die verschiedensten Verpackungs- und Laminierungsvorgänge, z.B. zur Herstellung von Verbundfolien aus polaren und unpolaren Substraten miteinander und untereinander. Hierzu gehören insbesondere Polyolefinfilme, Metallfolien, Papier, beschichtetes Papier, Well pappe, Pappdeckel und Cellophanfilme.

Mit diesen neuen Schmelzklebstoffmassen lassen sich aber auch Verpackungsfolien ohne Oberflächenvorbehandlung beschichten, um die Wasserdampf- und Aromadurchlässigkeit zu erniedrigen oder zu verhindern, wobei die Schmelzklebstoffschicht eine sehr

609883/1044 _]3

gute Heißsiegelfähigkeit, auch gegenüber unbehandelten unpolaren Substratoberflächen, beibehält. Aber auch zum Verschließen von Karton und dergleichen können sie eingesetzt werden . In der Buchbinderei lassen sie sich bei der Buchrückenverleimung einsetzen.

Für die Schichtstoffherstellung bieten die neuen Schmelzklebstoffmassen völlig neue Aspekte, weil durch die alleinige Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere oder mit einem hohen Anteil in Mischungen oftmals keine Oberflächenvorbehandlung, außer einer eventuell notwendigen Entfettung, bei einer Vielzahl von Werkstoffoberflächen erforderlich ist. Dies gilt im besonderen Maße für Polyolefine und Aluminium.Solche Schichtstoffe werden heute u.a. als Skibeläge eingesetzt.

Andere Anwendungsgebiete sind in der holzverarbeitenden Industrie zur Verleimung von Kanten und Schichtstoffplatten auf Holzspanplatten und dergleichen gegeben.

Ferner können die neuen Schmelzklebstoffmassen für die Herstellung von Verbundfolienbahnen, die im Baugewerbe, Verpackungsbereich und als Abdeckplanen verwendet werden, eingesetzt werden.

In der Autoindustrie können sie für viele Einsatzzwecke, z.B. zum Einkleben von Luft- und Benzinfilter im Motorenbau, aber auch für die Fahrzeuginnenausstattung verwendet werden.

Ein weiterer Anwendungsbereich als neue Schmelzklebstoffmasse ist die Verklebung von Straßenmarkierungsnägeln oder der Einsatz als Straßenmarkierungsmassen.

609883/1044

- 14 -

In den folgenden Beispielen soll die Verwendung der neuen gepfropften Olefincopolymere als Schmelzklebstoffmasse veranschaulicht werden.

Beispiel 1

Das eingesetzte Olefinpfropfcopolymer wurde aus einem Niederdruck-Polyäthylen mit einem Schmelzindex (MFi 190/2) von 5,2 durch Aufpfropfen von Acrylsäure hergestellt.Der Acrylsäuregehalt des Pfropfcopolymeren betrug 0,6 und der Schmelzindex 5,3. Es war mit 0,45 % butyliertem Hydroxytoluol stabilisiert.

Mit diesem Olefinpfropfcopolymerenpulver wurde Aluminium mit Niederdruck-Polyäthylen verklebt. Hierzu wurden Aluminiumbleche und Niederdruckpolyäthylenbänder mit den Abmessungen 200 χ 10 χ 0,3 cm mit einem Chlorkohlenwasserstoff entfettet und auf jede Aluminiumoberfläche ca. 5 g des Olefinpfropfcopolymerenpulvers aufgestreut. Das Niederdruckpolyäthylen wurde aufgelegt und dieser Prüfkörper wurde bei einem Druck von ca 5-6 atU bei 130 C ca. 10-15 Minuten gepreßt. Nach dem Abkühlen der Prüfkörper wurde der Klebeverbund einer Schälfestifkeitsprüfung unterworfen. Der Biegewinkel betrug dabei 180 und die Vorschubgeschwindigkeit 100 mm/Minute. Die Haftfestigkeiten waren so ausgezeichnet, daß ein Kohäsionsbruch in allen 5 Prüfkörpern im Niederdruck-Polyäthylenband zu ermitteln war.

Beispiel 2

Es wurde eine handlesUbliche Aluminiumverpackungsfolie auf der matten Oberflächenseite mit einem Olefinpfropfcopolymeraus Niederdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 3,7 und einem Acrylsäuregehalt von 0,7% extrusionsbeschichtet und auf "einer

609883/1044

- 1

- IO -

AS

beheizten Walze (180 C) , bei zusätzlicher Anwendung eines Heißluftstromes, wurde eine nicht vorbehandelte Niederdruck-Polyäthylenfolie in einer Dicke von ca. 100 nm aufkaschiert. Die anschließende Schälfestigkeitsprüfung am 5 Prüfkörpern lieferte Werte zwischen 3-5 kp/cm.

Beispiel 3

Es wurde folgende Schmelzklebstofmasse hergestellt:

50,0 Gewichtsteile Olefinpfropfcopolymer

2)

50,0 Gewichtsteile aliphatischer Kohlenwasserstoff

0,4 Gewichtsteile Stabilisator BHT ³^

'MFi Ί90/2 = 5,3 , Acrylsäuregehalt: 0,6 % Basis: Niederdruckpolyäthylen

Ring- und Kugelerweichungspunkt : 100 C Säurezahl: max. I

3)

Butyliertes Hydroxytoluol

Die Produkte wurden bei 240 C homogen zusammengeschmolzen und daruas Klebepatronen für die Heißschmelzklebstoffpistole gegossen. Die fertige Schmelzklebstoffmasse hatte einen Schmelzindex (MFi 190/2) von 62. Damit wurden bei 220 bis 230 °C mittels einer Schmelzkleberpistole Schmelzkleberrauten auf Polyäthylen beschichtete Kartons aufgetragen und miteinander verklebt. Bei der Kleber-bzw. Verbundprüfung trennte sich die Polyäthylenschicht vom Kartonuntergrund, während der Schmelzkleberverbund völlig einwandfrei war.

- 16 -

609883/1044

Ak

Beispiel 4

20 Gewichteteile Olefinpfropfcopolymer 20 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit

ca. 18 % Vinylacetat

10 Gewichtsteile aliphatisches Kohlenwasserstoffharz 15 Gewichtsteile Glycerinester des Kolophonium

(Erweichungspunkt 65 C)

5 Gewichtsteile Cumaron-Inden-Harz

(Erweichungspunkt 105 C)

20 Gewichtsteile Leichtspat 10 Gewichtsteile Schwerspat 0,5 Gewichtsteile Stabilisator BHT

Basis: Hochdruckpolyäthylen

Schmelzindex ( MFi 190/2) : 10,1 Acrylsäuregehalt : 15 %

Mit dieser Schmelzklebstoffmasse wurden Melaminharzkanten auf Holzspanplatten bei 220 C verleimt. Beim Aufstechen der Leimfuge wurde nicht nur 80j£iger Holzausriß, sondern auch eine gute Wärmestandsfestigkeit (+80°C) und Kältefestigkeit(-10°C) erzielt.

Beispiel 5

25 Gewichtsteile Olefinpfropfcopolymer 25 Gewichtsteile aliphatisches KW-Harz

(Erweichungspunkt 110 C)

5 Gewichtsteile Pentaerythritester des Kolophoniums 15 Gewichtsteile Polybuten, Molekulargewicht ca 10 Gewichtsteile Polyterpenharz

(Erweichungspunkt 100 C)

10 Gewichtsteile chloriertes Diphenylharz mit einem Chlorgehalt

von ca. 50/2

609883/10 4 4

5 Gewichtsteile Styrol /^ - Methylstyrol-Mischpolymerisat/

75 ⁰C

5 Gewichtsteile A-C- COPOLYMER 760 0,5 Gewichtsteile Stabilisator BHT

Basis: Hochdruckpolyäthylen

Schmelzindex ( MFi 190/2 = 15,3) Vinylacetatgehalt: ca- 10 %

Mit dieser Schmelzklebstoffmasse wurde eine handelsübliche Aluminiumfolie mit einem Karton verklebt. Beim Schälversuch wurde 100 #iger Papierausriß und eine Schälfestigkeit von 2-3 kp/cm erzielt.

Beispiel 6

30 Gewichtsteile Olefinpfropfcopolymer 70 Gewichtsteile Bitumen, Erweichungspunkt : 85 C

Basis: Hochdruckpolyäthylen

Schmelzindex (MFi 190/2 = 2,4) Acrylatgehalt : 15,2 %

Mit dieser Schmelzklebstoffmasse wurden Straßenmarkierungsnägel auf einem Aspaltuntergrund verklebt und 50 Tage einem normalen Fahrbetrieb ausgesetzt. Im Vergleich zu einem anderen Schmelzkleber auf Äthylen-Vinylacetat-Basis, zeigte die Schmelzklebstoffmasse mit gepfropften Olefincopolymeren keinen Ausfall, während beim anderen Klebstoff ca* 25$ der Markierungsnägel entfernt waren.

- 18 -

609883/ 1 044

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung von Olefinmischpolymerisaten, bestehend aus olefinischen Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an aufgepfropften, polaren Monomeren von mehr als 0,1 und weniger als 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesättigte Kohlenwasserstoffkette, als Schmelzklebstoffmasse.

2. Schmelzklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomer eine ungesättigte Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, oC-Chloracrylsäure und/oder Maleinsäure ist.

3. Schmelzklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomere ein solches der allgemeinen Formel

CH₀ = C - C

² I \ .

worxn

R. = Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen,

X = - 0 - oder -N-, und R~ = H, oder eine C.-C„-Alkylgruppe, die mit einer Hydroxylgruppe substitutiert sein kann,

R_n = Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei dieses Radikal durch eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann,

ist.

609883/1044

-19 -

45

4. Schmelzklebstoffmasse nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomere vorzugsweise ein ungesättigter Ester, insbesondere ein mono- oder poly— funktioneller Ester der Acrylsäure und ihrer Derivate ist,

5. Schmelzklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomere ein ungesättigter Ester aus der Klasse, die in der veresternden Gruppe mindestens eine Doppelbindung tragen, insbesondere Vinylacetat, Vinylbenzoat, ist·

6. Schmelzklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomere eine Arylvinylverbindung, insbesondere Styrol ist·

7. Schmelzklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomere eine Vinylsulfonsäure, insbesondere Äthensulfonsäure ist,

8. Schmelzklebstoffmasse nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomere eine Vinylgruppen tragende heterocyclische Verbindung, insbesondere Vinylpyrrolidon ist.

9. Schmelzklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Monomere ein organisch ungesättigtes Derivat des Siliziums, insbesondere ein Vinylsilan ist.

10. Schmelzklebstoff masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch der gepfropften Olefinco— polymere ist.

- 20 -

608883/1044

11. Schmelzklebstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 200 Gewichtsprozent eines wachsartigen oder öligen Verdünnungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpfropfpolymeren , enthält·

12. Schmelzklebstoffmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 70 Gewichtsprozent einer klebrigmachenden Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzklebstoffmasse, enthält.

13. Schmelzklebstoffmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 70 Gewichtsprozent einer Bitumina, eines Steinkohlenteers, Asphaltes, Erdpeches oder dergleichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzklebstoffmasse, enthält.

14. Schmelzklebstoffmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich echte Mischpolymerisate mit statistischer Anordnung der monomeren Reaktionsteilnehmer, insbesondere Äthylen/Vinylaeetat- oder Ä'thylen/Acrylat-Mischpolymerisate,enthält.

15. Schmelzklebstoffmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 100 Gewichtsprozent an inerten Füllstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpfropfpolymeren, enthält.

16. Verwendung der Schmelzklebstoffmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Verbinden und/oder Beschichten von unbehandelten, unpolaren und polaren Oberflächen unter- und miteinander·

609883/ 1 044