DE2528299A1

DE2528299A1 - Polymerisate von acyloxyalkylmethacrylat, ihr herstellungsverfahren und modifikation

Info

Publication number: DE2528299A1
Application number: DE19752528299
Authority: DE
Inventors: Jan Dipl Ing Holata; Stanislav Dipl Ing Sevcik; Jiri Dipl Ing Stamberg; Jiri Dipl Ing Trekoval
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-06-27
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1976-01-08
Also published as: DE2560624A1; JPS5117290A; FR2276326A1; IT1039451B; DE2528299C2; US4439588A; CA1042142A; US4267287A; JPS6016443B2; FR2276326B1; GB1469090A

Description

PATENTANWALT

24. Juni 1975 Anw.-Akte: 75.&Ί2

PATENTANMELDUNG Anmelder: Ceskoslovenskö akademie ve"d., Praha 1

Titel: Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylat, ihr Herstellungsverfahren und Modifikation

Die Erfindung betrifft Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylat, welche Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

- CH₂ - C - (I)

/ 1 2 COO-R - OCR

enthalten,

wobei R¹ = (CH₂)_n-0; η = 2 - 10; (CH₂CH₂-O)_n; η s 1-4;

R = Alkyl, welches 4-21 Kohlenstoffatome enthält und in der O^ -Stellung zum Carbonyl ein quartäres Kohlenstoffatom besitzt,

und ihr Herstellungsverfahren, sowie auch Block-Mischpolymerisate, welche aus dem Block des Polymethacrylate und aus dem Block des PoIyacyloxyalkylmethacrylats durch die durch anionische und radikalische Polymerisationsauslöser initierte Polymerisation zusammengesetzt sind, und Modifikation von Polymerisaten und Mischpolymerisaten (einschließlich von Block-Mischpolymerisaten) der Acyloxyalkylmethacrylate mit dem Ziel hydrophobe Acyloxyalkylmethacrylatseinheiten in hydrophile Hydroxyalkylmethacrylat-Polymerisate, bzw. Mischpolymerisate teilweise oder völlig umzuwandeln.

Polyglykolmethacrylate finden sehr breite Verwendung z. 8. in einer Reihe von ärztlichen Applikationen, für die Herstellung der Materialen für Gel-Chromatographie u.a. Monomeres Glykolmethacrylat

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/LO ΔΟ L Ό Ό - έ - 'Δ 3747 - -VU

kann man. leicht radikalisch polymerisieren, -Jiionischa Polymerisation von Glykolraethacrylat kom-.it nicht in frage, weil das ./asserstoffatoia ;-.ub dor Alkoholgruppe des Llonoraoren durch seine Acidität anionischen Auslöser zerstört und gegebenenfalls entstandene .;t art Zentren unempfindlich nacht. Zu liosera IJweck v/urden die .löglichkeiten dor Dlockiörung des .'/asserstoffaboms in der Alkoholgruppe des !.Iononeren durch. Acyloylation studiert, .oif Grund von früheren Arbeiten der Autoren konnte man voraussetzten, duss ;:ian zur erfolgreichen Polymerisation von acyloylierten Glykolnetiiacrylaten Verwendung von solchen acyloylierten besten nötig wird, Vielehe in der .'■'. -Stellung einen oder besser keinen ./assarstoff enthalten. Bei der sowohl durch Auslöser von Typ der Crgaaouetal-Ie,z.13. n-3utyllithium, als auch durch weniger basische Auslösender anionischen Polymerisation, beispielsweise tert.-Alkoholate der Alkalimetalle, z.li. tert.-Butanolat des Lithiums, ausgelöston Polymerisation von iietliylmethacrylat /urde nacligo-./ioson, dass Gejenv/art vom Acyloylrest mifc Jasserstoffatomen in der ^c"^ -Stellung, z.jj. Alkylestem der iJssigsaure, die JPolymorisationsroaktioii infolge der XondonsationsuiAsetaungen der Acetate mit anrjüfülirten basichen Reagenzien hemmt.

Produkte der Kondensationsreaktionen von 'lyp, κ.B. A-CO-GiI₀- -G'ü-Γί , enthalten infolge der hohen Affinität von Carbonylgrupyen zu den iSl al: tr on en, Wasserstoff atome von solcher Acidität, dass sis völlige Jem-lung der Polyuerisationsrea'ition infolge der Abbruchroaktion des wachsenden Aiii ons rait diesem saixren ./asserstoff vei*- ursseilen. Die .Herstellung wurla deshalb auf Uynthese von Acyloxyalkyl.aoiliaciylafcen, welche ii,i Acyloylrest keinen ./assüi'stoff enfclialton, ci'ioiitiort.

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Durch bisherige Verfuhren ict es auch nicht gelungen ntoreox-3,;uläre rolyC'iydiOZj'alkyl.autha.crylate) , weder Block-IIischpoly- : lorisate, v/elche in ihrer struktur sowohl lyophile Blocke, als auch Blocke von hydrophilen atruktureinheiten der Hydroxyalkylnethacrylate enthalten, herzustellen.

Nach der iJrfindung kann man die Ilomopolyraerisation von Acyloxyalkylmetiiacrylc.ten der ul!gemeinen Formel II

(II)

COU - R¹ -

wo :i und iV~ oben anseführte Bedeutung haben, sowohl durch radikalische, als auch .lurch anionische Poly.ierisationsauslöser durchführen. Verwendung von anionischen Auslösern bei der Ho;;iopolynerisation von I.Ioiio:aeren des Ilethacrylattyps besitzt den Vorteil, dass nan Pol/inerisate, v/elche sich grundsätzlich durch . ihre in der Stufe der 2alctizität ausgedrückte läikrostruktur untez·- scheiden, herstellen kann. Durch Verwendung, z.B. von Auslösern des Lithiums in Kohlenwasserstoffmilieu entstehen isotaktische Polymerisate, in polarem LIilieu, a.B. in Tetrahydrofuran, entstehen atartische bis syndiotaktische Polymerisate. Diese Polymerisate unterscheiden sich im Zusammenhang mit verschiedener Taktizität auch in ihren mechanischen Eigenschaften, z.B. durch die i&Lnfriertemperatur u.a.

Pur Herstellung von Blockpolymerisaten ist Verwendung der ■Technik von Ylebendigen Polymerisaten", ..-eiche durch anionisc'.ie Polymerisation hergestellt werden, nicht nur die vorteilhafteste, sondern iia Grunde genommen auch die einzige real mögliche i.Iethode,

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Das bedeutet, dass das eiste Monomere durch anionischen Polymerisationsausloser polymerisiert wird, die Polymerisation 100%-igen Umsatz erreichen muss, aber dabei die Reaktivität des wachsenden Endes der polymeren Kette erhalten werden muss, damit auf diesem jinde das in zweiter Dosis zugegebene Monomere weiter anwachsen konnte«

Die Möglichkeit der Homopolymerisation von Acyloxyalkylmethacrylaten durch radikalischen Mechanismus wurde durch Anwendung von Auslösern der radikalischen Polymerisation, wie z#B« Dibenzoylperoxid und Isopropylpercarbonat, in Benzollosung sowie in Substanz nachgewiesen. Ss '.7urde auch Möglichkeit der Herstellung vom Homopolymerisat des Acylosyalkyliaethacrylats in Gegenwart von kleiner Menge des Glykoldimethacrylats bewiesen. Bei der Polymerisation vom Acyloayalkylmethacrylat in Gegenwart des Vernetzungsmittels, beispielsweise Glykoldimethacrylat, entstehen Polymerisate mit vernetsster Struktur, welche in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und welche der Menge des anwesenden Vernetzungsmittels ea%-(Glykoldimethacrylat) entsprechend bloss mehr oder weniger quellen.

Die Möglichkeit der Homopolymerisation von Acyloxyalkylmethacrylat durch anionischen Mechanismus wurde durch Anwendung von tert. Alkalimetallalkoholaten als Initiatoren, z.B. tert. Natriumbutanolat und von Organometallverbindungen des Lithiums, beispielsweise n/Butyllithium, nachgewiesen. Die durch tert· Alkoholate der Alkalimetalle ausgeloste Polymerisation verlauft bei Zimmertemperatur. Durch n-Butyllithium ausgeloste Polymerisation von Acyloxyalkylmethacrylaten verlauft bei emidrigter temperatur -30° C bis -70 C in Substanz sowie in Losung. Es wurde ißglichkeit der anionischen Polymerisation von Acylo:xyalkylmetn"aerylaten in Gegenwart

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der Glykoldimsthccrylate nachgewiesen. Bai icr Polymei'isation von Acyloxyalkylrnethacrylaten in Gegenwart des Vernetzungsaiteeis, a.L. Glykoldimethacrylate, entstehen Polymerisate mit vemetzter struktur, v/elche in organischen Lösungsmitteln unlöslich bleiben oder der Menge des anwesenden Vernetzungsmittels (Glykoldimethacrylat) entsprechend - blos mehr oder weniger quellen.

Enthält Acyloxyalkylmethaerylat kleine i-Ien^e des Vernetzungsmitcels (Glykoldirae thacryl at s) , z.B. 1-2^, so lcaiin man dui'ch geeignete ./aiii der Monomeren- und Auslöserkonzentration das in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Chloroform u.a., lösliche Polymerisat, h^rstallen.

Block-IJischpolyiaerisate von üethacrylaten mit ^cyloxyalkylmethacrylat ivurdan ilui*ch !'eclmik dex' foiionisclien tlooendigen" PoIyjnerisate hergestellt. Polymerisation des eri-;tan iionomaren-Iaothacry« lats wurde uui^ch n-Butyllithiuia in Doluollösung bsi der ujemperatur -70 C ausgelöst, damit die Llöglichkeit von ilebenrealctionen des v/achsenden Zentrums der Polymerisatkette mit der iJstergruppe durch die Umsetzung von Grignard-Typ verhindert wurde.

i)ie .ieaktion verläuft in beträchtlichem Ausmass bei dex· Temperatur +20 C und führt zum Abbruch von Polyraerisatketten, welche zur weiteren Bindung von Llolekeln des r.Ionomeren unfähig sind.

ITach Verbrauch des ersten ,',Ionomeren-Ue thacryl at s wurde das zweite LIonomare-Acyloxyallcylmethacrylat zugegeben uni die Polymerisation bis zum vollem Umsatz gelassen. Gewonnenes Blockpolymerisat wurde in3 !.!ethanol ausgefällt, umgefällt, bei 45 C im Vakuum bis zum Konstantgewicht getrocknet.

Durch vorgelegte Ilethöde kann man stereoreguläre Homopolymerisate von Acyloxyalkylme thacryl at en und Block-LIischpolyaerisf.te von

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angeführten Stoffen mit anderen Ilethacrylaten ü-Iothylsiethacrylat, Eutylinethacrylat u.a.) herstellen. Durch einfache Modifikation von diosen verschieden taktischen Polymerisaten (isotaktischen, syndiotaktischegfi» ataktischen), kann man Polyhydroxyalkyluiethacrylate, bzw. ihre Block-ütsclipolyjiierisate von entsprechender TeJctizität gewinnen» ^;

Herstellung vom KLoek-iüsehpolymerisat, welches Blöcke von hydrophilen und hydrophoben Struktureinheiten enthält, war bisher umnoglidi,. weil das Monomere mit hydrophilen Gruppen mit dem Ausloser der aaionischen Polymerisation irreversibel versetzt v/ird und so das Polymei-±sationsprozess hemmt.

Verwendung von IJonomeren, in welchen die hydrophile Gruppe in ]?orm eines geeigneten listers geschützt wird, ermöglicht ausser der radikalisehen. auch anionisehe Polymerisation oder Llischpolyuierisation (bsw. Block-Lüschpolynerisation). In fertigen Polymerisaten v/erden nack dieser Erfindung die Schutzgruppen teilweise oder völlig entfernt und es entstehen hydrophile Struktureinheiten des Hydroxyaligrlmethacxgrlata:

CH„=C(CH WjO-O-(CIiJ -0-CO-R —* —¹CH_n-G(CII_)

CO-O-(CH_) -0-CO-R

d TU

-OH ' ^p

wo H das Radikal, welches in der ex -Stellung kein saures Wasserstoff atöm enthält, ρ den Polymerisationsgrad und η die ganze Zahl (n ^2) bedeutet.

Das iifesentliche des Prozesses liegt in Ausnutzung der unterschiedlichen Geschwindigkeit der Spaltung von verschiedenen Typen

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der .üsterbindungeii in einer Struktureinheit, in gegebenem Fall in beträchtlicher Beständigkeit dor Bsterbindung zum iOlymethacrylatskelett und in relativ leichter Spaltbarkeit von Esterbindung der Schutzgruppe. Zu geeigneten Schutzgruppen - in bezug auf Bedingungen der anionischen (Hisch)Polymerisation - gehören. solche Acyle, welche in der '-"^ -Stellung aura Carbonyl keinen sauren .Yasserstoff (im Sinne dor I^Jerkin-3ynthese), also s.B» Pivaloyl, Benzoyl u.a., enthalten.

Partielle oder völlige Beseitigung der Schutzgruppe kann man in verschiedener vifeise, beispielsweise durch Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse u.a., unter Bedingungen, wann Unterschied zwischen höherer Reaktivität der Schutzgruppe und beträchtlich nidriegex-er Reaktivität der üsterbindung zum polymeren Skelett erhalten bleibt, durchführen. Geeignetes Verfahren kann z.B. die Alkogolyse, welche durch das bei der Polymerisation verwendete oder durch das durch. die Reaktion des anionischen Katalysators mit zugegebenem Alkohol entstandene Alkoholat, darstellen.

Die Reaktion kann man mit löslichen sowie vernetzten (L&sch) Polymerisaten, Homopolymerisat en und Block-Mischpolymerisaten durchfuhren. Bei vernetzten Mischpolymerisaten kann man Filme, Blocke und Suspensions-(Perl)produkte modifizieren.

Als Vernetzungsmittel kann man mit Vorteil das Monomere ver>wenden, welches mehr als eine Vinylgruppe enthält und welches aus der Gruppe, die Aethylenglykoldimethacrylat, oder _ acrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Glykoldivinyläther, Divinyladipat, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylbenzol, Divinylaaplrfchalen, Triallylcyanurat u.ä· einschliesst, gewählt wird.

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Gewonnene modifizierte Polymerisate kann man ausnutzen in Fällen, in welchen man unterschiedliche Affinität des hydrophilen Teils der Llakroraolekel zu polaren Molekeln (z.B. zum Wasser, biologischen Flüssigkeiten u.a.) und hydrophobe Interaktion des unpolaren Restes der IJakromolekel (z.B. auf der Phasengrenzfläche, beim Transport von entweder polaren oder unpolaren Molekeln über Filme oder Membrane, welche durch Block-Mischpolymerisate, z.B. Hydroxyäthylmethacrylat-IIethylmethacrylat u.a. gebildet werden, zur Geltung bringen kann.

Polymerisate nach dieser Erfindung kann man mit Vorteil beil« spielsweise folgendermassen verwenden:

1. synthetische hygienische Leder - nach Hydrolyse kann man -

der Modifizierungsstufe entsprechend - die Eigenschaften regulieren;

2. chromatographische Materiale, entweder in völlig unhydrolysierter oder in teilweise oder völlig hydrolysierter Form der Schutzgruppen;

3· medizionelle Applikationen, welche die Festigkeit des primären

unmodifizierten (Misch)Polymerisats, bei dem durch geeignete , Modifizierungsreaktion, z.B. Hydrolyse, auf der .Oberfläche des Produktes hydrophile oberflächliche Schicht gebildet wird, ausnützen.

In weiterem wird die Erfindung in den Ausführungsbeispielen näher erklärt, ohne dadurch keinerlei beschränkt zu werden.

Pivaloyloxyäthylmethacrylat, welches in Beispielen verwendet wurde, wurde durch Reaktion von Pivaloylchlorid der Formel III

(CH₃)₃ C-COCl ' (III)

mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Milieu von Pyridin nach der Glei-

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·1·

CH₀-C(CH-) + (CH-)- C-COCl ~- CII₀=C(CII )

COOCH CH₀OH ί- ^j CUuCiI₂CII₃OuOC (CiI₃J₃

hergestellt·

Pivaloyloxy'athylinethacrylat wird z.B. auf solche xielao hergestellt:

In 250 ral Kolben, welcher mit magnet is ehern Ilührer versehen wird,,
werden 9,11 g (0,07 Hol) 2-IIydroxyätliylmethacrylab, 0,5 g Hydrochinon und 60 ml wasserfreies Pyridin augegeben· Zu de·* Gemisch wird
unter Rühren bei der Tempera bur 30-35 C dies Lösung aus 9,3 g
(0,077 UoI) Pivaloylchloz*id und 25 ml Pyridin innerhalb von 10 1,Iinuben zugetropft« Das Gemisch wird danach auf He I'enporatur 4ö C innerhalb von 2 Stunden erwärmt. Das ileaktionspi'odukt ./ird in -jÜü ;nl Wasser eingegossen, mit HCl angesäuert und 5 mal mit je 20u ml Aether extrahiert· Aetherische iüxtrakte werden mit 2x25 ml 5/"-ige Natriumcarbonat lösung und 3x25 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Auatrocknen über IJgSO. und AMe3tillieren von Aethe 1* wurde die fraktion
79 - 80° C/1,5 Torr in Menge 10,91 g (72,74/0 aufgefangen.

Beispiel 1

In ein mit Argon oder Glühlampenstickstoff ausgespültes Gefäss
wurden <j,3 ml i'oluol, 0,007 g Isopropylpercarbonat (x*adika3.ischex^>
Auslöser) und 1 ml PivaloyloxyEthylvaethacr^/lab dosLex't· ilach
Auflösen des Initiators wurde das Polymeriüationsgomisch innerhalb von 5 Stunden schrittweise von dar Temperatur 30° C bis zur Temperatur 70° C erhitzt. Bs wurde Polymerisat mit praktisch lOOjö-igem
Umsatz gewonnen·

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•'/0.

Beispiel 2

Verfahren nach don Beispiel 1 mit dem Unterschied, dues die Polymerisation ohne losutigsmibbel durchgoführt wurde.

Beispiel 3

In ein vorher dvalculiertoo, ausgeglühtes und aiit iiiui'tein Gas (Glühlarapenstickstoff, Argon) ausgespültes Gefäsa vairden i;.i Gejenstrom von inertem Gas mit Hilfe der Injektionsspritze 2,3 ml I'ivaloyloxyäthylraethacrylat (vorher über Uail ^obrocknet) und 0,039 g terfc.f ilatriurabutanolatin 2 ml iloluoi dosiert, ifach 24 ütunden. der Polymerisation bei 20 C wurden 45 fr Polymerisat gev/onnen.

Beispiel 4

Verfahren nach dein Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass man zum Auslösen festos terb.Butanolat» welches bei erniedrigter lemperatur gelöst wird, verwendet,

Beispiel 5

Verfahren nach dem Beispiel 3 niib dem Unterschied_r dass man zu 1,8 ml Pivaloyloxyathylmethacrylat 7,6 ml Toluol zugibt, das Gemisch wird auf die Temperatur -73° C abgekühlt und es werden 0,44 ml 0,3 H-L(Jsung von n-Butyllibhium hinzugefügt. Nach Stunden wurden 85?j Polymerisat gewonnen.

Beispiel 6

Verfahren nach dem Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass man anstelle von Pi valoyloxyät hy Ims thacrylat Benzoyloxyäthylrae thacrylat verwendet. Ausbeute betrug nach 24 Stunden 35 %.

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•44-

Beispiel 7

Verfahren nach dem Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass man anstelle von Pivaloyloxyäthylraethacrylat Pivaloyloxyäthyloxyäthylmethacrylat verwendet.

Beispiel 8

Verfahren nach dem Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass man zu 24 ml Toluol, 0,5 ml Methylraethacrylat zugibt, das Polymerisationsgemisch wird auf die Temperatur -78° C abgekühlt und es werden 1,1 ml 0,3 N n-Butyllithium zugefügt. ITach 1-5 Stunden wird die Polymerisation von Möthylmethacrylat beendet. Zu dem auf solche v/eise gewonnenen : lebendigem" Polyme thy line thacrylat v/erden bei -78° C 0,5 ml Pivaloyloxyäthylme thacrylat zugegeben. Nach 24 Stunden wurde die Polymerisationslösung verdünnt (z.B. mit Chloroform) und in Methanol ausgefällt. Es wurden 0,8 g, d.h. 82 ?i, Block-EtLschpolymerisat gewonnen, welches in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, aber stark (z.B. auf mehr als 15fache vom ursprünglichen Volumen) quillt.

Beispiel 9

Verfahren nach dem Beispiel 8 mit dem Unterschied, dass man zweifache Menge des Initiators, d.h. 2,3 ml 0,3 N n-Butyllithium verwendet. Nach Ausfällen und Isolierung werden 80% Polymerisat, welches in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist (z.B. Chloroform, Benzol uä.), gewonnen.

Beispiel 10

Poly(2-pivaloyloxyäthylinethacrylat)-b-(l.Iethylme thacrylat), welches.

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rait 1,895ο (0,12523 g) Xthylendinethacrylat vernetzt ist, wurde in Toluol (2,5 ml) aufgequollen. ITach 4,5 Stunden wurde Methanol (10 ml) und wäss.rige Losung NaOH (O,Ü3779 g), welche 0,51867 mval HaOH enthält, zugegeben. Das Gemisch wurde Icürzlich auf 50 C erhitzt und danach wurde untar periodischem Durchschütteln bei Raumtemperatur innerhalb von 120 Stutden stehen gelassen. Änschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf dem Jrehverdaapfer bis sum !'rocken abgedampft und der i'rockenrest wurde durch zweimalige Dekantation mit '»Tasser (2x50 ml) von löslichen Stoff en ;und durch .filtration mit Hilfe einer Tauchfritte,* befreit. Im Filtrat wurde nach partiellem Addampfen auf dem Drehverdampfer der Alkalitätsverlust nach Zugabe von HCl (2,501 ml 0,1 W; f a 1,0107) durch rückgängige Titration mit 0,1 H KaOH (f = 1,0482) auf Mischindikator (Phenolrot + Bromthymolblau) bestimmt. Verbrauch (0,292 ml) entsprach vollständiger (99,95^) Beseitigung von Pivaloyl-gruppen. Das Ergebnis ist im Einklang mit der Messung von NMR-Spektren, welche die der vollkommenen Hydrolyse von Pivaloyl-gruppen entsprechende Zusammensetzung und die isotaktische Struktur des modifizierten Block-Mischpolymerisats bewies.

Beispiel 11

Poly (2-pivaloyloxyäthylmethacrylat) -b- (Methylmethacrylat) lösliches Mischpolymerisat (0,11864 g) wurde in Toluol (2,5 ml) aufgequollen und anschliessend wurden 10 ml Methanol und wässrige NaOH-LÖsung (0,59894 g), welche 0,48708 Mval NaOH enthält, zugegeben. In weiterem war das Verfahren analog dem vorhergehenden Beispiel. Der Umsatz von Pivaloylgruppen nach 96 Stunden betrug 83,64%,

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-Λ.

Beispiel 12

In das vorher evakuiertes, ausgeglühtes und mit inertem Gas (Glühlampenstickstoff, Argon) ausgespültes Gefäss wurden iui Gegenstrom

von inertem Gas mit Injektionsspritze 24 nil Toluol, 1,5 ml i.Ie thy Ιο iaothacrylat zugegeben, das Polynerisationsgeiaisch wurde auf -73 C abgekühlt und danach wurden 23 au. 0,3 II Butyllithium hinzugefügt, !lach l-o Stunden ist die Polymerisation beendet. Zu dem auf solche Jeise gewonnenem "lebendigem" Polyuethylmethacrylat v/erden bei -78 C 0,5 ml 2-Pivaloyloxyäthylmethacrylat zugegeben, ilach 24 Stunden .rurden zu diesem Polymerisationsgamisch, welches Bloclc- -Llischpolymerisat von llethylmethacrylat und 2-Pivaloyloxyäthylmethacrylat enthält, 5 ml mit BaO und Ha getrocknetes Llethanol zugegeben. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und unter rückflusskühler innerhalb von 2 Stunden erhitzt. Danach wurd3 das Gemisch vom Ilethyl ester der Pivalsäure und vom liethanol im ierapel'aturbereich öl,3 - 62 C abdestilliert, iiacli Abdestillieren des Gemisches wurden weitere 5 ml Liethanol zugefügt und das Gemisch v/urde wiederum erhitzt und destilliert. Polymerisat ..airde durch 1L*.IR-I,lethode analysiert, welche Verschwinden von CH^-Gruppen aus Pivaloylresten bewies.

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Claims

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P A ΐ , J T A 'J 3 P R Ü ΰ J J)

. Polymerisate von Acyloxyalkylmethacrylatf welche Gtruktureinheiten der· allgemeinen iJO

COO

- R¹ - OCiI²

en enthalten, wo R¹ = (CiI^)_n-O; η = 2 - 10; (CH^Jx^-O)^; η = 1-4;

R β Alkyl, v/elchoo 4 - 21 Kohlenstoff atome enthält und ein quaz'tiires Kohlenstoffatom in der O -Stellung zum Carbonyl besitzt»

_t2. ) Verfahren zur »Ierstellung von I'olymdrisaten nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan sun Acyloxyaltqyliaethacrylat der allgemeinen Pormel II

- COO - R¹ - OCR²

12··
wo R und R die oben angeführte Bedeutung haben, den Auslöser der radikalischen Polymerisation zugibt und das Gemisch auf die Sersetiiungstemperatur des Auslösers erhitzt.

3. '/einfahren nach .Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nan die Lösung vou Acyloxyalkylaethacrylat in organischem Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation im Block in wässriger Suspension durchfuhrt.

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5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch se-cennzeichnet, dass man die ^olyaiorisation in Gegenwart vom Vernetzungsmittel dui'chf ülirt ·

ö. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch 3ekenu2eieh.net, dass α&α Vernetzungsmittel aus dor das Aethylenglykol-üimethacrylat oder - Diacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Divinyladipat, Diviiiyltoluol, 2rivinylbenzol, Üivinylbenzol, Diviny!naphthalin, Triallylcyanurat umfassenden Gruppe gewählt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxyalkylraethacrylat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan zum Acyloxyalkylnsthacrylat der allgemeinen Formel II die Lösung vom tert.Allcoholat des Allralimetalls bei der 'Temperatur bis au 40° C. zugibt.

o. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Auslöser die Losung von Butyllithium bei -30 bis -70 C verwendet.

9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Vernetzungsmittel durchführt·

10, . Verfahreii zur Herstellung von Block-Mischpolymerisaten des

Methacrylats mit Acyloxyalkylmethacrylat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Technik von "lebendigen¹¹ anionischen polymeren Enden der Polymerketten verwendet, wobei man zur Losung des ersten Monomeren bei -70° C Butyllithium zufügt und nach seinem Aufpolymerisieren das zweite Monomere zugibt, welches man vollkommen aufpolymerisieren lässt.

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•/6.

11« Verfahreil, nach i'ateiitanspmcli 10, dadurch gelcennzeidmet, dass nail bei Verwendung vom Acyloxyalkylmethacrylat, welches 1 _ 2^£ _/w Vernetzungsmittel (Glykoldiuothacrylat) enthält, das IConzentrationsvei-hältnis des Llonomeren zu wachsenden Zentren . im bereich 50 - 200 : 1. nach tichalt an Vernetzungsmittel unter i&itstehung vom löslichen Block-I.Iischpolymerisat wählt·

12, Verfahren nacli Patentanspruch 11, dadurch gekennzcichnst, dass man Acyloxyalkylmethacrylat, welches 1 - 25<j oder mehr ¹^ Veriietzungsniittel enthält, unter Lint stehung des vernetzten Polymerisats verwendet.

13« Verfaliren zur Llodifikation von Polymeriöaten nach Patentansprucli 1, zur Herstellung von stereoregulären odex' ataktischen Polymerisaten dadurch gekennzeichnet, dass man in Polymerisaten des Acyloxyalkylmetliacrylats, welche 3trukveinheiten der allgemeinen Formel I enthalten, teilweise oder völlig die esterschen Schutzgrupyen -OCR dux'ch selektive chemische Iteaktion beseitigt.

14. Verfeihren zur Herstellung nach Patentanspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man chemische Beseitigung von ester'sehen Schutzgruppen durch selektive hydrolytische Reaktion bei Temperatur 0 bis 100° C durchführt»

15· Verfahren zur Herstellung nach Patentanspruch 13, dadux'ch gekennzeichnet, dass man chemische Beseitigung von ester'sehen Schutzgruppen durch selektive katalysierte Alkoholyse, z.B. 5'^-ige Lösung des Hatriuraraethanolats in wasseri'reiem Methanol durchführt.

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- ντ -

15. Vorfahren su*.· ilerateiliui^ nach Jcbcnbaiiapz^uch Vj₁ dadurch

{jölconnzeichiiet, daarj mcui bei soloktiver katalyaiorter Allcoholyoo als iCi-vtal./sator dtis Alkoholate wolchaa -i'.us tuiiouiachüu Poly:.ioriaaüionsau£}lösor uinl botrercvielem die „tlkoliolyse durciifüarenden Alkohol entsteht,

17. 73r:Cuhren acch j.'ateiicc.iispruch 13, dadiu'ch ^Gkennaaiclmst, dtiot iiian chor.iigche Besoitigiuig von eatoi* schon l.Iclmtabnippen, iarch selektive ^aino 1,-/33 durchführt.

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