DE2524196B2

DE2524196B2 - Process for the production of foam moldings from olefin polymers

Info

Publication number: DE2524196B2
Application number: DE19752524196
Authority: DE
Inventors: Gilbert 6700 Ludwigshafen Beck; Wolfram 6800 Mannheim Koegel; Erhard Dr. 6900 Heidelberg Stahnecker; Hermann 6901 Leutershausen Tatzel; Ludwig Dr. 6702 Bad Duerkheim Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1978-08-24
Also published as: AT354106B; DE2524196C3; JPS5211271A; BE842396A; NL7605500A; ATA393876A; FR2313196B1; FR2313196A1; DE2524196A1; IT1060263B; GB1545607A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern durch Erhitzen und Zusammenpressen von mit leichtflüchtigen organischen Treibmitteln geschäumten Teilchen aus vernetzte Anteile enthaltende Olefinpolymerisaten.The invention relates to a method for producing foam moldings by heating and Compression of crosslinked particles foamed with volatile organic blowing agents Olefin polymers containing fractions.

Es ist bereits aus der Literatur (DT-PS 16 29 296) bekannt, Schaumstoffteilchen aus vernetzte Anteile enthaltenden Äthylenpolymerisaten durch Verschäumen von Teilchen aus Mischungen der Äthylenpolymerisate mit leichtflüchtigen organischen Treibmitteln herzustellen. Die so erhaltenen Schaumstoffteilchen schrumpfen innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten nach dem Schäumen auf 50 bis 90% des Volumens, das sie direkt nach dem Schäumen einnahmen. Dieser Nachteil wurde dadurch behoben, daß die geschäumten Teilchen bei Temperaturen bis zu 2O⁰C unter dem Schmelzpunkt des Olefinpolymerisats und erhöhten Drücken in indifferenten Gasen, wie Stickstoff oder Luft, gelagert wurden. Man erhielt Schaumstoffteilchen, die nicht geschrumpft waren und die das gleiche Raumgewicht hatten wie unmittelbar nach dem Aufschäumen. Es bestand somit die Möglichkeit aus feinteiligen Schaumstoffteilchen, deren Raumgewicht z. B. 10 bzw. 25 g/l betrug, Schaumstoff-Formkörper nach bekannten Verfahren zu erhalten. Von diesen bekannten Verfahren sei das Verfahren gemäß DT-AS 16 29281 erwähnt, bei welchem geschäumte Teilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten in nicht gasdicht schließenden Formen zu Schaumformkörpern durch Erhitzen und Zusammenpressen versintert werden. Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise dieses Verfahrens werden die geschäumten Teilchen in der Form um 5 bis 60% des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt.It is already known from the literature (DT-PS 16 29 296) to produce foam particles from ethylene polymers containing crosslinked fractions by foaming particles from mixtures of the ethylene polymers with volatile organic blowing agents. The foam particles thus obtained shrink within a period of a few minutes after foaming to 50 to 90% of the volume that they occupied immediately after foaming. This disadvantage has been remedied characterized in that the foamed particles at temperatures were stored for up to 2O ⁰ C below the melting point of the olefin polymer and elevated pressures in inert gases such as nitrogen or air. Foam particles were obtained which had not shrunk and which had the same density as immediately after foaming. There was thus the possibility of finely divided foam particles whose density z. B. 10 or 25 g / l to obtain foam moldings by known methods. Of these known processes, mention should be made of the process according to DT-AS 16 29281, in which foamed particles of crosslinked olefin polymers are sintered in molds that do not close gas-tight to form foam moldings by heating and pressing together. According to a particularly advantageous mode of operation of this process, the foamed particles are compressed in the mold by 5 to 60% of the original bulk volume.

Nach dem in der DE-PS 16 29 296 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffteilchen können Schaumstoff-Formkörper hergestellt werden, die aufgrund des niedrigen Raumgewichtes der eingesetzten Schaumstoffteilchen auch selbst ein niedriges Raumgewicht aufweisen, im Mittel 20 bis 45 g/Liter.According to the method described in DE-PS 16 29 296 for the production of foam particles foam moldings can be produced, which due to the low density of the The foam particles used also have a low density themselves, on average 20 to 45 g / liter.

Die Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit einem höheren Raumgewicht, z. B. um 50 g/Liter und höher, ist sehr aufwendig. Man muß nämlich Schaumstoffteilchen einsetzen, die mit einem hohen Raumgewicht in der Mischvorrichtung, d. h. beim Mischen des Äthylenpolymerisats mit dem leichtflüchtigen Treibmittel, eingestellt waren. Dieses Ziel kann durch eine Verringerung des Treibmittelanteils erreicht werden, was wiederum eine Verminderung des Durchsatzes der aufschäumenden Masse zur Folge hat, weil der Masse weniger Wärme durch die Verdampfung von weniger Treibmittel entzogen wird.The production of foam moldings with a higher density, e.g. B. by 50 g / liter and higher, is very expensive. You have to use foam particles that have a high density in the mixing device, d. H. when mixing the ethylene polymer with the volatile blowing agent, were set. This goal can be achieved by reducing the propellant content, which in turn results in a reduction in the throughput of the foaming mass because of the mass less heat is extracted through the evaporation of less propellant.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von geschäumtem Polyolefin-Formkörpern mit hohem Raumgewicht, zu ermöglichen, ohne daß der Durchsatz bei der Herstellung der geschäumten Teilchen verringert werden muß.The invention is based on the object of producing foamed polyolefin moldings with a high density, without reducing the throughput in the production of the foamed Particle needs to be reduced.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das Schüttgewicht der geschäumten Teilchen um 10 bis 500% vergrößert, bevor sie in den Formkörpern verpreßt werden.The object is achieved in that the bulk density of the foamed particles by 10 to 500% enlarged before they are pressed into the moldings.

Unter Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern durch Erhitzen und Zusammenpressen geschäumterWith the production of foam moldings by heating and compressing foamed

ίο Teilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten wird das in der DE-AS 16 29 281 beschriebene Verfahren verstanden. Die Schaumstoffteilchen werden in nicht gasdicht schließenden Formen und Erhitzen zusammengepreßt und zu Formkörpern verschweißt Das Erhitzen der Teilchen innerhalb der Form kann beispielsweise mit heißen Gasen oder Dampf erfolgen. Die Ausgangs-Schaumteilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten werden nach gebräuchlichen technischen Verfahren erhalten, z. B. durch Mischen der Olefinpolymerisate mit einem Treibmittel in einem Extruder und Auspressen der erhaltenen Mischungen durch eine Düse in einen unter Normaldruck stehenden Raum, wobei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar nach Verlassen der Düse zerkleinert wird. Die erhaltenen schaumförmigen Teilchen werden mit energiereichen Strahlen behandelt, wodurch ein Teil des Olefinpolymerisats vernetzt wird. Diese Teilchen sind das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formkörpern nach bekannten Verfahren. Die Ausgangs-Schaumteilchen haben im Mittel ein Raumgewicht zwischen 10 und 25 g/Liter und enthalten gewöhnlich noch Treibmittel, mit dem sie aufgeschäumt wurden. Die Teilchen können eine beliebige Form haben. Vorteilhaft stellt man nach dem Verfahren Schaumstoffteilchen in angenähert Kugelform her, deren mittlerer Durchmesser zwischen 2 und 30, bevorzugt 6 und 20 mm, liegt.ίο Particles made from cross-linked olefin polymers are used in the DE-AS 16 29 281 described method understood. The foam particles are not gas-tight closing molds and heating pressed together and welded to form molded bodies Particles within the mold can be made with hot gases or steam, for example. The starting foam particles from crosslinked olefin polymers are made according to customary technical processes received, e.g. B. by mixing the olefin polymers with a blowing agent in an extruder and pressing the resulting mixtures through a nozzle into a room under normal pressure, the obtained blowing agent-containing strand is comminuted immediately after leaving the nozzle. The received Foam-shaped particles are treated with high-energy rays, whereby part of the olefin polymer is networked. These particles are the starting material for the production of moldings known procedures. The starting foam particles have an average density between 10 and 25 g / liter and usually also contain propellant with which they were foamed. The particles can have any shape. According to the method, foam particles are advantageously produced in approximations Spherical shape, the mean diameter of which is between 2 and 30, preferably 6 and 20 mm.

Unter Olefinpolymerisaten im Sinne der Erfindung sollen kristalline Olefinpolymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinität bei 25° C über 25% liegt. Für das Verfahren eignen sich z. B. Polyäthylene niederer und hoher Dichte, Propylenhomopolymerisate oder Äthylencopolymerisate z. B. mit Propylen, Vinylcarbonsäureestern, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Butadien, wobei die Copolymerisate desFor the purposes of the invention, olefin polymers are to be understood as meaning crystalline olefin polymers, whose X-ray crystallinity is over 25% at 25 ° C. For the method are such. B. Polyethylenes low and high density, propylene homopolymers or ethylene copolymers z. B. with propylene, vinyl carboxylic acid esters, Esters of acrylic or methacrylic acid or butadiene, the copolymers of

Äthylens mindestens 50 Gewichtsprozent des Olefins einpolymerisiert enthalten. Besonders geeignete Copolymerisate sind das Äthylen-Vinylacetat- und das Äthylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat. Auch Mischungen zweier oder mehrerer Olefinpolymerisate kommen in Betracht. Die Vernetzung der Olefinpolymerisate erfolgt im vorliegenden Verfahren durch ionisierende Strahlen. Zweckmäßig soll sich dabei ein in siedendem Toluol unlöslicher Gelanteil von 20 bis 60 Gewichtsprozent ergeben.Ethylene contain at least 50 percent by weight of the olefin in copolymerized form. Particularly suitable copolymers are ethylene-vinyl acetate and ethylene-n-butyl acrylate copolymers. Mixtures too two or more olefin polymers are suitable. The crosslinking of the olefin polymers takes place in the present process by ionizing radiation. It is advisable to use a boiling water Toluene insoluble gel content of 20 to 60 percent by weight.

Geeignete leichtflüchtige organische Treibmittel sind solche, die gegenüber dem eingesetzten Olefinpolymerisat einen höheren Permeationswert als Luft bzw. Stickstoff haben. Das heißt, daß diese Treibmittel infolge von Diffusion viel schneller durch die Polymerisatwände der Schaumzelle permeieren als Luft bzw. N2. Solche Treibmittel sind z. B. niedersiedende, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen. Als besonders geeignet haben sich Butan und Pentan und deren Isomere erwiesen.Suitable volatile organic blowing agents are those which have a higher permeation value than air or nitrogen compared to the olefin polymer used. This means that, as a result of diffusion, these blowing agents permeate through the polymer walls of the foam cell much faster than air or N2. Such propellants are e.g. B. low-boiling, saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbons with 2 to 7 carbon atoms or chlorinated hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms. Butane and pentane and their isomers have proven to be particularly suitable.

Wesentlich für die Erfindung ist die Vergrößerung des Raumgewichtes der oben beschriebenen Ausgangs-The enlargement of the is essential for the invention Density of the starting point described above

Schaumteilchen um 10 bis 500%, bevorzugt um 100 bis 400%. Das Raumgewicht ist das Gewicht geschütteter Schaumstoffteilchen in Gramm pro Volumen in Liter, wobei auf das Volumen der ganzen Stoffmenge einschließlich der Zwischenräume und Poren bezogen s wird. Das Raumgewicht wird auch als Schüttgewicht bezeichnet Zur Messung und Prüfung des Raumgewichtes siehe DIN 1306.Foam particles by 10 to 500%, preferably by 100 to 400%. The volume weight is the weight of the bulk Foam particles in grams per volume in liters, based on the volume of the whole amount of substance including the interstices and pores. The volume weight is also called the bulk weight For measuring and checking the volume weight, see DIN 1306.

Die Vergrößerung des Raumgewichtes der geschäumten Teilchen wird durch Schrumpfen der Schaumteilchen zu geringerem Volumen bewerkstelligt. Das Schrumpfen zu geringerem Volumen tritt durch das Ausdiffundieren des in den geschäumten Teilchen noch vorhandenen restlichen Treibmittelgases aus den Zellen ein. Die Schaumteilchen fallen dabei in sich zusammen, weil das Treibmittel viel schneller aus den Schaumzellen abdiffundiert als Luft eindringt Es stellt sich daher in den Zellen ein Unterdruck ein, der die elastischen Zellwände zusammendrückt Der Grad der Schrumpfung bzw. Vergrößerung des Raumgewichtes hängt von der Art des Olefinpolymerisates, dem Weichmachergehalt und von der Art und Menge des restlichen Treibmittelgehaltes ab. Je weicher z. B. das schaumbildende Material ist, um so stärker werden die Zellwände durch den in den Zellen durch Abdiffundieren des restlichen Treibmittelgases entstehenden Unterdruck deformiertThe increase in the density of the foamed particles is due to the shrinkage of the Foam particles brought about to lesser volume. The shrinkage to lesser volume occurs through the The remaining propellant gas still present in the foamed particles diffuses out of the cells a. The foam particles collapse because the blowing agent leaves the foam cells much faster diffuses away as air penetrates it. Therefore, a negative pressure is created in the cells, which the elastic Cell walls compress The degree of shrinkage or increase in density depends on the type of olefin polymer, the plasticizer content and the type and amount of the rest Propellant content from. The softer z. B. the foam-forming material, the stronger the cell walls due to the negative pressure created in the cells by the diffusion of the remaining propellant gas deformed

In diesem geschrumpften Zustand haben die Schaumstoffteilchen das Bestreben sich durch das Eindringen von Luft wieder auszudehnen, so daß das Raumgewicht wieder abnimmt. Man kann daher durch mehr oder weniger ausgedehntes Konditionieren in Luft bzw. Stickstoff, gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, das Raumgewicht der geschäumten Teilchen in weiten Grenzen variieren. Der Zeitraum der Lagerung an der Luft ist abhängig von Druck und Temperatur. Die Schrumpfung der geschäumten Teilchen kann so gesteuert werden, daß die geschäumten Teilchen nur noch ein Voüumen von 99 bis 20%, vorzugsweise 90 bis 25% des Ausgangsvolumen gleich nach der Extrusion und Zerkleinerung erreichen. Dies entspricht einer Erhöhung des Raumgewichtes um 11 bis 75, bevorzugt von 20 bis 50 g/Liter.In this shrunken state, the foam particles tend to penetrate of air to expand again, so that the volume weight decreases again. One can therefore go through more or Less extensive conditioning in air or nitrogen, possibly also at elevated temperature and / or increased pressure, the density of the foamed particles vary within wide limits. Of the The period of storage in the air depends on the pressure and temperature. The shrinkage of the foamed Particles can be controlled so that the foamed particles only have a volume of 99 to Reach 20%, preferably 90 to 25% of the initial volume immediately after extrusion and comminution. This corresponds to an increase in the density by 11 to 75, preferably from 20 to 50 g / liter.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der geschrumpften Schaumstoffteilchen durch Anwendung von äußerem Unterdruck bzw. Vakuum, wobei das Ausdiffundieren des restlichen Treibmittelgases durch den erzielten Überdruck in den Zellen beschleunigt wird, ohne daß Luft in die Zellen eindringen kann. Nach der Behandlung schrumpfen die Teilchen unter Atmosphärendruck. Der Grad der Schrumpfung richtet sich je nach Intensität und Dauer der Vakuumbehandlung.In a preferred embodiment, the shrunk foam particles are produced by applying external negative pressure or vacuum, with the diffusion of the rest Propellant gas is accelerated by the overpressure achieved in the cells, without air entering the cells can penetrate. After the treatment, the particles shrink under atmospheric pressure. The degree of Shrinkage depends on the intensity and duration of the vacuum treatment.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die geschrumpften Schaumstoffteilchen im Anschluß an den Schrumpfungsprozeß einer Wärmebehandlung unterworfen, die je nach angewandter Temperatur zwischen 3 und 500 Minuten, bevorzugt zwischen 15 und 120 Minuten, dauern kann. Der Temperaturbereich während der Wärmebehandlung liegt zwischen 35 bis 170⁰C, bevorzugt zwischen 50 und 100⁰C, wobei die jeweils angewandte Temperatur während der Wärmebehandlung von der Art des Olefinpolyim risates, dem Weichmachergehalt oder von dem restlichen Treibmittelgehalt abhängt. Die Wärmebehandlung kann z. B. so vorgenommen werden, daß die zu geringerem Volumen geschrumpften Teilchen in einem Heiztunnel auf einem kontinuierlich laufenden Band auf eine Temperatur zwischen 35 und 170⁰C erhitzt werden. Die Wärmebehandlung kann auch bevorzugt unter Anwendung von Druck zwischen 1 und 7 atü stattfinden, wodurch die Erhitzungsdauer verringert wird. Die Wärmebehandlung der geschrumpften Schaumstoffteilchen ist zweckmäßig,, weil sich ohne Wärmebehandlung die Schaumpartikeln infolge Luftpermeation auf das Ausgangsvolumen wieder erholen, d.h. aufblähen wurden. Durch die Wärmebehandlung werden die Rückstellkräfte des Schaumstoffs aufgehoben. Die Schrumpfung und Wärmebehandlung werden so gesteuert daß die geschäumten Teilchen ein Volumen von 99 biis 20%, vorzugsweise 90 bis 25% des Ausgangsvolumens gleich nach der Extrusion erreichen. Dies entspricht einer Erhöhung des Raumgewichtes, gemessen in g/Liter, von 10 bis 500%, bevorzugt von 100 bis 400%.In a further preferred embodiment, the shrunk foam particles are subjected to a heat treatment following the shrinkage process, which, depending on the temperature used, can last between 3 and 500 minutes, preferably between 15 and 120 minutes. The temperature range during the heat treatment is between 35-170 ⁰ C, preferably between 50 and 100 ⁰ C, wherein each temperature used risates during the heat treatment of the type of Olefinpolyim, the plasticizer content or depending on the remaining blowing agent content. The heat treatment can e.g. B. be made so that the smaller volume shrunk particles are heated ^{to a temperature between 35 and 170 0 C in a heating tunnel on a continuously running belt.} The heat treatment can also preferably take place using a pressure between 1 and 7 atmospheres, whereby the heating time is reduced. The heat treatment of the shrunk foam particles is expedient, because without heat treatment the foam particles recover to the original volume as a result of air permeation, ie they would expand. The heat treatment removes the restoring forces of the foam. The shrinkage and heat treatment are controlled so that the foamed particles reach a volume of 99 to 20%, preferably 90 to 25% of the initial volume immediately after extrusion. This corresponds to an increase in the density, measured in g / liter, of 10 to 500%, preferably from 100 to 400%.

Im allgemeinen werden die zu geringerem Volumen geschrumpften Schaumstoffteilchen vor deren Verschweißung zu Formteilen bestrahlt, wobei ein Teil des Olefinpolymerisates vernetzt wird. Miin kann aber auch die Schaumstoffteilchen vor dem Schrumpfungsprozeß der vernetzend wirkenden Bestrahlung aussetzen.In general, the foam particles that have shrunk to a lesser volume are shrunk before they are welded together irradiated to form molded parts, part of the olefin polymer being crosslinked. But Miin can also expose the foam particles to the crosslinking radiation before the shrinkage process.

Durch die Verwendung der geschrumpften Schaumstoffteilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten ist es möglich Schaumstoff-Formkörper zu erhalten, die flexibel sind und deren Raumgewicht zwischen 35 und 150 g/Liter liegt Die erhaltenen Schaumstoff-Formkörper werden aufgrund der guten Polstereigenschaften besonders im Verpackungssektor eingesetztIt is through the use of the shrunk foam particles made from crosslinked olefin polymers possible to obtain foam moldings that are flexible and have a density between 35 and The foam moldings obtained are 150 g / liter are particularly used in the packaging sector due to their good cushioning properties

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.The percentages given in the examples are percentages by weight.

example 1

In einem Zweischneckenwellenextruder wird Polyäthylen mit einer Dichte von 0,921 g/m³ aufgeschmolzen auf Temperaturen von 170⁰C. Mittels einer Hochdruckpumpe werden 15% n-Pentan in die Schmelze gepumpt. Nach Vermischung wird die homogene Schmelze auf 110⁰C abgekühlt und durch eine Düse auf Atmosphärendruck entspannt. Durch diese Entspannung schäumt die Schmelze auf und wird weiterhin durch den Entzug der Verdamptungswärme des Treibmittels auf 60°C abgekühlt. Die austretenden Schaumstränge werden mittels rotierender Messer zu zylindrischen Schaumteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 12 mm zerkleinert. Kurz nach der Herstellung haben die Partikeln ein Raumgewicht von 25 g/Liter. Infolge Ausgasung des schnell permeierenden Treibmittels erhöht sich das Raumgewicht der Teilchen auf 65 g/Liter. Diese Teilchen werden mit energiereichen Strahlen mit einer Dosis von 25 Mrad behandelt Danach beträgt der Gelanteil 55%. Sie werden in eine perforierte Metallform, die druckfest verschließbar ist, eingefüllt, 10 Minuten lang in einem Heiztunnel mit strömender warmer Luft von 135⁰C aufgeheizt und danach auf etwa 60% des ursprünglichen Volumens in einer Presse zusammengedrückt und abgekühlt. Nach ausreichender Abkühlung wird ein elastischer Schaumstoff vom Raumgewicht 105 g/Liter, in dem die Teilchen vollständig verschweißt sind, entnommen.In a twin-screw-shaft extruder is polyethylene having a density of 0.921 g / m ³ melted a high pressure pump are pumped 15% n-pentane in the melt at temperatures of 170 ⁰ C. agent. After mixing, the homogeneous melt is ^{cooled to 110 °} C. and let down to atmospheric pressure through a nozzle. As a result of this relaxation, the melt foams up and is further cooled to 60 ° C. by removing the heat of evaporation of the blowing agent. The emerging foam strands are comminuted to cylindrical foam particles with an average diameter of 12 mm by means of a rotating knife. Shortly after production, the particles have a density of 25 g / liter. As a result of the outgassing of the rapidly permeating propellant, the density of the particles increases to 65 g / liter. These particles are treated with high-energy rays at a dose of 25 Mrad. Thereafter, the gel content is 55%. They are, which is a perforated metal form of pressure-resistant closed, filled 10 minutes heated in a heating tunnel with flowing warm air of 135 ⁰ C and then compressed to about 60% of the original volume in a press and cooled. After sufficient cooling, an elastic foam with a density of 105 g / liter, in which the particles are completely welded, is removed.

Example 2

Ein Copolymerisat aus 90% Äthylen und 10% Vinylacetat wird in einem Extruder mit 18% eines Gemisches aus 70% Butan und 30% Methylchlorid durch Erwärmen unter Druck gemischt. Die heiße Mischung wird abgekühlt und mit 105⁰C durchA copolymer of 90% ethylene and 10% vinyl acetate is mixed in an extruder with 18% of a mixture of 70% butane and 30% methyl chloride by heating under pressure. The hot mixture is cooled and 105 ⁰ C.

Lochdüsen ausgepreßt und zerkleinert. Die aufgeschäumten Teilchen haben ein Raumgewicht von 18 g/Liter, das sich dann infolge Permeation des Treibmittels nach einer Stunde auf etwa 45 g/Liter erhöht Die geschrumpften Partikeln v/erden anschließend mittels schneller Elektronen ;nit einer Dosis von 30 Mrad behandelt Nach dieser Behandlung enthalten die Teilchen einen Gelanteil von 65%.Hole nozzles pressed out and crushed. The foamed particles have a density of 18 g / liter, which then increases to about 45 g / liter after one hour due to the permeation of the propellant The shrunk particles are then grounded by means of fast electrons; with a dose of 30 Mrad treated After this treatment the particles contain a gel content of 65%.

Die Teilchen werden dann auf ein endloses perforiertes Band geschüttet und in einem Heiztunnel mittels strömeisder warmer Luft auf 130" C erhitzt (35° C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des eingesetzten Polymerisates). Die warme Schüttung wird dann in eine Doppelbandpresse eingeführt, deren gekühlte Stahlbänder mit einem Winkel von 20° zueinander laufen, und auf 40% des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt und abgekühlt. Nach einer Kühlverweilzeit von 5 Minuten werden flexible elastische Schaumplatten mit einem Raumgewicht von 70 g/Liter erhalten.The particles are then poured onto an endless perforated belt and placed in a heating tunnel Flowing warm air heated to 130 "C (35 ° C above the crystallite melting point of the used Polymer). The warm bulk is then in a Double belt press introduced, the cooled steel belts of which run at an angle of 20 ° to each other, and compressed to 40% of the original bulk volume and cooled. After a cooling dwell time flexible elastic foam sheets with a density of 70 g / liter are obtained from 5 minutes.

Example 3

Polyäthylen der Dichte 0,920 g/cm³ wird in einem Extruder aufgeschmolzen und mit 18 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Butan und Pentan (70/30) vermischt Nach Abkühlen wird das homogene Gel bei 105⁰C durch eine Düse gepreßt. Durch das Entspannen schäumt die Mischung zu Schaumsträngen auf, die dann zu Schaumpartikeln zerkleinert werden. Direkt nach der Herstellung weisen die Partikeln einen Durchmesser von 18 mm auf. Das Raumgewicht beträgt 15 g/Liter. Durch das Ausdiffundieren des Treibmittels schrumpfen die Teilchen bis auf einen mittleren Durchmesser von 8 mm. Die Partikel werden anschließend während 12 Stunden einer Wärmebehandlung bei 6O⁰C unterworfen, wobei der mittlere Durchmesser wieder auf etwa 12 mm ansteigt Diese um 70 Volumenprozent kleineren Partikel mit einem Raumgewicht von 45 g/Liter werden bei einer Dosis von 15 Mrad mittels Elektronenstrahlen vernetzt und in Formen gefüllt, 3 Minuten aufgeheizt auf 140⁰C und anschließend auf 55% des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt. Nach Abkühlung erhält man einen Schaumstoffkörper mit einem Raumgewicht von 95 g/Liter.Polyethylene of density 0.920 g / cm ³ is melted in an extruder with 18 weight percent mixed a mixture of butane and pentane (70/30) After cooling, the homogeneous gel at 105 ⁰ C is forced through a nozzle. When the pressure is released, the mixture foams up into strands of foam, which are then crushed into foam particles. Immediately after production, the particles have a diameter of 18 mm. The density is 15 g / liter. As the propellant diffuses out, the particles shrink to an average diameter of 8 mm. The particles are then subjected to 12 hours of heat treatment at 6O ⁰ C, wherein the average diameter again to about 12 mm increases These smaller by 70 percent by volume of particles having a volume weight of 45 g / liter are cured at a dose of 15 Mrad by means of electron beams, and filled in molds, heated to 140 ^° C. for 3 minutes and then compressed to 55% of the original bulk volume. After cooling, a foam body with a density of 95 g / liter is obtained.

Führt man die 12-stündige Wärmebehandlung unter einem Druck von 3 atü bei gleicher Temperatur aus, so kann die Zeit der Wärmebehandlung auf eine Stunde reduziert werden.If the 12-hour heat treatment is carried out under a pressure of 3 atmospheres at the same temperature, so the time of the heat treatment can be reduced to one hour.

Example 4

Schaumpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 14 mm werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Anstelle des Treibmittels Buten + Pentan werden 14 Gewichtsprozent eines Gemisches, bestehend aus 60% Tetrafluuidichloräthan und 40% Difluordichlormethan verwendet Nach dem Aufschäumen schrumpfen die Teilchen nur gering, das Raumgewicht beträgt 17 g/Liter. Die Partikeln werden dann mit einer Dosis von 20 Mrad mit Co-Strahlen vernetzt und während 3 Stunden einer Vakuumbehandlung bei 650 Torr unterzogen, die das Raumgewicht des Materials nach Belüftung der Vakuumapparatur auf 32 g/Liter ansteigen läßt. Die Partikeln haben dann einen mittleren Durchmesser von 11 mm. Sie werden wie in Beispiel 1 beschrieben einer Wärmebehandlung unterworfen und anschließend in Formen gefüllt, um 50% des Ausgangsvolumens zusammengepreßt und abgekühlt. Es werden Schaumstoffplatten entformt mit einem Raumgewicht von 60 g/Liter.Foam particles with an average diameter of 14 mm are made according to that described in Example 1 Process made. Instead of the propellant butene + pentane, 14 percent by weight are one Mixture consisting of 60% tetrafluidichloroethane and 40% difluorodichloromethane used after When foaming, the particles only shrink slightly; the density is 17 g / liter. The particles will then crosslinked with Co-rays at a dose of 20 Mrad and vacuum treatment for 3 hours at 650 Torr, which is the density of the material after venting the vacuum apparatus 32 g / liter increases. The particles then have a mean diameter of 11 mm. you will be subjected to a heat treatment as described in Example 1 and then filled into molds 50% of the original volume compressed and cooled. Foam sheets are removed from the mold with a density of 60 g / liter.

Example 5

100 Gewichtsteile eines Äthylencopolymerisats, das 1? Gewichtsprozent n-Butylucrylat einpolymerisiert enthält wird in einem Extruder ι ufgeschmolzen und mit 20 Gewichtsteilen Butan vermischt Das homogene Gewicht wird auf 100°C abgekühlt und durch eine Düse zu Schaumsträngen ausgepreßt Die Schaumteilchen100 parts by weight of an ethylene copolymer which is 1? Percent by weight copolymerized units of n-ι is Butylucrylat ufgeschmolzen in an extruder and mixed with 20 parts by weight of butane The homogeneous weight is cooled to 100 ° C and through a die to foam strands extruded The foam beads

ίο haben einen gleich nach der Herstelhmg gemessenen mittleren Durchmesser von 12 mm und ein Raumgewicht von 10 g/Liter. Durch das Ausdiffundieren erreichen die Schaumpartikeln etwa 30 Minuten nach der Herstellung einen mittleren Durchmesser von 5 mm, das Raumgewicht beträgt dann 45 g/Liter. Sie werden dann mit schnellen Elektronen mit einer Dosis von 12 Mrad vernetzt und in einem Heiztunnel auf einem kontinuierlich laufenden Band bei 80° C 20 Minuten beheizt Dadurch erfolgt eine Erholung der Schaumpartikeln, die von 6 mm Durchmesser auf 9 mm Durchmesser aufgehen. Das Raumgewicht erreicht dadurch einen Wert von 35 g/Liter. Diese behandelten Partikeln werden dann 4 Minuten lang mit 150° C heißer Luft aufgeheizt und in einer Doppelbandpresse mit zueinander laufenden Bändern um 35 Volumenprozent zusammengepreßt Es erfolgt dann eine Abkühlung des Materials über die mit kalter Luft angeströmten Bänder. Nach Verlassen der Doppelbandpresse wird eine endlose Bahn aus Olefinpolymerisat-Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 50 g/Liter gewonnen.ίο have one measured immediately after manufacture mean diameter of 12 mm and a density of 10 g / liter. By diffusing out the foam particles reach an average diameter of 5 mm about 30 minutes after production, the density is then 45 g / liter. You will then be using fast electrons with a dose of 12 Mrad networked and in a heating tunnel on a continuously running belt at 80 ° C for 20 minutes heated This causes the foam particles to recover, from 6 mm in diameter to 9 mm in diameter rise up. The density thus reaches a value of 35 g / liter. These treated particles are then heated for 4 minutes with 150 ° C hot air and in a double belt press with each other running belts compressed by 35 percent by volume. The cooling then takes place Material over the belts, which are blown against by cold air. After leaving the double belt press, a endless web of olefin polymer foam obtained with a density of 50 g / liter.

Example 6

In einem Zweischneckenwellenextruder (wie in Beispiel 1) wird Polyäthylen mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ aufgeschmolzen. Es werden dann 6 Gewichtsprozent eines Gemisches bestehend aus 90% Tetrafluordichloräthan und 10% Difluordichlormethan mittels einer Hochdruckpumpe in die 160°C-Schmelze eingepreßt.In a twin-screw extruder (as in Example 1), polyethylene is melted with a density of 0.924 g / cm ³ . 6 percent by weight of a mixture consisting of 90% tetrafluorodichloroethane and 10% difluorodichloromethane are then injected into the 160 ° C. melt using a high pressure pump.

Die homogene Mischung wird dann auf 85° C abgekühlt und durch eine Düse auf Atmosphärendruck entspannt.The homogeneous mixture is then cooled to 85 ° C and through a nozzle to atmospheric pressure relaxed.

Die aufschäumenden Schaumstränge werden zu Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 mm abgeschlagen. Die so erhaltenen Schaumpartikeln haben ein Schüttgewicht von 30 g/Liter, und durch die Verwendung des langsam permeiernden Treibmittels Tetrafluordichloräthan tritt keine Schrumpfung der Partikeln ein. Um dieses hohe Schüttgewicht von 30 g/Liter zu erreichen, mußte im Vergleich zu Beispiel 1 die Treibmittelmenge deutlich zurückgenommen werden. Um dennoch die Schmelze genügend abkühlen zu können (Ausbleiben der Verdampfungswärme des Treibmittels beim Entspannen), mußte der Durchsatz der Extrusionsanlage um etwa 60% zurückgenommen werden. Ein weiterer Nachteil ist die Produktablagerung an den Kühlflächen (bedingt durch die starke Abkühlung von 160° C auf 85° C), die den Wärmeübergang noch verschlechtert. Dadurch kommt es zur Beeinträchtigung der Schaumqualität (ungleichmäßiges Aufschäumen, Zufrieren der Düsen).The foaming foam strands become particles with a mean diameter of 10 mm knocked off. The foam particles obtained in this way have a bulk density of 30 g / liter, and by the If the slowly permeating propellant tetrafluorodichloroethane does not shrink Particles. In order to achieve this high bulk density of 30 g / liter, compared to example 1 the amount of propellant can be reduced significantly. In order to still cool the melt sufficiently to be able to (absence of the heat of vaporization of the propellant during relaxation), the throughput had to be of the extrusion line can be reduced by around 60%. Another disadvantage is product build-up on the cooling surfaces (due to the strong cooling from 160 ° C to 85 ° C), the heat transfer still worsened. This leads to an impairment of the foam quality (uneven Foaming, freezing of the nozzles).

Die Teilchen werden mit einer Dosis von 17 Mrad mittels schneller Elektronen vernetzt, in einer perforierten Form 15 Minuten auf 145° C aufgeheizt, auf 55% des ursprünglichen Volumens in einer Presse zusammengedrückt und abgekühlt. Es werden Schaumteile mit einem Raumgewicht von 55 g/Liter erhalten.The particles are crosslinked with a dose of 17 Mrad by means of fast electrons, in a perforated Mold heated to 145 ° C for 15 minutes, to 55% des original volume compressed in a press and cooled. There are foam parts with a Obtained density of 55 g / liter.

Im Vergleich zu den Schaumstoffen in Beispiel 4 ist dieser dabei weit weniger elastisch (dickere Zellenwände wegen nicht vollständig aufgeschäumter Teilchen) und ist von weit schlechterer Qualität (Verhärtungsstellen). Compared to the foams in Example 4, this is far less elastic (thicker cell walls due to not completely foamed particles) and is of far poorer quality (hardened areas).

Claims

Claim:

Process for the production of foam moldings by heating and pressing of particles foamed with volatile organic blowing agents from crosslinked components containing olefin polymers, characterized in that the bulk density of the foamed particles enlarged by 10 to 500% before they are pressed into the molded body.