DE2524045A1

DE2524045A1 - Verfahren zur reinigung von organischen isocyanaten

Info

Publication number: DE2524045A1
Application number: DE19752524045
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Harada; Yushin Kataoka; Kenji Takagi
Original assignee: Sumitomo Bayer Urethane Co Ltd
Current assignee: Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Priority date: 1974-06-04
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1481757A; GB1481755A; BR7503491A; FR2273799A1; ES438221A1; JPS5337852B2; JPS50154210A; US4065362A; GB1481756A; BE829714A; FR2273799B1

Description

Verfahren zur Reinigung von organischen Isocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von organischen Isocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zu reinigende organische Isccyanat mit einem Metallsalz von Kercaptobenzothiazol, einen Dithiocarbaminsäurederivat, einem alkylsubstituierten Phenol, einem Thio-bis-phenol und/oder einem Triarylphosphit vermischt, die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 1oo°C erhitzt und anschließend das organische Isocyanat aus dem Gemisch durch Destillation zurückgewinnt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen gereinigten organischen Isocyanate.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Isocyanate farblose flüssige oder feste und hochreaktive Substanzen darstellen. Organische Isocyanate, insbesondere organische Polyisocyanate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen dar. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität weisen organische Isocyanate oft die unangenehme

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Eigenschaft auf, während ihrer Lagerung zu verfärben. Eine derartige Verfärbung ist selbstverständlich im Hinblick auf den Einsatz des Polyisocyanats zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen höchst unerwünscht. Es mangelte daher auch nicht an Versuchen, organische Isocyanate, insbesondere Polyisocyanate im Hinblick auf ihre Verfärbungstendenz zu stabilisieren. Gemäß den Verfahrensweisen der japanischen Patentveroffexrö. icimngen Sho-42-17887, Sho-42-26767, Sho~ 43-3o211 oder Sho-46-1722o behandelt man organische Isocyanate mit einer Kupfer-, Aluminium- oder Ei seilverbindung vor ihrer destillativen Reindarstellung. Diese Methoden des Standes der Technik erlauben zwar den Gehalt der organischen Isocyanate an hydrolysierbarem Chlor zu erniedrigen, nicht jedoch eine Stabilisierung 4er Isocyanate gegenüber ihrer Tendenz zur Verfärbung bei der Lagerung. Offensichtlich liegen in den organischen Isocyanaten unbekannte Verunreinigungen vor, die AnIaB zu dieser Verfärbung geben und die durch die genannten Verfahren des Standes der Technik nicht beseitigt werden,

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein einfaches Verfahren zur Verfügung gestellt» welches die Herstellung von farbstabilen organischen Isocyanaten gestattet* Dieses erfindungsgesäöe Verfahren besteht darin, daß man zu reinigende Isocyanat mit den nachstehend beispielhaft erläuterten Zusatzmitteln vermischt, die Mischung auf mindestens 1oo°C erhitzt und anschließend das so behandelte Isocyanat durch Destillation in reiner Form isoliert.

Für das erfindungsgeaäße Verfahren geeignete organische Isocyanate sind insbesondere solche der Formel

R(NCO)_n

in welcher

R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest

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mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasser stoff rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

Spezifische Beispiele derartiger für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter organischer Isocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethyleridiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Phenylisocyanat, Meta-xylylendiisocyanat, Paraxylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4^!-Diisocyanatodiphenyläthan, 4,4'-Diisocyanatodipheny!propan, 4,4'^"-Triisocyanatotriphenylmethan. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Reinigung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Zusatzstoffen handelt es sich um Metallsalze von Mercaptobenzothiazol, Dithiocarbaminsäure-Derivaten, . alkylsubstituierten Phenolen, Thiobisphenolen oder Triarylphosphiten.

Geeignete Metallsalze von Mercaptobenzothiazol sind solche der Formel

CC

M η

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ir.

in welcher

M für ein Kation eines Metalls der ersten Gruppe 'des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer oder Silber, eines Metalls der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente,

wie z. B. Magnesium, Calcium oder Zink oder eines Metalls der achten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel steht und wobei

η für eine ganze Zahl steht* die der Wertigkeit des Metallions entspricht.

Spezifische Vertreter derartiger Verbindungen sind die Zink-, Kupfer-, Nickel-, Natrium-, Kalium- oder Kobalt-Derivate des Mercaptobenzothiazole.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Derivate einer Oithioearbaminsäure sind solche der Formel

H-

R¹

in welcher

R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe der Formel

11 1

steht, wobei R" und R"' für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,

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R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

M für ein Metallkation steht und

η eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit des Metallions entspricht. Bevorzugte Metallione sind solche von Metallen der ersten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer oder Silber, Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Magnesium, Calcium oder Zink, Metallen der sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Chrom oder Molybdän oder Metallen der achten Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. Eisen, Kobalt oder Nickel.

Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind Zinkdimethyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Kaliumdibutyldithiocarbamat, Natriumdibutyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat oder Zinkäthylphenyldithiocarbamat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete alkylsubstituierte Phenole sind insbesondere Di- und Trialkylphenole der Formel

Öl·

R"

in welcher mindestens zwei vorzugsweise alle drei der Reste E, R' und R" für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sjbeht und wobei gegebenenfalls der dritte Rest für Wasserstoff steht.

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Trialkylphenole sind bevorzugt. Spezifische Vertreter derartiger Verbindungen sind 2,4-Diisopropyl-5-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-n-dodecyl-4-methy!phenol, 2,4,6-Tridecylphenol, 2,6-Tridecyl-4-t-butylphenol oder 2,6-Di-t-butylphenol

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Thiobisphenole sind insbesondere solche der Formel

in welcher

R und R' für Alkylreste mit 1 bis 1o, vorzugsweise

1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

Spezifische Vertreter derartiger Verbindungen sind 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-2-methylphenol).

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Triarylphosphite sind solche der Formel

in welcher

R für, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

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Spezifische Vertreter derartiger Verbindungen sind Triphenylphosphit, Tri-(o-kresyl)-phosphit, Tri-(p-kresyl)-phosphit, Trioctylphenolphosphit, Tridecylphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit.

Besonders bevorzugt beim erfiridungsgemäßen Verfahren einzusetzender Verbindungen sind die Zink- oder Kupfersalze von Mercaptobenzothiazol, 2,4-Dimethy1-6-t-buty!phenol, 2,6-t-Butyl-4-methylphenol, 4,4'-Thiobis-Ce-t-butyl^-methyl-phenol), 4,4'-Thiobis-(6,-t-butyl-2-methyl-phenol), Nickel-dibutyldithiocarbanat, Zink-dimethyl-dithiocarbanat, Triphenylphosphit und Tri(o-kresyl)-phosphit.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Zusatzmittels liegt zwischen o,oo1 bis 5, vorzugsweise o,oo5 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf das zu stabilisierende organische Isocyanat.

Wenn weniger als o,oo1 Gewichts-% des Zusatzmittels eingesetzt werden, ist eine zufriedenstellende Farbstabilisierung nicht möglich. Andererseits bringt eine Verwendung der Zusatzmittel in einer über 5 Gewichts-% liegenden Menge den Nachteil mit sich, daß ein großer Teil des zu stabilisierenden organischen Isocyanats verloren geht.

Nach inniger Durchmischung des zu stabilisierenden organischen Isocyanats mit dem Zusatzmittel wird das Gemisch auf Temperaturen von mindestens 1oo°C, vorzugsweise auf 15o bis 25o°C erhitzt. Die Zeit dieser Hitzebehandlung ist nicht kritisch, sie liegt im allgemeinen zwischen o,1 - 1o Stunden. Die Hitzebehandlung kann auch in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chlorierte Toluole oder Xylole, Chloräthylbenzol, Benzol oder Xylol erfolgen.

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Das so behandelte organische Isocyanat wird schließlich durch Destillation in stabilisierter Form zurückgewonnen. Diese Destillation kann in an sich bekannter Weise bei Normaldruck oder auch im Vakuum erfolgen.

Der genaue Mechanismus der bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung ablaufenden chemischen Reaktion ist nicht bekannt. Sehr wahrscheinlich erfolgt jedoch eine selektive Umwandlung der für die Verfärbung verantwortlichen Verunreinigung in teerartige Rückstände, die bei der destillativen Aufarbeitung als Destillationsrückstand zurückbleiben. Die erfindungsgemäß behandelten organischen Isocyanate zeigen beim Lagern bei Raumtemperatur keinerlei Tendenz zur Verfärbung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

15o g eines rohen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans werden in einen mit Stickstoff atmosphäre, Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben gegeben. Dann werden die in Tabelle I genannten Zusatzmittel in den dort angegebenen Mengen hinzugegeben. Die Mischung wird unter Stickstoff unter den Bedingungen der Tabelle I erhitzt. Anschließend wird das stabilisierte Diisocyanat durch Vakuumdestillation bei 1-2 Torr rein erhalten. Das so stabilisierte Diisocyanat wird unter Luftausschluß während 1 Woche gelagert. Anschließend wird die Farbstabilität geprüft. Die Ergebnisse sind Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Bei- Zusatzmittel Menge

spiel Zusatzmittel

Nr. in Gew.-%

Behänd- Behänd- Farb-

lungs- lungs- stabili-

tempe- zeit tat

ratur(°C) (Stunden) (AFHA)*

1 2

3 4 5 6 7

ω 8

1o 11

12

OH
•Η φ 14

Zinkmercapto- ο,1 benzothiazol

Kupfermercap- ο,ο5

tobenzo-

thiazol

Zinkdimethyl- o,1 dithiocarbamat

Nickeldibutyl- o,2 dithiocarbamat

2,6-Di-t-butyl- o,o5 4-methylphenol

2,4-Dimethyl- o,1 6-t-butylphenol

4,4'-Thiobis-(6- o_fo5

t-butyl-2-methyl-

phenol)

4,4^!-Thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol)

Triphenylphosphit

Tri-(o-kresyl)-phosphit

Zinkmercaptobenzothiazol

4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-3-methylphenol)

Kupfermercaptobenzothiazol

2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol

Eisentrichlorid

o,3

o,2

o,o2

o,5 2oo

22o

2oo

ο
22o

ο

22o

2
1

AFHA Methode (entsprechend ASTM D

22o	3
8o	4
22o	3
1209-62)

1o

21 ο	2	2o
21 ο	1	2o
22o	2	1o
21 ο	3	2o
22o	2	1o

1o

2o 2o

1o

4oo 4oo 4oo

4oo

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Beispiel 2

1ο. ■

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird 2,4-Diisocyanatotoluol behandelt. Die Zusatzmittel und die Verfahrensbedingungen sind in Tabelle II wiedergegeben. Das gereinigte 2,4-Diisooyanato-toluol wird durch Destillation rein erhalten. Die Farbstabilität des gereinigten 2,4-Diisocyanato-toluols bei Raumtemperatur unter Luftausschluß wird geprüft. Die Ergebnisse nach 7-tlgiger Lagerung werden in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Bei- Zusatzmittel Menge Zu- Behänd- Behänd- Farbspiel satzmittel lungs- lungs- stabili-Nr. in Gew.-% tempe- zeit tat * __ ratur( C) (Stunden) (APHA)

Bei- Zinkmercapto- o,2 15o 4 3o spiel benzothiazol
17 -

Bei- 2,6-t-Butyl- o,1 2oo 1 2o spiel 4-methylphenol
18

Ver- - - - - 1oo gleichs-

spiel
19

Wie in Beispiel 1 beschrieben und wie in Tabelle III im einzelnen erläutert, wird Hexamethylendiisocyanat behandelt. Das gereinigte Hexametnylendiisocyanat wird durch Destillation rein erhalten. Die Farbstabilität des Hexamethylendiisocyanats

APHÄ Methode (entsprechend ASTM D 12o9-62)

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wird wie oben beschrieben nach 7-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt und in Tabelle III angegeben.

T-a belle

III

Beispiel Nr.

Zusatzmittel

Menge Zu- Behänd- Behänd- Farbsatzmittel lungs- lungs- stabiliin Gew.-% tempe- zeit tat * ratur( C) (Stunden) (AFHA)

Bei- 4,4^!-Thiobis-

spiel (6-t-butyl-3-

2 ο methylphenol)

Vergleichs- beispiel 21

2oo

Aus den Beispielen der Tabellen I, II und III geht klar hervor, daß organische Isocyanate durch das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet farbstabilisiert werden können.

AFHA Methode (entsprechend ASTM D 12o9-62)

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Claims

Patentansprüche

1./ Verfahren zur Reinigung von organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende organische Isocyanat mit einem Metallsalz von Mercaptobenzothiazol, einem Dithiocarbaminsaurederivat, einem alkylsubstituierten Phenol, einem Thio-bis-phenol und/oder einem Triarylphosphit vermischt, die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 1oo C erhitzt und anschließend das organische Isocyanat aus dem Gemisch durch Destillation zurückgewinnt.

2. Gereinigtes organisches Isocyanat, erhalten gemäß Anspruch 1«

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