DE2527802C3

DE2527802C3 - Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten aus Pentabrombenzylestern oder Tetrabromxylylendiestern

Info

Publication number: DE2527802C3
Application number: DE2527802A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1975-06-21
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1987-02-12
Also published as: BE843196A; DE2527802B2; DE2527802A1; JPS6237643B2; JPS59206420A

Description

worin R=O oder 1, die Substituenten X Brom und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, dadurchgekennzeichnet, daß Monomere der Formel (1), die aus Alkalisalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und Pentabrombenzylchlorid bzw. Tetrabromxylylendichlorid heregestellt worden sind, nach Esterbildung ohne Isolierung und Reinigung, ggf. zusammen mit damit copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, ggf. auch mit ungesättigten Polyestern, in demselben Gefäß mit Peroxiden oder aliphatischen Azoverbindungen polymerisiert werden.

Es ist allgemein üblich, Thermoplaste dadurch schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen, daß man ihnen während ihrer Herstellung oder Verarbeitung flammhemmende Substanzen zusetzt.

In der Regel werden hierzu Stoffe verwendet, die mit den organischen Polymeren, die die Thermoplaste darstellen, keinerlei chemische Verwandtschaft besitzen, wie z. B. Halogen oder auch Phosphor und Stickstoff enthaltende organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden, die sich mitunter gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken. Solche Zusätze zu Thermoplasten haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung stets noch Nebenwirkungen, die in der Regel unerwünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften der Thermoplaste nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. So wirken zwangsläufig alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Thermoplast in Pulverform zugesetzt werden und im Thermoplast als Pulver erhalten bleiben oder nach dem Aufschmelzen und Vermischen bei der Verarbeitung beim Abkühlen wieder als eigene Phase ausgeschieden werden, nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüber hinaus als Füllstoff, die die mechanischen Eigenschaften verändern, in der Regel versprödend wirken und die Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern.

Zusatzstoffe, die bei der Einarbeitung in den Thermoplasten aufschmelzen, geben darüber hinaus weiteren Anlaß zu Nachteilen: Oft haben sie bei den Verarbeitungstemperaturen entweder zu hohe Dampfdrücke oder zu niedrige Zersetzungstemperaturen.

In fast allen Fällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren, durch dieses Auskreiden wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Kunststoffe nach und nach wieder aufgehoben, sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe nicht verwendbar, beispielsweise fur den Bau elektrischer Aggregate.
Aus der NL-PS 1 02 209, der FR-PS 13 45 744, der US-PS 32 25 002 und der JP-AS 25 110/70 sind bereits Homo- und Copolymerisate bekannt, fur die gute Flammbeständigkeit und Wärmebeständigkeit angegeben werden.

Jedoch weisen die Polymerisate aus Acrylsäureestern chlorierter Phenole nach der NL-PS gegenüber Bromverbindungen nur geringe Wirkung als Flammschutzmittel auf, und die Polymerisate aus Acrylsäureestern bromierter Phenole nach der FR-PS zersetzen sich bei Verarbeitung zusammen mit Kunststoffen, die hohe Vcrarbeitungstemperaturen erfordern. Die Bisacrylate halogenierter Phenoläther nach der US-PS sind nur schwer und unvollständig polymerisierbar und weisen als Polymerisate geringe Flammschutzwirkung und erhebliche Auskreidung aus Kunststoffen auf. Die oligomeren Bisacrylate von Diels-Alder-Addukten nach der JP-AS haben nur geringe Flammschutzwirkung und hohe Zersetzlichkeit.

Aus der US-PS 36 50 885 und der US-PS 37 63 224 waren bereits kernbromierte und kernchlorierte Xylylenbisacrylate bekannt, die nach dort jeweils Beispiel 4 durch Einwirkung von aktinischer Bestrahlung vernetzte Folien bilden. Die Herstellung der zugehörigen Monomeren erfolgte jedoch nach Beispiel 3 aus halogenierten Xylylendiolen und Acrylsäure. Weitere Herstellwege für Acrylate von halogenierten Benzolderivaten führen nach der US-PS 32 77 053 für Tribromphenoxyethanol ebenfalls über die Umsetzung mit Acrylsäure oder für Tr!brcrri"h2ri"!riisthacr"!£it risch der US-PS 38 17 913 beispielsweise sritETSchsnd NL-PS ! 02 209 über die Umsetzung von (Meth-Jacrylsäurechlorid mit dem Phenol.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren.

Es wurde gefunden, daß Monomere entsprechend der Strukturformel (I) aus den AlkMisalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und Pentabrombenzylchlorid bzw. Tetrabromxylylendichlorid hergestellt werden können und nach Esterbildung es nicht notwendig ist, die anschließende Polymerisation mit Peroxiden apparativ zu trennen.

Sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die Polymerisation werden in einer ''Eintopfreaktion" ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenprodukts der Strukturformel (1) durchgeführt.

Demgemäß werden die Verfahrensprodukte gegenüber dem Stand der Technik wesentlich vereinfacht hergestellt und als Flammschutzmittel zugängig gemacht.

Soweit das Polymerisat vernetzt ist, fallt es unlöslich aus, wird abgesaugt, mit organischen Lösungsmitteln nachgewaschen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet

Von den ungesättigten Diestern der Formel (1) bei welchen &eegr; = 0 ist, werden die para-Verbindungen Tetrabrom-p-xylylendiacrylat sowie Tetrabrom-p-xylylendimethacrykt bevorzugt

Als Comonomere zur Herstellung der Copolymerisate sind mit den genannten Acrylaten und Methacrylaten radikalisch copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, unsubstituierte Xylylenacrylate und -methacrylate sowie deren Tetrachlorsubstitutionsprodukte, Butadien und Isopren, Fumar- und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und ungesättigte Polyester, gegebenenfalls auch Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, geeignet

Die Polymerisation von mehreren Comonomeren zu Terpolymeren ist hierbei ebenso vorgesehen, wie beispielsweise von mehreren Comonomeren aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate, des Acryinitrils und der genannten chlorierten (Meth)acrylate oder von ungesättigten Polyestern, die aus einer Diolkomponente wie Äthylenglycoi oder Neopentylglykol, einer ungesättigten Säurekomponente wie Fumar- oder Maleinsäure, gegebenenfalls einer zusätzlichen Dicarbonsäure, hergestellt worden sind und die anschließend der Copolyme- is risation des ungesättigten reaktiven Lösungsmittels, z. B. Styrol, zusammen mit Stoffen der Formel (1) unterworfen werden. Bevorzugt sind Styrol und Methylmethacrylat

Thermoplastische, unvernetzte Homopolymerisate werden erhalten, wenn Acrylsäureester oder Methacrylsäureester der Strukturformel (1) mit &eegr; = I, beispielsweise Pentabrombenzylacrylat oder Pentabrombenzylmethacrylat der Polymerisation unterworfen werden. Der Polymerisationsmechanismus ist radikalisch. Als Radikalbildner werden die für Polymerisationsprozesse verwendeten Peroxide oder aliphatischen Azoverbindungen eingesetzt. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen und besitzt den Charakter einer Fällungspolymerisation, da Polypentabrombenzylacrylat und Polypentabrombenzylmethacrylat in den üblichen organischen Lösungsmitteln bis zu Temperaturen um 150⁰C unlöslich sind.

Thermoplastische unvernetzte Copolymere werden ebenfalls erhalten, wenn ungesättigte Ester der Strukturformel (1) mit &eegr; = 1, beispielsweise Pentabrombenzylacrylat oder Pentabrombenzylmethacrylat mit Comonomeren, welche eine polymerisationsaktive C=C-Doppelverbindung besitzen, wie Styrol oder Methylmethacrylat, copolymerisiert werden.

Werden Styrol oder Methylmethacrylat üblicherweise mit gängigen Acrylsäureestern copolymerisiert, so tritt ein Effekt der inneren Weichmachung auf; Glastemperatur der Copolymerisate, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit nehmen mit zunehmenden Anteilen der Acrylsäureestergrundbausteine im Copolymeren ab.

Im Gegensatz hierzu führt die Copolymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat mit den ungesättigten Estern der Formel (1) mit &eegr; = 1 sogar zu einer Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit und auch der chemischen Beständigkeit der Copolymerisate, während Glastemperatur und die mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. So liegt die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat eines Copolymeren des Styrols mit ca. 6 MOl-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen um 8-10⁰C und die eines Copolymeren des Styrols mit ca. 6 Mol-% Pentabrombenzylmethacrylat um 12-15⁰C über dem entsprechenden Wert eines Homopolystyrol. Entsprechendes gilt für die Copolymerisate mit Methylmethacrylat.

Ein weiterer Vorteil der Copolymerisate besteht in ihrer Schwerentflammbarkeit oder Unbrennbarkeit.

Hierbei ist Flammschutzmittel durch Copolymerisation (und dadurch homoopolare Bindung) mit den Thermoplasten verbunden, was ein Auskreiden unmöglich macht. Weiterhin tritt, da das Flammschutzmittel keinen Füllstoffcharakter besitzt, keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf; es werden im Gegensatz hierzu Verbesserungen, insbesondere der thermomechanischen Werte, erzielt.

Die Copolymerisation der ungesättigten Ester der Strukturformel (1) mit &eegr; = 1 mit Styrol oder Acryl- oder Methacrylsäureestern und/oder weiteren Comonomren läuft nach radikalischem Mechanismus ab.

Als Radikalbildner werden organische oder anorganische Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen verwendet. Bevorzugt eingesetzt werden Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Kaliumperoxidisulfat sowie Azodiisobuttersäurenitril. Die üblichen Polymerisationstemperaturen, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150⁰C kommen in Frage.

Die Copolymerisation kann in Substanz, in Lösungen oder in Suspension vorgenommen werden. Überra- so schcnderweise hat sich gezeigt, daß, obwohl die bromhaltigen ungesättigten Ester der Struktur (1) kristallisierte Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten darstellen (Pentabrombenzylacrylat Fp. = 106-108⁰C und Pentabrombenzylmethacrylat Fp. = 147-149⁰C), auch eine Copolymerisation mit Styrol oder mit Methylmethacrylat in Emulsion ist möglich. Hierbei ist das Copolymerisationsverhalten der Monomerenpaare im wesentlichen das gleiche wie bei der Substanzpolymerisation. In Emulsion können in praktisch quantitativen Umsätzen Copoly- SS mere mit Molgewichten bis zu einigen 10° erzeugt werden.

Vernetzt, unschmelzbare polymere Produkte werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylsäureestern der Strukturformel (1) mit &eegr; = 0 erhalten.

Die Polymerisationsbedingungen hinsichtlich der radikalischen Katalysatoren, der Temperatur usw. entsprechen dem bereits gesagten, wobei diese Bedingungen im allgemeinen bei Copolymerisationen mit Gehalten der Stoffe dieser Formel (1) bis etwa 20 Gew.-% denen der Polymerisation des jeweiligen Comonomeren entsprechen.

Sowohl die unvernetzten thermoplastischen Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Acryl- oder Methacrylsäureester der Struktur (1) mit &eegr; = 1 als auch die vernetzten Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylester der Struktur (1) mit &eegr; = 0 weisen eine für bromierte organische Verbindungen ungewöhnliche thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung bzw. einen Einsatz der Polymerisate und Copolymerisate bei Temperaturen bis 300⁰C bzw. 200⁰C ohne Gefahr der Zersetzung oder thermischen Schädigung gestattet.

Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Struktur (1) mit &eegr; = 0, stellen auch interessante Komponenten dar für wärmehärtbare (radikalisch vernetzbare) Harze.

Hierbei ist es möglich, die Bisester uach Formgebung in Substanz auszuhärten oder auch anderen Acrylaten oder Bisacrylaten als reaktive Vernetzungskomponente zuzumischen.

Besonders interessant sind Gießharze aus Tetrabromxylylenbisacrylat oder -bismethacrylat als flammhemmende Komponenten. Es handelt sich hierbei um Gießharze, welche im ausgehärteten Zustand in ihren mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften denjenigen von wärmeformbeständigen ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) entsprechen. Durch die vernetzende Copolymerisation der bromierten ungesättigten Ester der Struktur (1) mit &eegr; = 0 mit den anderen Harzkomponenten wird das Flammschutzmittel optimal verteilt &iacgr;&ogr; und durch homöopolare Bindung im Gießharz verankert, was optimale Flammschutzwirkung garantiert und ein Auskreiden verhindert.

Als "Comonomsre" für Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit &eegr; = 0 können auch bevorzugt die styrolischen Lösungen von UP-Harzen dienen.

Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) auf der Basis von ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Iso- und Terephthalsäure, sowie von zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol, können in einem reaktiven Monomeren wie Styrol zu Gießharzen gelöst werden. Bei der Härtung reagieren die Maleinat- bzw. Fumaratdoppelbedingungen des UP-Kjrzes mit den Doppelbindungen des Styrols unter vernetzender radikalig._; scher Copolymerisation. Werden die Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit &eegr; = 0 den Lösungen von UP-

20 Harzen in Styrol als dritte Komponente zugesetzt, so werden sie bei der Härtung in den Vernetzungsvorgang mit einbeiogen, was zu wertvollen Eigenschaftsverbesserungen der Gießlinge führt.

r Beispielsweise erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit nach Martens eines UP-Harzes auf der Grundlage

■*· von 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure,

!",&igr; zu 50-60 Gew.-Teilen in 50-40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet, durch Zusatz von IS Gew.-% des

&rgr; 25 Tetrabromxylylenbisacrylat zur styrolischen Lösung um 10-15°C und durch Zusatz in Mengen von 20 Gew.-% \\ um >20°C, wobei überraschenderweise die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben. Mit der Wärme-

<*_r formbeständigkeit steigt durch den Bisacrylatzusatz auch die Kugeldruckhärte an.

Durch die vernetzende Copolymerisation mit 15 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% Tetrabromxylylenbisacrylat werden 8,5 bzw. 11,3% Brom in das gehärtete UP-Harz eingeführt, so daß durch Zusatz von 5 bzw. 7 Gew.-% Sb₂O₃ selbst-

verlöschende Gießlinge mit der Charakterisierung nach UL-Test 94/VO erhalten werden können.
f - Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit hohen Anteilen an Einheiten der Formel (1) im Bereich von 40

bis 99,9, bevorzugt 70-99,9 Gew.-% können als polymere Flammschutzmittel Verwendung finden, wobei durch die Unlöslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln sehr vorteilhaft die allmähliche Entfernung der Flammschutzmittel durch Lösungsmittel und deren Dampfen aus den flammgeschützten Formkörpern verhindert ist \ 35 und weiter die geschilderten hohen Schmelzpunkte bzw. die Unschmelzbarkeit und die hohen Zersetzungstem- \ peraturen eine ungewöhnlich dauerhafte Flammfestigkeit der flammgeschützten Formkörper auch bei hohen

S Umgebungstemperaturen ermöglichen.

Die Copolymeren mit Einheiten der Monomeren der Formel (1) unter 40 Gew.-% können direkt zu flammwi- ^ drigen Formkörpern verarbeitet werden, wobei in ähnlicher Weise die genannten besonderen Vorteile gegeben

sind.

&ngr; Die Polymerisate und Copolymerisate haben Molgewichte im Bereich von 10° und zum Teil wesentlich darüber, während die Polymerisate aus Halogenphenyl-Acrylaten nach dem Stand der Technik nach unseren U ntersuchungen lediglich Molgewichte von einigen 1000 besitzen, offenbai weil Reste von Phenolen die Polymerisation behindern.

Somit können nach der Erfindung überraschend polymere Flammschutzmittel erhalten werden, deren Polymerisationsgrad trotz hoher Halogengehalte in der Größenordnung ist, daß die Stoffe selbst gute und zum Teil beste Eigenschaften als thermoplastische Kunststoffe haben.

Beispiel 1

(Herstellung von Polypentabrombenzylacrylat aus Pentabrombenzylchlorid und Acrylsäure)

In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben werden 75,7 g (1,05 Mol Acrylsäure und 2 g Hydrochinon in 800 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 53,26 g wasserfreie Soda (0,5025 Mol) zur Salzbildung hinzugefügt. Anschließend werden 521 g (1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 3,5 h auf 110°C erhitzt. Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylacrylat von 97,2%.

Für die erfindungsgemäße Polymerisation wurde mit 11 Methylglykol verdünnt, 10 g Dicumylperoxid als 6ö Fölynierisaiiönsiniiiator zugesetzt und die Temperatur auf 120⁰C erhöht. Nach 15 h Polymerisation wird die· entstandene Suspension aufgearbeitet. Hierzu wird die erhaltene Polymerisatsuspension heiß abgesaugt. 1 mal mit Methylglykol und anschließend mit Wasser ausgewaschen und bei 12O⁰C bis zur Gewir' >tskonstanz getrocknet. ! Es werden 437 g Polypentabrombenzylacrylat erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von ca. 86%, bezogen auf

Pentabrombenzylchlorid.

Der Schmelzbereich (Kofler-Heizbank) des Polymeren ist 205-215⁰C. Der elementaranalytisch bestimmte Bromgehalt liegt bei 70,3%.

Auf der Thermowaage (Heizrate 8°C/min; Luftatmosphäre) zeigt das Polymere nachstehende Gewichtsver- ! luste: 1% bei 315°C, 5% bei 326°C und 10% bei 332°C.

Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei 200⁰C beträgt innerhalb von 72 h 2,2 Gew.-%.

Polypentabrombenzylacrylat ist bei Raumtemperatur sowie bei 100⁰C unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ringäthem wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Estern, Ketonen sowie in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Beispiel 2
(Herstellung von Polypentabrombenzylmethacrylat aus Pentabrombenzylchlorid und Methacrylsäure)

In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms werden 9,04 g (0,105 Mol) Methacrylsäure und 0,2 g Hydrochinon in 100 ml Methylglykol gelöst und protionsweise 5,3 g (0,0502 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat zur Salzbildung hinzugefügt. Anschließend werden 52,1 g (0,1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 2 h auf 110⁰C erhitzt. Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylmethacrylat von 98,4%.

Für die erfindungsgemäße Polymerisation wurde mit 100 ml Methylglykol verdünnt, 1,2 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms die Temperatur auf 125°C erhöht. Nach 7 h Polymerisation wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 51g Polypentabrombenzylmethacrylat erhalten entsprechend 89% Ausbeute, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid. Das Polymerisat besitzt einen elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt von 69,2%. Der Schmelzbereich (Kofler-Bank) liegt bei 210-225⁰C. Der Gewichtsverlust auf der Thermowaage (Luft Heizrate : 8°C/min) beträgt 1% bei 319⁰C: 5% bei 332°C und 10% bei 337°C.

Das Löslichkeitsverhalten entspricht dem des Polypentabrombenzylacrylat.

Beispiel 3-10
(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Lösung)

Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolymerisationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse.

Styrol wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat etwas bevorzugt einpolymerisiert.

Tabelle 1

Copolymerisation von Styrol (M₁) Pentabrombenzylacrylat (M₂) in Lösung

Initiator: Azodiisobuttersäurenitril, 1 Gew.-%

Temperatur: 60⁰C

Bei spiel	Styrol (M₁)	Penta- brom- benzyi- acrylat (M₂)	Molver hältnis¹) M₁ZM₂	M₁ + M₂	Benzol	Zeit	Copoly- merisat	Brom gehalt	Molver- hältm's²)	0,97	Schmelztem peratur³) (Kofler-Bank)
	(B)	(E)			(g)	(h)	(g)	<%)		0,84	(⁰C)
3	9,36	5,56	90/10	0,9	15	5	5,4	—	—	0,75	150-160
4	4,16	5,56	80/20	0,8	9,5	4	4,3	-	-	0,66	ca. 160
5	1,56	5,56	60/40	0,6	7,5	4	3,2	-	-	0,57	ca. 165
6	1,3	6,7	50/50	0,5	8	5	3,5	-	-	0,33	ca. 170
7	1,04	8,34	40/60	0,4	9,5	5	4,0	57,3	1,35	0,38	ca. 150
8	0,78	9,73	30/70	0,3	10,5	4	7,05	65,6	0,51	0,18	95-105
9	0,26	5,56	20/80	0,2	6	5	3,8	64,2	0,62	80- 90
10	0,13	6,24	10/90	0,1	6,5	4	5,75	68,9	0,22	135-145

') Molverhältnis der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch.

²) Molverhältnis der Grundbausteine im Copolymerisat in den Beispielen 3 bis 6 aus quantitativer NMR-Spektroskopie in den Betspielen 7 bis 10 aus dem elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt der Copolymeren nach der Beziehung:

104

^L = I /-m₂ ' 7990 - 5

%Br

- 556.

³) Die Schmelztemperatur eines Styrolhomopolymeren wurde zu 135-145°C bestimmt

Beispiele 11 bis 19 (Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Lösung)

Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolymerisationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 2 zeigt die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse. Methylmethacrylat wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat nur leicht bevorzugt einpolymerisiert.

Tabelle 2

Copolymerisation von Methylmethacrylat (M₁) - Pentabrombenzylacrylat (M₂) in Lösung Initiator: Azodiisobuttersäurenitril, 1 Gew.-% Temperatur: 6O⁰C; 50%ige Lösung in Benzol

Bei	MMA	M₂	M\|/M₂')	M,	0,9	Zeit	Copoly-	Umsatz	Brom	m,/m₂	m\
spiel	(M₁)			&Mgr;, + M₂	0,8		merisat		gehalt		tn &igr; + W₂
	Ig)	(g)			0,7	(min)	(g)	(Gew.-%)	(%)
11	9,0	5,56	90/10	0,6	75	4,55	31,4	—	—	0,95
12	8,0	11,12	80/20	0,5	75	7,55	39,5	-	-	0,89
13	3,5	8,34	70/30	0,4	75	4,2	35,4	-	-	0,79
14	3,0	11,17	60/40	0,3	75	6,6	46,5	-	-	0,71
15	1,25	6,7	50/50	0,2	60	2,4	30,0	-	-	0,62
16	1,0	8,34	40/60	0,1	60	4,7	50,2	59,9	1,11	0,52
17	1,5	19,46	30/70	40	8,7	41,2	67,9	0,33	0,24
18	0,5	11,12	20/80	40	5,0	43,3	67,6	0,35	0,25
19	0,25	12,48	10/90	30	5,3	41,5	70,3	0,12	0,10

') Molverhältnis der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch.

²) Molverhältnis der Grundbausteine im Copolymerisat; in den Beispielen 11 bis 14 durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelt; in den restlichen Beispielen aus dem elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt der Copolymeren nach der Beziehung:

100

7990 · 5 %Br

- 556.

Beispiel 20

(Herstellung von vernetztem Tetrabromxylylenbisacrylat aus Tetrabromxylylendichlorid und Acrylsäure)

In einem Dreihalskolben werden 38 g(0,53 Mol) Acrylsäure und 0,075 g Hydrochinon in 300 ml Methylglykol gelöst und 28,25 g wasserfreie Soda innerhalb 1 h portionsweise unter Rühren eingetragen. Es werden 123 g (0,25 Mol) Tetrabromxylylendichlorid zugesetzt und die Temperatur auf 12O⁰C erhöht. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren werden nach 2,5 h bei 120°C 150 ml Methylglykol und 2,5 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator hinzugefügt und 2 hbei 120⁰C sowie 3 h bei 130⁰C (Stickstoffstrom) polymerisiert. Das vernetzte Tetrabromxylylenbisacrylat wird durch Absaugen abgetrennt, lmal mit Methylglykol, dann mit Wasser chloridfrei gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 120⁰C werden 139 g eines unschmelzbaren, vernetzten, pulverförmigen Polymerisats erhalten mit einem Bromgehalt von 56,7% und einem Na-Gehalt von <0,001%.

Siebanalyse	&mgr;	3,04	Gew.-%
>750ul	U.	29,28	Gew.-%
250-750	*&mgr;*	19,76	Gew.-%
150-200		19,04	Gew.-%
71-100		28,24	Gew.-%
< 71 u

Gewichtsverlust (Thermowaage: Luft; Heizrate 8°Cmin), 1% bei 287°C, 5% bei 319°C und 10% 337°C. Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei 200⁰C beträgt nach 3 h 2,226% und nach 48 h 3,82%.

Beispiele 21 bis 22
(Tctrabromxylylenbisacrylat als Vernetzungskomponente in ungesättigten Polyesterharzlösungen)

Hs wurde ein UP-Harz hergestellt auf der Grundlage von 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure. Das Harz mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht M_0n- = 2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst und dieser styrolischen UP-Marzlösung Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat in Mengen von 15 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, hinzugefügt.

Nach dem Aushärten (Kalthärtung mit 2% Dibenzoylperoxid-Paste [50%ige] und 0,2 Mol-% Dimethylanilinlösung [10%ige in Styrol]) bei 5O⁰C und Nachhärtenbei 135⁰C für4 h, werden transparente 4-mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werte der ausgehärteten styrolischen UP-Harzlösung ohne Bisacrylatzusatz mit aufgeführt.

i	UP-Harzlösung	UP-Harzlösung	: Bisacrylat
	ohne Zusatz	85/15	80/20
		21	2
1 I Kugeldruckhärte,30 see (N/mm²)	1480	1530	1690
i Schlagzähigkeit(kJ/m²)	5,8	6,2	5,9
;! Wärmeformbeständigkeit
nach Martens (⁰C)	95	112	117
I nach ISO/R 75; A(⁰C)	114	127	139

Durch den Zusatz von 15 Gew.-% des Tetrabromxylylenbisacrylat erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit des ausgehärteten UP-Harzes um ca. 15°C und durch den Zusatz von 20 Gew.-% um ca. 20⁰C, ohne daß die Schlagzähigkeit abnimmt. Auch eine Verbesserung der Kugeldruckhärte ist zu beobachten.

Werden in die mit Tetrabromxylylenbisacrylat versetzten UP-Harzlösungen vor der Aushärtung noch 5% bzw. 7 Gew.-% Antimontrichlorid eingerührt, so werden im UL-Test selbstverlöschende Gießlinge erhalten. Charakterisierung: 94/VO.

Die flammhemmende Wirkung wird nach der Methode UL 94 der Underwriters Laboratories an Kunststoff-Prüfplättchcn bestimmt, wobei der beste Wert VO Selbstverlöschen nach max. 5 sec, Vl Selbstverlöschen nach max. 25 sec, V2 Selbstverlöschen nach max. 25 sec und Entflammen der Unterlage, V3 Selbstverlöschen nach mehr als 25 see und "nicht bestanden" kein Selbstlöschen bedeuten.

Die fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate ergeben sich aus den folgenden Versuchen.

A) Polymerisat von Pentabrombenzylmethacrylat hergestellt nach Beispiel 2.

B) Polymerisat von Pentabromphenylmethacrylat (FR-PS 13 45 744)

Penlabromphenylmethacrylat, hergestellt durch Umsetzung von Pentabromphenol mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin als HCl-Acceptor, wird in 50%iger Xyioiiösung unter Zusatz von 2 Gew.-% Azoisobutlersäuredinitril im Temperaturbereich 60-70⁰C polymerisiert. Das in Methanol gefällte und mit Methanol ausgewaschene Polypentabromphenylmethacrylat wurde bis 150⁰C getrocknet (Ausbeute 76,6%).

C) Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT (Polytetramethylenterephthalat) (>_lspk = 1,54), 4 Gew.-% Sb₂O, und a) 10 Gew.-% Polypentabrombenzylmethacrylat nach A) und b) 10 Gew.-% Polypentabromphenylmethacrylat nach B) werden auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Bei Austritt aus der Düse ist das Material mit Gehalten von B) leicht grau verfärbt, während das Material mit Gehalten von A) farblos ist.

Der Brandlest beider Proben nach Underwriters Laboratories UL 94 ergibt den Wert VO.

Gewichtsverlust Warmlagerung bei 150⁰C an der Luftatmosphäre:

Probe a) Nach 7 Tagen 0,02%,

nach 28 Tagen 0,2%.

Die Probe bleibt farblos.
Probe b) Nach 7 Tagen 0,8%,

nach 28 Tagen 1,46%.

Der Gewichtsverlust von 1,46% nach 28 Tagen bedeutet, daß 14,6 Gew.-% des zugesetzten Flammschutzmittels b) nach 28 Tagen bei 150⁰C nicht mehr vorhanden sind, d. h. ausgewandert waren. Probe b) ist nach 28 Tagen Lagerung bei 150⁰C stark braun verfärbt und versprödet

I) Polypentachlorphenylacrylat

200 g Pentachlorphenylacrylat entsprechend Beispiel II der NL-PS 1 02 209 (hergestellt aus Pentachlorphenol und Acrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin als HCl-Acceptor) wird in 30gew.-%iger Lösung von Methylglykol mit 2 Gew.-% Dicumylperoxid bei HO⁰C polymerisiert und bis zur Gewichtskonstanz bei 110⁰C getrocknet.

II) Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung an dp Luft bei 200⁰C

a) Produkt nach I: Nach 3 h 2,9 Gew.-%, n. -n 24 h 9,6 Gew.-%.

M, Das Produkt ist dunkelbraun verfärbt.

Il b) Erfindungsgemäßes Produkt von Beispiel 2: Nach 3 h 1,16 Gew.-%; nach 24 h 1,75 Gew.-%; nach

I 5 72 h 2,2 Gew.-%.

||; Das Produkt ist nach dem Versuch farblich unverändert.

p III) Brandtest nach Underwriters Laf. UL-94

p Rezeptur: Extrusion von a) und c) 86 Gew.-Teilen, b) 76 Gew.-Teilen Polytetramethylenterephthalat

$ &iacgr;&ogr; (PTMT) (»_/$p/c = 1,64) +

«;, a) 10 Gew.-Teilen bzw.

}| b) 20 Gew.-Teilen Produkt nach I bzw.

': c) 10 Gew.-Teilen nach Beispiel 2 + bei allen Proben 4 Gew.-Teilen Sb₂O₃, Verpressen zu Normstäben

P^: a) mit 10 Gew.-% nach I: UL-94 nicht bestanden

U !5 b) mit 20Gew,-% nach I: V2

t.} c) mit 10 Gew.-% nach Beispiel 2: VO.

&psgr; IV) US-PS 32 25 002

I' Das monomere l-Pentachlorphenoxy^-propandiol wurden nach der Verfahrenweise von US-PS

i£ 20 32 25 002, Beispiel V, mit Methacrylsäure zum Bismethacrylat verestert.

&idiagr; V) Vernetzende Polymerisation

? Zu 50 Gew.-% in Methylglykol gelöst, läßt sich nur mit 3 Mol 2 Gew.-% (=6 Gew.-%) Dicumylperoxid bei

; 110-120⁰C in 48 h Polymerisationszeit in einer Ausbeute von 68 Gew.-% ein vernetztes Produkt erhal-

:J 25 ten.

_:r VI) Brandtest nach Underwriters Lab. UL-94

ei? (Rezeptur wie unter III)

¹K a) mit 10 Gew.-% nach IV: V2

Ü; 30 b) mit 10 Gew.-% nach V: V2

j■..;. VII) Gewichtsverlust, Warmlagerung 15O⁰C an der Luftatmosphäre:

ti a) nach 7 Tagen 0,7%, nach 28 Tagen 1,3%

p b) nach 7 Tagen 0,5%, nach 28 Tagen 1,1%

I VIII) JA-PS 70 25 110-70

p 18,9 g Methacrylsäure (0,218 Mol), 12,4 g Äthylenglykol (0,192 Mol) und 64 g Hexabromendomethylen-

$| heptendicarbonsäureanhydrid (0,1 Mol) wurden in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon als Polymerisa-

f tionsinhibitor und 1,2 g H₂SO₄ als Polykondensationskatalysator in 50 ml Toluol als Lösungsmittel unter

fi 40 Auskreisen des Reaktionswassers zu einem oligomeren ungesättigten Ester umgesetzt.

rf Das durch Ausfällen in Petroläther isolierte Produkt ist bereits gelbbraun verfärbt.

ti IX) 12,5 g des oligomeren ungesättigten Esters werden in 24 g Methylglykol gelöst und nach Zusatz von

,S; 0,25 g (2 Gew.-%) Dicumylperoxid bei 110°C vernetzend polymerisiert. Das durch Absaugen und Aus-

j: 45 waschen mit Methanol isolierte und bis 100⁰C getrocknete ockerfarbene Produkt wird auf therm. Stabili-

'' tat geprüft.

':■ X) Temperatur bei 200⁰C unter Luftatmosphäre

XI)

XII) Beim Versuch der Herstellung eines PTMT-Masse nach &Igr;&Pgr; mit 10% Produkt nach IX wurde unter Zersetzungserscheinungen (Schäumen, Dampfbildung) ein braunverfarbtes Produkt erhalten. Auf weitere 65 Ausprüfung mußte verzichtet werden.

	Gewichtsverlust nach	24 h	Farbe nach
	3h	25,6% 1,75%	24 h
Nach IX Beispiel 2	4,5% 1,16%	Lab. UL-94	schwarz farblos
Brandtest nach Underwriters (Rezeptur wie III) a) mit 10% nach VIII: V2 b) mit 10% nach IX: V2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten aus Pentabrombenzylestern oder Tetrabromxylylendiestern der Strukturformel (1)

X X

CH₂-O-C-C-R

CH₂

(1)

l-n