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DE2527242A1 - Cokatalysatorsystem zur trimerisierung eines polyisocyanats und verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden isocyanurateinheiten - Google Patents

Cokatalysatorsystem zur trimerisierung eines polyisocyanats und verfahren zur herstellung eines zelligen polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden isocyanurateinheiten

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Publication number
DE2527242A1
DE2527242A1 DE19752527242 DE2527242A DE2527242A1 DE 2527242 A1 DE2527242 A1 DE 2527242A1 DE 19752527242 DE19752527242 DE 19752527242 DE 2527242 A DE2527242 A DE 2527242A DE 2527242 A1 DE2527242 A1 DE 2527242A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyisocyanate
ammonium salt
tetramethylammonium
foam
cocatalyst system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19752527242
Other languages
English (en)
Other versions
DE2527242B2 (de
Inventor
Jun William Joseph Farrissey
Abdul Munim Nashu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pharmacia and Upjohn Co
Original Assignee
Upjohn Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Upjohn Co filed Critical Upjohn Co
Publication of DE2527242A1 publication Critical patent/DE2527242A1/de
Publication of DE2527242B2 publication Critical patent/DE2527242B2/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
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    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/902—Cellular polymer containing an isocyanurate structure

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

l'V.Ul /1 K Hi S
!!I I RII I I
Dr.F/rm -^n, v»:n 18, JtKl? Ί375
Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanats und Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren mit vornehmlich wiederkehrenden Isocyanurateinheiten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Schaumstoffen, insbesondere neue Katalysatorkombinationen zur Trimerisierung von Polyisocyanaten zu Polyisocyanuratschaumstoffen.
Hartpolyisocyanuratschaumstoffe hoher Flammbeständigkeit und Hitzebeständigkeit sowie ausgezeichneten thermischen Isoliervermögens sind bekannt. Aus den US-PS 3 516 950, 3 580 868, 3 620 986, 3 625 872, 3 635 öAS, 3 725 319 und 3 745 133, der GB-PS 908 337 und der DT-PS 1 112 285 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffe durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Trimerisierungskatalysator in Gegenwart eines Treibmittels und einer untergeordneten Menge, in der Regel weniger als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat, eines Polyols herzustellen.
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ORIGINAL INSPECTEtJ
Bei den bekannten Verfahren muß das Verschäumen neben mindestens zwei Polymerenbildungsreaktionen, nämlich einer Isocyanuratbildung aus der Homopolymerisation des verwendeten Isocyanate und einer untergeordneten Polyurethanbildung aus der Umsetzung eines Polyols mit dem Isocyanat, ablaufen. Insbesondere bei der großtechnischen Durchführung· kommt es infolge des Unterschieds in den relativen Geschwindigkeiten der beiden Polymerisationsreaktionen zu Schwierigkeiten. Die Polyurethanbildung beginnt häufig vor der Bildung des trimeren Produkts, so daß es im gesamten Schaumanstiegprofil zwei getrennte (Anstieg-) Stufen gibt.
Diese Schwierigkeiten werden besonders deutlich, wenn bei der Applikation von Polyisocyanuratschaumstoffen rasche Anstiegeigenschaften erwünscht sind, z.B. bei der Sprühapplikation oder bei der Herstellung von Schaumstoffverbundgebilden. Eine bloße Erhöhung der Katalysatorkonzentration (im Rahmen der bekannten Verfahren) zur Beschleunigung des Anstiegs führt zu einer schlechten Polyisocyanuratumwandlung und zu einer Schrumpfung des Schaumstoffs. Es war bisher nicht möglich, die Schaumstoffanstiegeigenschaften über einen gewissen Bereich einer raschen Anstiegdauer zu variieren und gleichzeitig über diesen Bereich hinweg eine wirksame Trimerisierungsreaktion zu gewährleisten, ohne daß es zu einer Schaumstoffschrumpfung kommt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine neue Katalysatorkombination zu schaffen, bei deren Verwendung sich die geschilderten Schwierigkeiten nicht einstellen und die insbesondere nach bloßer Anpassung der Katalysatorkonzentration dann zum Einsatz gebracht werden kann,
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wenn ein variabler Bereich einer raschen Anstiegdauer gewünscht wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus:
a) etwa 3 bis etwa 85 Mol-% eines ternären Amin-Trimerisierungskatalysators und
b) etwa 15 bis etwa 97 Mol-% eines quaternären Ammoniumsalzes einer kurzkettigen Alkanearbonsäure, dessen quaternäre Substituenten aus kurzkettigen Alkylresten und/oder Aralkylresten gebildet sind,
besteht.
Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flamm- und hitzebeständiger zelliger Polymerer, bei denen die hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht. Bei diesem Verfahren werden in Gegenwart eines Treibmittels ein Polyisocyanat, eine untergeordnete Menge eines Polyols und ein Cokatalysatorsystem gemäß der Erfindung in Berührung gebracht.
Schließlich betrifft die Erfindung auch noch die nach dem geschilderten Verfahren herstellbaren zelligen Polymeren.
Der Ausdruck "kurzkettige Alkancarbonsäure" steht hier und im folgenden für eine Alkancarbonsäure mit 1 bis einschließlich S Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure und deren Isomeren.
S 0 9 88 6/ 1 0?:-
Unter dem Ausdruck "kurzkettiger Alkylrest" ist ein Alkylrest mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest oder ein Isomeres hiervon, zu verstehen.
Unter dem Ausdruck "Aralkylrest" ist beispielsweise ein Benzyl-, p-Methylbenzyl-, p-Äthylbenzyl-, ß-Phenyläthyl-, Naphthylmethyl- oder Benzhydrylrest zu verstehen.
Wie bereits erwähnt, macht die Notwendigkeit, die beiden verschiedenen Reaktionen, nämlich die zu Urethan führende Reaktion und die zu Isocyanurat führende Reaktion, auszugleichen, bei der Herstellung von Polyisocyanuraten die Wahl des jeweiligen Katalysators besonders bedeutsam. Dies gilt insbesondere bei der Herstellung von Systemen unter raschen Anstiegbedingungen.
Erfindungsgemäß lassen sich hochtemperatur- und feuerbeständige zellige Polyisocyanurat-Polymere herstellen, die aufgrund ihrer Anstiegeigenschaften besonders gut auf dem Gebiet der Schaumstoffverbundgebilde zum Einsatz gebracht werden können. Die solche wünschenswerte Eigenschaften aufweisenden Polyisocyanuratschaumstoffe lassen sich erfindungsgemäß unter Verwendung üblicher bekannter Polyurethanschaumstoff anlagen herstellen. Bei der Herstellung solcher Polyisocyanuratschaumstoffe brauchen die Reaktionsteilnehmer keine höheren Temperaturen aufzuweisen als bei der Durchführung üblicher bekannter Verfahren. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanuratschaumstoffe härten rasch aus und besitzen nach der Aushärtung gute thermische Isoliereigenschaften.
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Die neuen Katalysatorkombinationen gemäß der Erfindung enthalten die bereits angegebenen Bestandteile.
Die Cokatalysatorbestandteile werden während oder unmittelbar vor der Trimerisierungsreaktion des Polyisocyanats miteinander vereinigt. Gegebenenfalls können das tertiäre Amin und das quaternäre Salz vorgemischt oder in Form einer Mischung gelagert werden.
Selbstverständlich muß bei Cokatalysator-Kombinationen oder -Systemen gemäß der Erfindung die Gesamtsumme der molprozentualen Konzentrationen der Einzelbestandteile 100 Mol-ift ausmachen. Die einzelnen Bestandteile können innerhalb der angegebenen Grenzen beliebig variiert werden, solange dann der andere Bestandteil den ersteren auf insgesamt 100 Mol-/*) ergänzt. Diese Methode zur Angabe der Mengenanteile der beiden Bestandteile des Cokatalysators dient zur Definition der Parameter des Cokatalysators als solchem. Wenn jedoch im folgenden spezielle Ausführungsformen der Verwendung des Cokatalysators, beispielsweise bei der Herstellung eines zelligen Polyisocyanurat-Polymeren, beschriebe!: werden, werden die Mengen der Bestandteile des Cokatalysators in absoluten Werten angegeben.
1. Der quaternäre Salzbestandteil des Cokatalysatorsystems wird zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 15 bis etwa 97 Mol-% des Cokatalysators, vorzugsweise in einer Menge von etwa 40 bis etwa 85 Mol-% des Cokatalysators, zum Einsatz gebracht. Die Salze werden durch Vereinigen einer geeigneten Alkancarbonsäure der angegebenen Definition, die der Formel:
R1-S-OH
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worin R^ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen steht, entspricht, m:.t einem geeigneten quaternären Ammoniumhydroxid der Formel: "'-
Θ Θ
OH
worin R2 für einen kurzkettigen Alkyl- oder Aralkylrest der angegebenen Definition steht, hergestellt. Selb3tvers~"ncl:.ch kann der Rest Rp im Falle, daß er für eine.i kurz"-:?ttigen Alkylrest steht, den gleichen Rest, wie er durc".-. ""... wiedergegeben wird, oder einen vom Rest R^ verschiedener* kurzkettigen Alkylrest bedeuten. Weiterhin können die vier Reste Rp gleich oder verschieden sein und aus kurzke-xigen Alkyl- und/oder Aralkylresten der angegebenen Definition bestehen.
Beispielsweise wird bei der Herstellung der quaterr.aren Ammoniumsalze die Alkancarbonsäure langsam zu einer methanolischen Lösung des quaternären Ammoniumhydroxids zubegeben. Diese Lösung besitzt eine Temperatur, die hoch genug ist, um das Methanol abdestillieren zu lassen, die jedoch ein gutes Stück unterhalb des Siedepunkts der zugesetzten Säure liegt. Nach Entfernung sämtlicher flüchtiger Bestandteile einschließlich des als Nebenprodukt gebildeten Wassers unter vermindertem Druck erhält man entsprechend der folgenden Gleichung die Verbindung der Formel I.
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BAD ORtOlNAL
P © 0 ο 00
R1-C-OH +
C-]
Il
i.' \/Π ^ γυ_—ι ι ι ΐ\ι η ' Γϊ ί"\
R1-C-O N
Typische Beispiele für Ausgangssäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutte:rsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, 2-Methylhexansäure, 2-Äthylhexan säure, Neopentansüure v.r.-". dergleichen. Typische Beispiele für als Ausganrsnaterir-.-lien verwendete quaternäre Anmoniumhydroxide sind Tetr=- methylammoniumhydroxid, TetraäthylamnoniurJiydroxic, Te~r=- butylar.noniumhydroxid, Tetraoctylammoniunhydroxid, Tri -.ethyläthylamnoniumhydroxid, Tributyläthylarjnoniunhycrcxid, Triäthylbutylammoniumhydroxid, Benzyltricethyla r.r.cr.iv -.-hydroxid, Dibenzyldinethylammoniumhydroxid, TriOenzyl-ethylaranoniumhydroxid und dergleichen. Bei der Herstellung· der Verbindungen der Formel I können die Reakti:nsteilnehmer im Kolverhältnis 1 : 1 zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise sollte jedoch die Carbonsäure im Überschu3 ein^esetzi werden.
Besonders bevorzugte Salze der Formel I sind Tetramethylammoniumacetat, Tetraäthylammoniumacetat, Tetraaethyiar.moniumpropionat, Tetramethylammoniumoctanoat, Tetramethylanmonium-2-äthylhexanoat, Benzyltrimethylammoni-im-2-äthylhexanoat und Methyltribenzylammonium-2-äthylhexanoat, insbesondere Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat.
Die Salze der Formel I können in fester Form durch Trocknen in einem Ofen oder Vakuumofen oder durch übliche bekannte Maßnahmen zum Trocknen von Feststoffen isolier'. und dann in fester Form in einem Cokatalysator-Syster. ~e-
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BAD ORIGINAL
-s-
mäß der Erfindimg verwendet v/erden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch die Salze der Formel I in dem Cokatalysator-System in Kombination mit einem Verdünnungsmittel verwendet. Das Verdünnungsmittel kann zu den Salzen der Formel I nach deren Isolierung aus dem Reaktionsgemisch zugesetzt v/erden. Vorzugsweise wird jedoch das Verdünnungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem die gesamte Carbonsäure zugesetzt und der Hauptteil des Methanols abdestilliert ist. Nach beendeter Zugabe des Verdünnungsmittels wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum erhitzt, um sicherzustellen, daß sämtliches restliches Methanol und das Wasser vollständig entfernt werden. Die erhaltene Lösung wird dann in der Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung verwendet.
Beispiele für Verdünnungsmittel für die Salze der Formel I sind niedermolekulare Polyole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyzerin, flüssige Polyäthylenglykole, z.B. die durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol herstellbaren Polyoxyäthylenglykole und dergleichen, Cellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol und dergleichen, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykol 400 und Mischungen hiervon. Die Konzentration des in dem Verdünnungsmittel gelösten Salzes der Formel I ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-% variieren. Wenn ein Gemisch aus Verdünnungs-
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mitteln verwendet wird, sollte der gewichtsprozentuale Anteil des einen Verdünnungsmittels in dem anderen zweckmäßigerv/eise etwa 10 bis etwa 90, vorzugsweise etwa 23 bis etwa 75 Gew.-^j, betragen.
2. Der tertiüre Amiubestandteil des Cokatalysator-oystems wird in der Kombination zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 3 bis etwa 85, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 60 MoI-Jo, verwendet. Der tertiäre Aminbestandteil kann aus üblichen tertiären Amin-Trimerisierungskatalysatoren (vgl. beispielsweise US-PS 3 745 133, Spalte 8, Zeilen 1 bis 73) bestehen. Bevorzugte tertiäre Amine sind N,Ii-Dimethyläthanolamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Μ,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν,ΓΤ1 ,Κ1· Tetramethylpropandiamin, N-Iiethylmorpliolin, H-lithylmorpholin und N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, insbesondere ΓΙ,N-Dimethylcyclohexylamin.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Cokatalysator-Kombination gemäß der Erfindung wird zusätzlich eine katalytische Menge einer monomeren Polyepoxidverbindung mitverwendet. Die Epoxidverbindung des Katalysatorsystems wird in einer Menge von etwa 80 bis etwa 500 Gew.-% der Gesamtcokatalysator-Kombination aus quaternärem Ammoniumsalz und tertiärem Amin verwendet. Verwendbare Epoxidverbindungen sind beispielsweise in der US-PS 3 745 133, Spalte 5, Zeile 21 bis Spalte 7, Zeile 75, beschrieben. Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyepoxidverbindungen sind die in der US-PS 3 745 133 in Spalte 6, Zeilen 12 bis 41, beschriebenen Novolakharzglycidyläther.
Die Katalysator-Kombination gemäß der Erfindung muß unbedingt aus den beiden verschiedenen Katalysatorbestandteilen
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bestehen. Selbstverständlich können in der Katalysator-Kombination gemäß der Erfindung auch weitere Bestandteile oder Substanzen enthalten sein, die eine Trimerisierung von Polyisocyanaten katalysieren oder begünstigen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen können sämtliche aus der US-PS 3 745 133 bekannten Polyole oder sonstige Polyole, wie sie in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendet wurden, verwendet werden. Diese Polyole können getrennt während der Trimerisierung des Polyisocyanatbestandteils zugesetzt oder mit dem Polyisocyanat unter Bildung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren, das dann später trimerisiert wird, vorumgesetzt werden. Die Polyole werden zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat verwendet.
Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen verwendeten Polyisocyanate können aus sämtlichen üblicherweise zu diesem Zweck verwendeten organischen Polyisocyanaten bestehen (vgl. die genannten Literaturstellen) . Zur Herstellung von Schaumstoffen mit außerordentlich hoher Hitzebeständigkeit und Strukturfestigkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, insbesondere die in der US-PS 3 745 133 beschriebenen Polymethyl enpolypheny !polyisocyanate, verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches mit einer Azidität, ausgedrückt als "% heiße HCl" t von weniger als etwa 0,1%. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Erniedrigen der Azidität auf solche Worte. Ein besonders gut geeignetes Verfahren ist
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in der US-PS 3 793 362 beschrieben. Bei letzterem Verfahren wird das Polyisocyanat mit pro äquivalent an in dem Polyisocyariat enthaltener Säure 0,25 bis 1 Äquivalent eines monomeren Epoxids behnndelt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches, in dem der MethylenbisCphei^lisoc^mnat^Gehalt etv/a 30 bis etwa 85 Gew.-J-a beträgt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanuratschaumstofferi lassen sich die üblichen Maßnahmen durchführen und die üblichen Vorrichtungen zum Einsatz bringen. Die I-Jengenanteile des Cokatalysators werden derart gewählt, daß pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat (1) 0,002 bis 0,0315 Äquivalent, vorzugsweise 0,008 bis 0,016 Äquivalent, des tertiären Aminbestandteils, (2) 0,0055 bis 0,022 Äquivalent, vorzugsweise 0,01 bis 0,019 Äquivalent, der Verbindung der Formel I und (3), im Falle, daß eine monomere Polyepoxidverbindung mitverwendet wird, 0,025 bis 0,10 Äquivalent Polyepoxidverbindung vorhanden sind.
Entsprechend üblicher bekannter Arbeitsweise können übliche Treibmittel und sonstige Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellenstabilisatoren, Netzmittel, Flammenhemmittel und dergleichen, mitverwendet werden. Eine besonders bevorzugte Klasse von flammhemmenden Zusätzen sind phosphorhaltige flammhemmende Mittel, wie Tris(2-chloräthylphosphat, Tris(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat und dergleichen.
Die zelligen Produkte gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von plattenförmigen Schaumstofflaminaten, die eine gute thermische Beständigkeit, ein ge-
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ringes Flammenausbreitungsvermögen und eine geringe Rauchentwicklung beim Verbrennen aufweisen müssen. Zur erfindungsgemäßen Herstellung der plattenförmigen Verbundgebilde oder Laminate können übliche kontinuierlich arbeitende Laminiervorrichtungen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftung an den verschiedensten, dem Fachmann bekannten Sichtmaterialien, wie Aluminiumfolien verschiedener Stärke, Dachpappe, Kraft-Papier, AsphaTtfilz, sonstigen Filzen, Wachspapier (paper cupstock), Transite, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, grobem Glasfasergewebe in Aluminium und dergleichen.
So können die erfindungsgemäß herstellbaren zelligen plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde als Wärmebarrieren und Isoliermaterialien für Bedachungen und Wandisolierungen bei sämtlichen Bauwerken, insbesondere Industriebauten, verwendet werden. Die ausgezeichneten Beständigkeiten gegen Verwerfung und Volumenänderung bei Einwirkung höherer Temperaturen machen die erfindungsgemäß herstellbaren plattenförmigen Laminate oder Verbundgebilde besonders gut geeignet bei Dachabdeckungen in Fällen, in denen die Abdeckungen extremen Temperaturbereichen ausgesetzt sind. Selbstverständlich können sie auch anderen ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden.
Erfindungsgemäß können in üblicher bekannter Weise unter Verwendung der beschriebenen Cokatalysator-Kombinationen auch nicht-zellige Polymere hergestellt werden. Feste Polymere erhält man, wenn man in Abwesenheit des Treibmittels arbeitet. Die Reaktionsteilnehmer können gegossen, gepreßt, in Form von Überzügen auf Substrate aufgetragen oder in sonstiger bekannter Weise irgendwo abgelagert
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werden. Hierbei bilden sich feste Polyisocyanuratgie3-l:\nge, -preßlinge, -Überzüge und sonstige Forne:i fester Polyisocyanurate. Solche Produkte finden beispielsweise bei hochtemperaturbeständigen Laminaten aus Verstärkungsschichten aus hitzebeständigen Geweben, z.B. Glasgeweben, Graphitgeweben und dergleichen, und erfindungsg3mä3 hergestellten Polyisocyanuratschichten Verwendung.
D:.e folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen d:.e Erfindung näher veranschaulichen.
Herstellungsbeispiel 1
Te'tramethylammonium-2-äthylhexanoat der Formel:
o 0
C4H,- CH- C-O .N (CH3)A
Ein 5 1 fassender Dreihalskolben wurde mit einen Thernoiceter, einen mechanischen Rührer, einem Destillationsaul satz und einen zusätzlichen Trichter versehen. Dann wurde der Kolben mit 2660 g einer methanolischen Lösung von Tetrame.'thylamnoniumhydroxid, die 24 Gew.-% Hydroxid enthielt (Äquivalent zu 640 g = 7 Molen "reinen quaternären Hydroxids), beschickt. Dann wurde die Lösung unter konti:vji3i'·- lichem Rühren 2 3/4 h lang auf eine Temperatur von et- !'i SO0C erhitzt. Während hierbei das Methanol abdestillier^e, wurden 1150 g (8,0 Mole) 2-Äthylhexansäure zugesetzt. .Ehrend das Reaktionsgemisch noch fließfähig war, '/rarder. 1002 g Äthylenglykol zugesetzt. Innerhalb von etwa 24 Ii wurde der Druck langsam bis zu einem Endvakuum von 2 ηπι Hg-Säule erniedrigt. Während dieser Zeit destillierten Methanol und das als Nebenprodukt gebildete Wasser bei
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einer Pottemperatur von 60° bis 700C ab. Das gewünschte Produkt lag in etwa 64^iger Lösung in Äthylenglykol vor. Diese Lösung von Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat wurde direkt als Katalysatorbestandteil verwendet.
Ein Rohsalz wurde erhalten, wenn keine Äthylenglykolzugabe erfolgte, sondern das Reaktionsgemisch so lange bei einer Topftemperatur von etwa 800C erhitzt wurde, bis kein weiteres Destillat mehr überging. Zu dem hierbei angefallenen festen Rückstand wurde überschüssiges Dioxan zugegeben, dann wurde gekühlt und schließlich filtriert, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses wurde über Nacht bei einer Temperatur von 500C getrocknet, und dann- in einem Vakuumexsikkator gelagert, bis es als Cokatalysatorbestandteil zum Einsatz kam.
Herstellungsbeispiele 2 bis 7
Das Herstellungsbeispiel 1 wurde mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Carbonsäuren und quaternären Ammoniumhydroxiden wiederholt, wobei die in der Tabelle aufgeführten Salze erhalten wurden. Bei diesen Herstellungsbeispielen wurde lediglich mit einem geringen Säureüberschuß gearbeitet. Ferner wurden etwa 140 g Äthylenglykol zugesetzt. Die Salze sind durch ihren gewichtsprozentualen Gehalt an Lösungsmittel (Äthylenglykol) gekennzeichnet. Die festen Produkte lassen sich in Form von Rohsalz durch bloßes Erhitzen des jeweiligen Reaktionsgemische im Vakuum in Abwesenheit von Äthylenglykol gewinnen. Beide Formen der Salze ließen sich in Katalysator-Kombinationen gemäß der Erfindung verwenden.
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509886/1028
Tabelle I
Herstellungs- Carbonsäure beispiel Nr. (1,1 Mole)
quaternäres Hydroxid (1,0 Mol) gebildetes Salz
Lösungsmittelgehalt in Gew.-?o
CD CO OO
3 4 5
6 7
Essigsäure
Propionsäure
Octansäure
Essigsäure
Tetramethylammoniumhydroxid
H It
Tetraäthylammoniumhydroxid
2-Äthylhexansäure Benzyltrimethylammo-
niumhydroxid
2-Äthylhexansäure Methyltribenzylammo-
niumhydroxid
Tetramethylammoniumacetat 51
Tetramethylammoniumpropionat 49
Tetramethylammoniumoctanoat 30
Tetraäthylammoniumacetat 42
Benzyltrimethylammonium-2-
äthylhexanoat 32
Methyltribenzylammonium-2-
äthylhexanoat 22
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N)
cn
ro
Beispiel 1
Das vorliegende Beispiel vergleicht drei in Bechern hergestellte Schaumstoffe, von denen der eine (Schaumstoff A) wegen des Fehlens eines tertiären Amintrimerisierungskatalysatorbestandteils bei seiner Herstellung außerhalb der Erfindung, dieSchaumstoffe B und C jedoch erfindungsgemäß hergestellt wurden. Bei der Herstellung der Schaumstoffe wurden die verschiedenen Bestandteile in etwa 0,95 1 fassenden Bechern unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers gründlich gemischt, worauf das jeweilige Reaktionsgemisch frei aufschäumen gelassen wurde. Der Bestandteil I enthielt ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 40 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) und etwa 60 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten einer Funktionalität von größer als 2,0. Das Polyisocyanat war gemäß den Lehren der US-PS 3 793 362 zur Erniedrigung der "heiße HCl"-Azidität auf einen Wert unterhalb 0,1?ό mit einer monomeren Epoxyverbindung behandelt worden. Daneben enthielt der Bestandteil I auch noch Tris(ß-chloräthyl)phosphat und ein Netzmittel. Der Bestandteil II enthielt eine untergeordnete Menge eines Polyols, ein Netzmittel und ein Treibmittel. Der Bestandteil III enthielt die Katalysatorbestandteile. Die Rezepturen und das Aussehen der Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Der Schaumstoff A schrumpfte im Vergleich zu dem Schaumstoff B und dem Schaumstoff C, letztere beiden waren dem Schaumstoff A bereits visuell überlegen. Die Schaumstoffe B und C besaßen Anstiegeigenschaften, die sie zur Herstellung von Laminaten und Verbundgebilden geeignet machten.
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Tabelle II Schaumstoffe A B C
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyi s ο cyanat 67 67 67
Tris(ß-chloräthyl)phosphat 7,5 7,5 7,5
handelsübliches Silikonnetz
mittel für Hartschaumstoffe		 0,5 0,5 0,5
Bestandteil II:
Polyol1 19,5 19,5 19,5
handelsübliches Silikonnetz
mittel		 0,5 0,5 0,5
handelsübliches Trichlorfluor-
methan		 16 16 16
Bestandteil III:
Lösung aus 50 Gew.-Jc Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat und 50 Gew.-?o Triäthylenglykol
11,N' ,N"-Tris (dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol
Anstiegeigenschaften (in s): Mischen
Anstieg
Endanstieg
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit 120 60
Aussehen des Schaumstoffs:
Schaumstoff A: Der Schaumstoff schrumpfte, unansehnliches
Aussehen und langsame Anstiegeigenschaften.
Schaumstoff B: Dem Schaumstoff A überlegen, bessere Anstiegeigenschaften.
Schaumstoff C: Dem Schaumstoff A überlegen, bessere Anstiegeigenschaften.
10 7 10
20 9 16
35 40 55
-18-
5 09886/102 8
Fußnote:
1 Bas Polyol bestand aus einer Mischung von Polyolen in folgenden Mengenanteilen: 4,5 Teile eines durch Umsetzen von 3 Molen Äthylenoxid mit Trimethylolpropan erhaltenen Polyols mit einem A'quivalentgewicht von etwa 93, mit 15 Teilen eines Polyesterpolyols, das als solches aus einer Mischung aus (a) 13,8 Teilen des Veresterungsprodukts aus 1 Mol Chlorend! csäureanhydrid mit 1,1 Molen Diäthylenglykol und 2,5 Molen Propylenoxid und (b) 1,2 Teilen Diäthylenglykol bestand.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht zwei weitere erfindungsgemäß in Bechern hergestellte Schaumstoffe, bei deren Herstellung ein anderes quaternäres Salz und Aiaingemisch verwendet wurde. Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Rezepturen der Schaumstoffe D und E sind in Tabelle III angegeben. Beide Schaumstoffe zeigten ein gutes Aussehen. Die Anwesenheit der geringen Menge N,N-Dimethylc3'-clohexylamin bei der Herstellung des Schaumstoffs E über das in dem Katalysator B bereits enthaltene Amin hinaus führte im Vergleich zum Schaumstoff D, bei dessen Herstellung dieses Amin nicht mitverwendet wurde, zu einem besseren Schaumstoff.
-19-
509886/1028
Tabelle III
Schaumstoffe D E
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat 67 67
Tris(ß-chloräthyl)phosphat 7,5 7,5
handelsübliches Silikonnetzmittel
für Hartschaumstoffe 0,5 0,5
Bestandteil II:
Polyol von Beispiel 1 17,5 17,5
handelsübliches Silikonnetzmittel 0,5 0,5
handelsübliches Trichlorfluor-
methan 16 16
Bestandteil III:
Katalysator A (Lösung aus 33,3
Gew.-% Tetramethylammoniumacetat
in Diäthylenglykol) 0,5 0,5
Katalysator B (5O?6ige Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-N-methylglycinat in Diäthylenglykol)
N,N-Dimethylcyclohexylamin Anstiegeigenschaften (in s):
Mischen
Anstieg
Endanstieg
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit Aussehen des Schaumstoffs
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung einer Reihe von Schaumstoffen F bis J. Es wurden dieselben Bestandteile und Maßnahmen wie in Beispiel 2
5 09886/102 V>
0,5 0,4
- 0,1
10 10
38 26
123 100
- 70
gut sehr gut
(Schaumstoff E) gewählt, wobei jedoch als Verdünnungsmittel für den Tetramethylammoniumacetat-Katalysatorbestandteil Triäthylenglykol verwendet wurde. Die Rezepturen und Ergebnisse sind ir· der Tabelle IV zusammengestellt. Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Endanstiegdauer und die Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit vom Schaumstoff F bis zum Schaumstoff J kürzer werden. Die Änderung in den Anstiegeigenschaften ließen sich ohne Auftreten einer Schrumpfung der Schaumstoffe erreichen. Beim Schaumstoff F war eine untergeordnete Schrumpfung feststellbar, diese verhinderte jedoch die Bildung eines guten Schaumstoffs nicht.
Tabelle IV
Schaumstoffe FGHIJ
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat 67 67 67 67 67
Tris(ß-chloräthyl)-
phosphat 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
handelsübliches Silikonnetzmittel für Hartschaumstoffe 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Bestandteil II:
Polyol von Beispiel 1 17,5 19,4 19,4 17,5 17,5
handelsübliches Silikonnetzmittel 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5
handelsübliches Trichlor-
fluormethan 16 16 16 16 16
Bestandteil III:
Katalysator C (Lösung aus 33,3 Gew.-^ Tetramethylammoniumacetat in Triäthylenglykol) . 0,6
Katalysator B (wie Tabelle III) .0,8
N,N-Dimethylcyclohexylamin 0,2
509886/1028
0, 6
t		 0, 7 0, 7 1, 0
0, 48 0, 64 0, 8 0, 8
0, 12 0, 16 0, 2 0, 2
-21-
10 10 10 10
18 16 15 15
77 72 7? 65
Fortsetzung von Tabelle IV
Schaumstoffe FGHI
Anstiegeigenschaften (in s):
Mischen 10
Anstieg 20
Endanstieg 100
Zeit bis zum Verlust der
Klebrigkeit 180 53 43 48
Aussehen des Schaumstoffs:
Schaumstoff F: Untergeordnete Schrumpfung, ,jedoch guter Schaumstoff.
Schaumstoff G: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff.
Schaumstoff H: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff.
Schaumstoff I: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff.
Schaumstoff J: keine Schrumpfung, sehr guter Schaumstoff.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Es wurden dieselben Bestandteile und Maßnahmen wie in den vorhergehenden Beispielen gewählt. Neben dem Katalysatorsystem wurde jedoch eine untergeordnete Menge eines handelsüblichen Novolakharzglycidyläthers mitverwendet. Als tertiärer Alfinkatalysator wurde N-Methylmorpholin verwendet. Das quaternäre Salz wurde in Form einer 36 gew.-?oigen Lösung von Tetramethylanmonium-2-äthylhexanoat in Diäthyleng^kol zum Einsatz gebracht. Die Rezeptur und Eigenschaften des Schaumstoffs K sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch die Flamm- und Hitzebeständigkeitseigenschaften des Schaumstoffs K waren ausgezeichnet.
509886/102B
Tabelle V
Schaumstoff K
Bestandteile:
Bestandteil I:
Polyisocyanat 134
Tris(ß-chloräthyl)phosphat 15
handelsübliches Silikonnetzmittel für
Hartschaumstoffe 1
handelsübliches Trichlorfluormethan 15
Bestandteil II:
Polyol von Beispiel 1 35
handelsübliches Epoxynovolakharz (Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C: 7S5OO cps; vgl. "D.E.N. Epoxy Novolac Resins", The Dow Chemical Company, 1967, Seiten 1 und 2) ' 8
handelsübliches Silikonnetzmittel 1
handelsübliches Trichlorfluormethan 13,5 Bestandteil III:
Katalysator D (Lösung aus 36 Gew.-?o Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat in Diäthy-Iengl3'kol) 1,12
N-Methylmorpholin 2,0 Anstiegeigenschaften (min:s):
!Ii sehen 0:10
Anstieg 0:55
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit 4:00 Aussehen des Schaumstoffs und Eigenschaften: keine Schrumpfung
Dichte in g/cnr 0,03092
Druckfestigkeit in kg/cm
parallel zur Anstiegrichtung 2,14
senkrecht zur Anstiegrichtung 1,09
Bröckligkeit (prozentualer Gewichtsverlust) 18,0
Sauerstoff index (%)2 33,0
thermische gravimetrische Analyse
50 gew.-^iger Verlust bei ( C) 600
-23-509886/1028
Fußnoten:
Bröckligkeit: prozentualer Gewichtsverlust einer gemäß der Methode Λ3ΤΜ C-421 getesteten Probe. gemäß der Vorschrift ASTK D-2863 durchgeführter Brennbarkeitstest. Die Angabe erfolgte als zum Aufrechterhalten des Brennens eines Prüflings erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt.
-24-
509886/102 8

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus:
    a) etwa 3 Ms etwa 85 Mol-So eines tertiären Amin-Trimerisierungskatalysators und
    b) etwa 15 Ms etwa 97 Mol-% eines quaternären Ammoniumsalzes einer kurzkettigen Alkancarbonsäure, dessen quaternäre Substituenten aus kurzkettigen Alkylresten und/oder Aralkylresten gebildet sind,
    besteht.
    2. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als tertiäres Amin Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin enthält.
    3. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ammoniumsalz Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat enthält.
    4. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ammoniumsalz Tetramethylammoniumacetat enthält.
    5. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Ammoniumsalz in Form einer etwa 20 bis etwa 80 gew.-$igen Lösung in einem Verdünnungsmittel enthält.
    -25-
    609886/1028
    6. Cokatalysatorsystem zur Trimerisierung eines Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß es aus:
    a) etwa 3 bis etwa 85 KoI-J' II, N-Dimethylcyclohexylamin und
    b) etwa 15 bis etwa 97 MoI-Jo Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat
    besteht.
    7. Cokatalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Hexanoat in Form einer etwa 20 bis etwa 80 gew.-Soigen Lösung in einem Verdünnungsmittel enthält.
    8. Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanats, eines Trimerisierungskatal7/sators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trimerisierungskatalysator eine Kombination
    der folgenden Bestandteile:
    a) tertiärer Amin-Trimerisierungskatalysator und
    b) quaternäres Ammoniumsalz einer kurzkettigen Alkancarbonsäure, bei welchem die quaternären Substituenten aus kurzkettigen Alkyl- und/oder Aralkylresten bestehen,
    verwendet.
    -26-
    0 9 8 8 6/1028
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pölyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.-?o Methylenbis-(phenylisocyanat) verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem den polymeren Schaumstoff bildenden Reaktionsgemisch eine katalytische Iienge einer monomeren Polyepoxidverbindung mitverwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Ammoniumsalz Tetramethylammoniumacetat verwendet .
    14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
    daß man das Ammoniumsalz in Form einer etwa 20 bis etwa 80 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet .
    15ji Verfahren zur Herstellung eines zelligen Polymeren, '' dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, durch Vereinigen eines Polyisocyanats, eines Trimerisierungskatalysators und einer untergeordneten Menge eines Polyols in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeich-
    5,0 9 8 8 6 / 1 0 2 U
    net, daß man als Trimerisiertingskatalysator eine Kombination der folgenden Bestandteile:
    a) NjN-Dimethylcyclohexylamin und
    b) Tetramethylammonium-2-äthylhexanoat verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 30 bis etwa 85 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem den polymeren Schaumstoff bildenden Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines Glycidyläthers eines Novolakharzes mitverwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz in Form einer etwa 20 bis etwa 80 gew.-%igen Lösung in einem Verdünnungsmittel verwendet.
    509886/1028
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