DE2523175A1 - ORGANIC COMPOUNDS - Google Patents
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- DE2523175A1 DE2523175A1 DE19752523175 DE2523175A DE2523175A1 DE 2523175 A1 DE2523175 A1 DE 2523175A1 DE 19752523175 DE19752523175 DE 19752523175 DE 2523175 A DE2523175 A DE 2523175A DE 2523175 A1 DE2523175 A1 DE 2523175A1
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Description
SANDOZ-PATENT-GMBHSANDOZ-PATENT-GMBH
r, ν. Case 150-3621 L ö r r a c h r, ν. Case 150-3621 L ö rrach
Organische VerbindungenOrganic compounds
Gegenstand der Erfindung sind Pigraentfarbstoffe der Formel IThe invention relates to pigment dyes Formula I.
worin R1 Alkyl,wherein R 1 is alkyl,
R Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder eine Gruppe der Formel -CONR.-R.,,R alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or a Group of the formula -CONR.-R. ,,
D /D /
R Wasserstoff oder Alkyl,R hydrogen or alkyl,
R. einen in ortho- oder peri-Stellung gebundenen carbo- oder heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,Usually one bound in the ortho or peri position carbo- or heterocyclic radical of aromatic character,
50985 1/097 050985 1/097 0
Case 150-3621Case 150-3621
Rc die zur Vervollständigung eines carbo-Rc which is used to complete a carbo-
oder heterocyclischen Ringes aromatischen Charakters notwendige Atomgruppe, R,. Wasserstoff oder Alkyl, R_ Wasserstoff, Alkyl oder einen ein- oderor heterocyclic ring of aromatic character, R ,. Hydrogen or alkyl, R_ hydrogen, alkyl or a single or
zweikernigen carbo- oder heterocyclischen Rest aromatischen Charakters und Me ein zweiwertiges Uebergangsmetallatom oderbinuclear carbo- or heterocyclic radical of aromatic character and Me is a divalent transition metal atom or
Zinkzinc
bedeuten, wobei alle erwähnten Reste aromatischen Charakters die in der Chemie der Pigmentfarbstoffe üblichen Substituenten, eine Carboxylgruppe im Molekül eingeschlossen, und ankondensierte Ringe tragen können. Von Interesse sind vor allem die Farbstoffe der Formel I amean, whereby all mentioned residues of aromatic character are those in the chemistry of pigment dyes usual substituents, including a carboxyl group in the molecule, and can carry fused rings. The dyes of the formula I a are of particular interest
R,R,
(Ia) ,(Ia),
worin R,where R,
Wasserstoff oder Methyl,Hydrogen or methyl,
C -Alkyl oder C -Alkoxy oder eine l—ζ ι—δ C -alkyl or C -alkoxy or a l— ζ ι— δ
Gruppe der Formel -NH R ,Group of the formula -NH R,
1,2-Phenylen das bis zu zwei Substituenten tragen kann, 1,2-, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 9,10-Phenanthrylen, 5,6-Acenaphthylen oder einen Rest der Formel1,2-phenylene that has up to two substituents can carry 1,2-, 2,3- or 1,8-naphthylene, 9,10-phenanthrylene, 5,6-acenaphthylene or a residue of the formula
509851/0970509851/0970
Case 150-3621Case 150-3621
1212th
oderor
einen gegebenenfalls bis zu zwei Substituentenone optionally up to two substituents
tragenden Rest der Formel -CH=CH-CH=CH- *supporting radical of the formula -CH = CH-CH = CH- *
oder -CH=CH-or -CH = CH-
oder einen Rest der Formelor a residue of the formula
-NH-CO-C = C-, -C=N-NH-CO-C = C-, -C = N
Ii IIi i
CN R1 . OH 14CN R 1 . OH 14
oderor
1313th
R14 R15 Me, R 14 R 15 Me,
-N-N = C-,-N-N = C-,
I II I
wobei das mit * bezeichnetewhere the marked with *
1414th
Atom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits an Sauerstoff gebunden ist, Wasserstoff, C1-4-AIlCyI, Naphthyl, Benzimidazolonyl-5 oder Phenyl, das gegebenenfalls bis zu drei Substituenten trägt, darunter bis zu drei Methyl, bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro und C, ,-Alkoxy und/oder einen aus der Gruppe C.p-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls weitersubstituiertes Benzoylamino und gegebenenfalls weitersubstituiertes Phenylaminocarbonyl, Methyl oder Phenyl,Atom is bonded to the carbon atom, which in turn is bonded to oxygen, hydrogen, C 1-4 -AIlCyI, naphthyl, benzimidazolonyl-5 or phenyl, which optionally carries up to three substituents, including up to three methyl, up to two from the Group chlorine, bromine, nitro and C 1, -alkoxy and / or one from the group Cp-alkylcarbonylamino, optionally further substituted benzoylamino and optionally further substituted phenylaminocarbonyl, methyl or phenyl,
Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und Nickel, Kupfer, Zink oder Cobalt bedeuten und die Kerne aromatischen Charakters, wo dies angegeben ist, ein bis zwei Substituenten tragen können, darunter bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, C. --Alkoxy und Nitro und/oder einen aus der Gruppe Cyan, Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, ■ Mean hydrogen, methyl or phenyl and nickel, copper, zinc or cobalt and the aromatic nuclei, where indicated, can carry one or two substituents, including up to two from the group chlorine, bromine, methyl, C. - alkoxy and nitro and / or one from the group consisting of cyano, hydroxy, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, ■
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- 4 - Case 150-3621- 4 - Case 150-3621
C, --Alkylaminocarbonyl, Di-C, „-alky1-aminocarbonyl, Carboxyl, Phenyl und Phenoxy.C, - alkylaminocarbonyl, di-C, "-alky1-aminocarbonyl, Carboxyl, phenyl and phenoxy.
Bevorzugt unter den neuen Farbstoffen sind diejenigen der Formel IbPreferred among the new dyes are those of the formula Ib
H /\ HH / \ H
(Ib) ,(Ib),
worin A Methyl, C -Alkoxy, Amino, C „-Alkylamino oder Benzimidazolonyl-5-amino oder gegebenenfalls bis zu drei Substituenten, darunter bis zu.drei Methyl, bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro und C, -Alkoxy und/oder einen aus der Gruppe C, -Alkylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino und Phenylaminocarbonyl tragendes Phenylamino, wobei die beiden erstgenannten Phenylkerne bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor,wherein A is methyl, C -alkoxy, amino, C "-alkylamino or benzimidazolonyl-5-amino or optionally up to three substituents, including up to three methyl, up to two from the group consisting of chlorine, bromine, nitro and C 1 -alkoxy and / or one from the group C, -Alkylcarbonylamino, Phenylcarbonylamino and phenylaminocarbonyl bearing phenylamino, where the first two phenyl nuclei have up to two substituents from the group chlorine,
Brom und C1 -Alkoxy tragen können,
1~ t. Can carry bromine and C 1 -alkoxy,
1 ~ t.
B 1,2-Phenylen, das bis zu zwei Substituenten, darunter bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl und C -Alkoxy und/oder eine Cyan-, Hydroxy-, Nitro-, C, -Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl oder Carboxylgruppe tragen kann, 2,3-Dihydroxychinoxalinylen-6,7 oder Benzimidazolonylen-5,6 ,B 1,2-phenylene, which has up to two substituents including up to two from the group consisting of chlorine, bromine, methyl and C -alkoxy and / or one Cyano, hydroxy, nitro, C 1, -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl or carboxyl group can carry, 2,3-dihydroxyquinoxalinylene-6,7 or benzimidazolonylene-5,6,
D ein Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-, derD is a radical of the formula -CH = CH-CH = CH-, the
einen oder zwei Substituenten, darunter bis zu zwei Chlor, Brom oder Methoxy und/oder ein Nitro tragen kann oder einen Rest derone or two substituents, including up to two chlorine, bromine or methoxy and / or can carry a nitro or a remainder of the
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- 5 - Case 150-3621 - 5 - Case 150-3621
OH 'OH '
II.
CH3 CH 3
II.
CNCN
a Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, b Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und Me_ Nickel oder Kupfer a hydrogen or a carboxyl group, b hydrogen, chlorine, bromine or nitro and Me_ nickel or copper
bedeuten.mean.
Besonders bevorzugt sind die Pigmente der Formel IcThe pigments of the formula Ic are particularly preferred
worin A- Benzimidazolonyl-5-amino oder gegebenenfalls bis zu drei Substituenten, darunter bis zu drei Methyl, bis zu zwei aus der Gruppe Chlor, Brom, Nitro und C -Alkoxy und/oder einen aus der Gruppe C, 2~Alkylcarbonylamino, Phenylcarbonylamxno und Phenylaminocarbony1 tragendes Phenylamino, wobei die beiden erstgenannten Phenylkerne bis zu zwei Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom und C1-3-AIkOXy tragen können, B- ortho- Phenylen, das einen Substituentenwherein A- benzimidazolonyl-5-amino or optionally up to three substituents, including up to three methyl, up to two selected from the group chlorine, bromine, nitro and C alkoxy and / or from the group of C, 2 ~ alkylcarbonylamino, Phenylcarbonylamxno and Phenylaminocarbony1 bearing phenylamino, where the first two phenyl nuclei can carry up to two substituents from the group consisting of chlorine, bromine and C 1-3 -AIkOXy, B-ortho-phenylene, the one substituent
aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, Methoxy und Nitro tragen kann, oder Benzimidazolonylen-5,6,
D1 einen Rest der Formel -CH=CH-CH=CH-,from the group of chlorine, bromine, methyl, methoxy and nitro can carry, or benzimidazolonylene-5,6,
D 1 is a radical of the formula -CH = CH-CH = CH-,
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- 6 - Case 150-3621- 6 - Case 150-3621
■?■?
-C = C - CO - NH '^n ■ oder-C = C - CO - NH '^ n ■ or
? T[Q} oder "CH= ? T [Q} or " CH =
COOH "^COOH "^
und Me_ Nickel oder Kupfer bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind die Pigmente der Formel Idand Me_ mean nickel or copper. The pigments of the formula Id are particularly preferred
(Id) ,(Id),
worin A^ Phenylamino, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Chlor und Methyl und/oder zwei Methoxygruppen in 2,5-Stellung trägt, B- ortho-Phenylen, das einen Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl oder Methoxy tragen kann, oder Benzimidazolonylen-5,6,wherein A ^ is phenylamino which optionally has a substituent carries from the group chlorine and methyl and / or two methoxy groups in the 2,5-position, B-ortho-phenylene, which consists of a substituent the group can carry chlorine, methyl or methoxy, or benzimidazolonylene-5,6,
Dn einen Rest der Formel -C = CH 2 ιD n is a radical of the formula -C = CH 2 ι
COOHCOOH
-C = N -Tr^ oder -C = C - CO - NH I )& -C = N -Tr ^ or -C = C - CO - NH I ) &
OH ^ CH3 CN OH ^ CH 3 CN
und Me Nickel bedeuten.and Me mean nickel.
Unabhängig von den übrigen Substituenten entspricht in Formel Ia R- vorzugsweise einer der Bedeutungen von A, vor allem A und insbesondere A .Regardless of the other substituents, R- in formula Ia preferably corresponds to one of the meanings of A, especially A and especially A.
R entspricht, unabhängig von der Bedeutung der übrigen Substituenten am Molekül der Formel Ia, vorzugsweiseR corresponds to, regardless of the meaning of the rest Substituents on the molecule of the formula Ia, preferably
SO 98 5 1 /0970SO 98 5 1/0970
- 7 - Case 150-3621- 7 - Case 150-3621
einer der Bedeutungen von B, besonders B und insbesondere B .one of the meanings of B, especially B and especially B.
R in Formel Ia entspricht in bevorzugten Fällen einer der Bedeutungen von D, vor allem D und insbesondere D > Me, in Formel Ia ist unabhängig von der Bedeutung der Substituenten, vorzugsweise Kupfer und insbesondere Nickel.In preferred cases, R in formula Ia corresponds to one the meanings of D, especially D and especially D> Me, in formula Ia is independent of the meaning of Substituents, preferably copper and especially nickel.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIThe process for the preparation of the new compounds of the formula I is characterized in that one Compound of formula II
bzw. eine ihrer tautomeren Formen, mit einem Salz, vorzugsweise einem wasserlöslichen Salz, z.B. dem Chlorid, Sulfat, Nitrat oder For-miat, insbesondere dem Acetat, eines zweiwertigen Uebergangsmetallatoms oder des Zink metallisiert.or one of its tautomeric forms, with a salt, preferably a water-soluble salt, e.g. the chloride, Sulfate, nitrate or formate, especially the acetate, of a divalent transition metal atom or of zinc metallized.
Die Metallisierung erfolgt auf allgemein bekannte Weise; da die Verbindungen der Formel II meist in z.B. Wasser, Alkohol, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen schwer löslich sind, wird man sie z.B. in N,N-Dimethylformamid gelöst, oder suspendiert in einem Lösungsmittel, metallisieren.The metallization takes place in a generally known manner; since the compounds of formula II mostly in e.g. water, Alcohol, ketones or hydrocarbons are sparingly soluble, they are e.g. in N, N-dimethylformamide dissolved or suspended in a solvent, metallize.
Die Verbindungen der Formel II sind neu und besitzen zum Teil auch Pigmentcharakter, sie sind darum eben-The compounds of the formula II are new and some of them also have pigmentary character, which is why they are also
50985 1 /097050985 1/0970
- 8 - Case 150-3621- 8 - Case 150-3621
falls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ihre Herstellung bzw. die in Gegenwart einer metallisierenden Verbindung gleichzeitige Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt dadurch, dass man ein Mol eines Diamins der Formel IIIif subject of the present invention. Their production or in the presence of a metallizing Compound simultaneous preparation of the compounds of the formula I is carried out by one mole of one Diamines of formula III
H2N - R4 - NH2 (III) H 2 N - R 4 - NH 2 (III)
mit einem Mol eines ortho-Hydroxyaldehyds der Formel IVwith one mole of an ortho-hydroxyaldehyde of the formula IV
O=CH. —.O = CH. -.
Hr (iv) Hr (iv)
und mit einem Mol einer Verbindung der Formel Vand with one mole of a compound of formula V
(V)(V)
werin R0 Alkyl oder Wasserstoff, bedeutet,where R 0 is alkyl or hydrogen,
kondensiert, wobei die Kondensation in Gegenwart oder Abwesenheit eines Salzes eines zweiwertigen Uebergangsmetalles oder des Zinks durchgeführt wird. Die Kondensation findet im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einem bis zu vier Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol, Glykol oder Glykolather oder in Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen ca. 20° und 1500C, vorzugsweise 40° bis 1000C statt. Die Umsetzungsprodukte sind aus diesen Lösungsmitteln leicht durch Filtration zu isolieren. Im Falle des Dimethylformamids kann es notwendig sein, die heisse Lösung z.B. mit Wasser bis zur leichten Trübung zu versetzen und dann abzukühlen und zu filtrieren.condensed, the condensation being carried out in the presence or absence of a salt of a divalent transition metal or of zinc. The condensation generally takes place in an inert solvent, for example water, one to four carbon atoms containing alcohol, glycol or Glykolather or in dimethylformamide, at temperatures between about 20 ° and 150 0 C, preferably 40 ° to 100 0 C instead. The reaction products can easily be isolated from these solvents by filtration. In the case of dimethylformamide, it may be necessary to add water, for example, to the hot solution until it becomes slightly cloudy and then to cool and filter.
509851/0970509851/0970
- 9 - Case 150-3621- 9 - Case 150-3621
Die Verbindungen der Formeln III, IV und V sind bekannt, bzw. lassen sich analog zu bekannten Herstellungsverfahren leicht herstellen.The compounds of the formulas III, IV and V are known or can be prepared analogously to known production processes easy to manufacture.
Das Umsetzungsprodukt aus einem Mol eines Diamins der Formel III mit dem ortho-Hydroxyaldehyd der Formel IV kann, aber muss bei der oben beschriebenen Reaktionsfolge nicht isoliert werden. The reaction product of one mole of a diamine of the formula III with the ortho-hydroxyaldehyde of the formula IV can, but does not have to be, isolated in the reaction sequence described above.
Verbindungen der Formeln I bzw. II können auch durch Kondensation eines Mol einer Verbindung der Formel IV mit einem Mol einer Verbindung der Formel VICompounds of the formulas I or II can also be prepared by condensation of one mole of a compound of the formula IV with one mole of a compound of formula VI
\ NH NH \ NH NH
R2 _/ z (VI)R 2 _ / z (VI)
gegebenenfalls in Gegenwart einesoptionally in the presence of a
Salzes eines zweiwertigen Uebergangsmetallatoms oder des Zink, hergestellt werden.Salt of a divalent transition metal atom or of zinc.
Auch diese Kondensation wird im allgemeinen unter den obengenannten Bedingungen durchgeführt.This condensation is also generally carried out under the abovementioned conditions.
Die Verbindungen der Formel VI sind ebenfalls neu und darum Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ihre Herstellung erfolgt durch Kondensation eines Mol einer Verbindung der Formel III mit einem Mol einer Verbindung der Formel VIIThe compounds of the formula VI are likewise new and are therefore the subject of the present invention. They are produced by condensation of one mole of a compound of the formula III with one mole a compound of the formula VII
-R8- R 8
2-\ 2 - \
WoWhere
S0386 1/0970S0386 1/0970
- 10 - Case 150-3621- 10 - Case 150-3621
Diese Kondensation findet ebenfalls im allgemeinen unter den obengenannten Bedingungen statt.This condensation also generally takes place under the abovementioned conditions.
Die neuen Pigmente der Formel I eignen sich ausgezeichnet zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder). Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien, oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.The new pigments of the formula I are excellently suited for coloring plastic masses, including solvent-free ones and solvent-based materials made of plastics or synthetic resins (in paints on an oily or watery basis, in varnishes of various types, for spin dyeing of viscose or Cellulose acetate, for pigmenting polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, rubber and synthetic leather). You can also use printing inks for the graphic industry, for pulp coloring, for coating of textiles, or for pigment printing.
Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ihre Hitze-, Licht- und Wetterechtheit, ihre Migrier- und Lösungsmittelechtheit, ihre Farbstärke und die sehr guten applikatorischen Eigenschaften, z.B. Flockulationsechtheit, Kristallisierechtheit, Dispergierechtheit und Deckkraft aus.The dyeings obtained are characterized by their fastness to heat, light and weather, their migration and Solvent fastness, its color strength and the very good application properties, e.g. fastness to flocculation, Fastness to crystallization, fastness to dispersion and opacity.
Durch eine Nachbehandlung der Rohpigmente in organischen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen, z.B. 110°-200°C können die Pigmenteigenschaften oft weiter verbessert werden. Als organische Lösungsmittel (in denen die Pigmente selbst aber nicht gelöst werden) kommen z.B. Chlorbenzol (Gemisch), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Eisessig, Aethylenglykol oder Chinolin in Betracht.By post-treating the raw pigments in organic solvents at elevated temperatures, e.g. 110 ° -200 ° C the pigment properties can often be further improved. As organic solvents (in which the Pigments themselves but cannot be dissolved) are e.g. chlorobenzene (mixture), nitrobenzene, dimethylformamide, Glacial acetic acid, ethylene glycol or quinoline can be considered.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
5 0 9 8 5 1 /04705 0 9 8 5 1/0470
- 11 - Case 150-3621- 11 - Case 150-3621
Beispiel 1example 1
24,6 Teile 5,6-Diaminobenzimidazolon werden in 190 Teilen siedendem Methanol suspendiert. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 35 Teile a-Aethoxymethylen-acetoacetanilid, in 240 Teilen warmem Methanol gelöst/ langsam zugegeben. Die Suspension wird 6 Stunden am Rückfluss gekocht, abgekühlt, der Rückstand abfiltriert und mit Aethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70°, wird das gelbe Produkt der Formel24.6 parts of 5,6-diaminobenzimidazolone are used in 190 Part suspended in boiling methanol. 35 parts are added to this mixture with stirring α-ethoxymethylene acetoacetanilide, dissolved in 240 parts of warm methanol / slowly added. The suspension is refluxed for 6 hours, cooled, the residue is filtered off and washed with ethanol. After drying in vacuo at 70 °, the yellow product of the formula
6 56 5
mit guter Ausbeute erhalten.obtained with good yield.
17,6 Teile des obigen Produktes werden in 140 Teilen NfN-Dimethylformamid bei 90° gelöst, sehr langsam mit einer Lösung von 8,6 Teilen 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd in 50 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt, unter Rühren 3 Stunden auf 130° erhitzt, auf 5° abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Ν,Ν-Dimethylformamid und Aethanol gewaschen und am Vakuum bei 70° getrocknet. Das gelbe Produkt der Formel17.6 parts of the above product are dissolved in 140 parts of N f N-dimethylformamide at 90 °, and a solution of 8.6 parts of 2-hydroxy-l-naphthaldehyde in 50 parts of Ν, Ν-dimethylformamide is added very slowly, with stirring Heated for 3 hours to 130 °, cooled to 5 °, the precipitate which has separated out is filtered off, washed with Ν, Ν-dimethylformamide and ethanol and dried in vacuo at 70 °. The yellow product of the formula
509851/0970509851/0970
Case 150-3621Case 150-3621
CONHCONH
-(!!IP- (!! IP
schmilzt unter Zersetzung bei 297-298°. 7,6 Teile dieses Produktes werden in 75 Teilen N,N-DimethyIformamid auf 130° erwärmt. Unter Rühren werden 4 Teile Nickelacetat-tetrahydrat in 85 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid zugetropft, auf 130° erwärmt und die Suspension 4 Stunden bei 130-140° gerührt.melts with decomposition at 297-298 °. 7.6 parts of this product are in 75 parts of N, N-dimethylformamide heated to 130 °. 4 parts of 85 parts of nickel acetate tetrahydrate are added with stirring Ν, Ν-dimethylformamide was added dropwise, heated to 130 ° and the suspension was stirred at 130-140 ° for 4 hours.
Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und mit N,N-Dimethylformamid, dann mit Aethanol gewaschen, bis das Aethanolfiltrat farblos ist. Nach dem Trocknen am Vakuum bei 70° wird ein rotes Pigment der FormelAfter cooling, it is filtered off and with N, N-dimethylformamide, then washed with ethanol until the ethanol filtrate is colorless. After drying in vacuo at 70 ° becomes a red pigment of the formula
509851/0970509851/0970
- 13 - Case 150-3621- 13 - Case 150-3621
erhalten, das in Lack und PVC farbstarke rote Färbungen mit sehr guten Echtheiten ergibt.obtained, the strong red colorations in paint and PVC with very good fastness properties.
Beispie 1Example 1
Verfährt man nach Beispiel 1, verwendet aber 3,2 Teile Kupferacetat-monohydrat, so erhält man den braunen Kupferkomplex analoger Struktur, der in Lack sehr gute Echtheiten besitzt.The procedure of Example 1 is followed, but 3.2 parts are used Copper acetate monohydrate, this gives the brown copper complex with an analogous structure, which is very good in lacquer Possesses fastnesses.
Ersetzt man in Beispiel 1 den 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd durch eine äquimolare Menge an 3-Cyano-2,6-dihydroxy-5-formyl-4-methyl-pyridin, so erhält man in ähnlicher Weise ein Produkt der FormelIn Example 1, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde is replaced by an equimolar amount of 3-cyano-2,6-dihydroxy-5-formyl-4-methyl-pyridine, a product of the formula is obtained in a similar manner
PONHC6H5 PONHC 6 H 5
das in Lack und PVC echte rotbraune Färbungen ergibt.which results in real red-brown colors in paint and PVC.
097Q097Q
- 14 - Case 150-3621- 14 - Case 150-3621
Beispiel 4Example 4
Ersetzt man in Beispiel 1 das 5,6-Diaminobenzimldazolon durch 16,2 Teile o-Phenylendiamin, so erhält man in analoger Weise zunächst ein Produkt der FormelIn Example 1, the 5,6-diaminobenzimldazolone is replaced by 16.2 parts of o-phenylenediamine, a product of the formula is initially obtained in an analogous manner
CONHC^H1 ο iCONHC ^ H 1 ο i
als Zwischenprodukt. as an intermediate.
8,9 Teile dieses Produktes werden in 640 Teilen Aethanol unter Erwärmen gelöst, sehr langsam mit einer Suspension von 5,3 Teilen 3-Cyan-2,6-dihydroxy- -5-formyl-4-methyl-pyridin in 200 Teilen Aethanol versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach 30 Minuten Rühren am Rückfluss werden 7,5 Teile Nickelacetat-tetrahydrat in 280 Teilen Aethanol langsam zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei Rückfluss gerührt/ abgekühlt, abgesaugt und mit Aethanol gewaschen. Nach dem Trocknen am Vakuum bei 70° wird ein orangegelbes Pigment der Formel 8.9 parts of this product are dissolved in 640 parts of ethanol with heating, very slowly with a suspension of 5.3 parts of 3-cyano-2,6-dihydroxy -5-formyl-4-methyl-pyridine is added to 200 parts of ethanol and the mixture is heated to the boil. After stirring for 30 minutes 7.5 parts of nickel acetate tetrahydrate in 280 parts of ethanol are slowly added at reflux. The reaction mixture is stirred for a further 6 hours at reflux / cooled, filtered off with suction and washed with ethanol. After drying in vacuo at 70 °, an orange-yellow pigment of the formula
CONHCH,CONHCH,
509851/0 970509851/0 970
- 15 - Case 150-3621- 15 - Case 150-3621
das sehr gute Echtheiten in Lack und PVC aufweist, erhalten.which has very good fastness properties in paint and PVC.
Ersetzt man in Beispiel 4 das oc-Aethoxymethylenacetoacetanilid durch 2,5-Dimethoxy-ot-aethoxymethylenacetoacetanilid, so erhält man ein gelbes Pigment der FormelIn Example 4, the oc-ethoxymethylene acetoacetanilide is replaced by 2,5-dimethoxy-ot-aethoxymethylene acetoacetanilide, this gives a yellow pigment of the formula
ΟζΟζ
CONHCONH
das ausgezeichnete Echtheiten in Lack und PVC aufweist.which has excellent fastness properties in lacquer and PVC.
Eine Lösung von 35,6 Teilen 3-Cyano-2,6-dihydroxy- -5-formyl-4-methylpyridin in 145 Teilen Dimethylformamid wird langsam zu einer Lösung von 21,6 Teilen o-Phenylendiamin in 140 Teilen Dimethylformamid gefügt. Anschliessend wird 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt,A solution of 35.6 parts of 3-cyano-2,6-dihydroxy- -5-formyl-4-methylpyridine in 145 parts of dimethylformamide slowly becomes a solution of 21.6 parts of o-phenylenediamine added in 140 parts of dimethylformamide. The mixture is then stirred for 3 hours at boiling temperature,
509851/0970509851/0970
- 16 - Case 150-3621- 16 - Case 150-3621
abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Aethanol gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Das so erhaltene Produkt der Formelcooled, the precipitate filtered off, washed with ethanol and dried in vacuo at 80 °. The thus obtained Product of the formula
schmilzt unter Zersetzung bei 271-274°. Eine Lösung von 11,7 Teilen a-Aethoxymethylen-acetoa'cetanilid in 40 Teilen Dimethylformamid wird bei 100° zu einer Suspension von 13,4 Teilen der obigen Verbindung in 95 Teilen Dimethylformamid langsam zugefügt. Es wird auf 100° erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, langsam mit einer Lösung von 12,5 Teilen Nickelacetat-tetrahydrat in 115 Teilen Dimethylformamid versetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 120° gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist identisch mir dem Produkt aus Beispiel 4.melts with decomposition at 271-274 °. A solution of 11.7 parts of a-ethoxymethylene-acetoa'cetanilid in 40 parts of dimethylformamide is at 100 ° to a suspension of 13.4 parts of the above Compound in 95 parts of dimethylformamide was slowly added. It is heated to 100 ° for 30 minutes stirred at this temperature, slowly with a solution of 12.5 parts of nickel acetate tetrahydrate in 115 Parts of dimethylformamide are added and the reaction mixture is stirred at 120 ° for 3 hours. After cooling down, the The precipitate is filtered off, washed with ethanol and dried. The product is identical to the product from example 4.
509851/0970509851/0970
- 17 - Case 150-3621- 17 - Case 150-3621
ANWENDUNGSBEISPIELAPPLICATION EXAMPLE
Zu einer Basismischung ausTo a base mix
63 Teilen Polyvinylchlorid-Emulsion, 32 Teilen Dioctylphthalat,63 parts of polyvinyl chloride emulsion, 32 parts of dioctyl phthalate,
3 Teilen handelsüblichem Epoxyweichmacher, 1,5 Teilen Stabilisator (Barium-Cadmium-Komplex,3 parts of commercially available epoxy plasticizer, 1.5 parts stabilizer (barium-cadmium complex,
ebenfalls handelsüblich) und 0f5 Teilen eines Chelators (handelsüblich)also commercially available) and 0 f 5 parts of a chelator (commercially available)
werden 0,5 Teile des Pigments gemäss Beispiel 1 und Teile Titandioxidpigment gegeben und innig miteinander vermischt. Die Mischung wird in einem auf 160° geheizten Mischwalzwerk mit Friktionsrollen (die eine Walze mit 20, die andere mit 25 Umdrehungen in der Minute) zur besseren Pigmentverteilung während 8 Minuten gewalzt und hierauf die erhaltene Folie von 0,3 mm, die eine rote Nuance aufweist, abgezogen. Die Färbung ist sehr gut licht- und migrationsecht, sowie hitzebeständig.0.5 parts of the pigment according to Example 1 and parts of titanium dioxide pigment are added and intimately with one another mixed. The mixture is heated to 160 ° in a mixer with friction rollers (one roller with 20, the other with 25 revolutions per minute) for better pigment distribution for 8 minutes and then peeled off the 0.3 mm film obtained, which has a red shade. The coloring is great good light- and migration-fast, as well as heat-resistant.
In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmente der Formel Ia angegeben, die analog zu den Arbeitsvorschriften der Beispiele 1 bis 6 hergestellt werden können. R entspricht in allen Fällen Wasserstoff, nur in Beispiel 50 ist es Methyl.The table below shows further pigments of the formula Ia which are analogous to the working instructions of Examples 1 to 6 can be prepared. R corresponds to hydrogen in all cases, only in the example 50 it's methyl.
&ÜU8R1/0970& ÜU8R1 / 0970
Bsp. No.Ex. No.
1010
1111
1212th
1313th
1414th
1010
-NHC,H_ 6-NHC, H_ 6
do.do.
-NH-NH
-NH H3CO-NH H 3 CO
do.do.
-NHCH-NHCH
66th
do.do.
-NH H3CO-NH H 3 CO
1111
do.do.
do.
do.do.
do.
do.
do.do.
do.
1212th
-CH=CH-CH = CH
do.do.
do.do.
do.do.
-CH=CH-CH=CH--CH = CH-CH = CH-
-C = CH I COOH-C = CH I COOH
-C = N OH *'-C = N OH * '
do.do.
Ni do.Ni do.
do. do do. do.do. do do. do.
Nuance in PVCNuance in PVC
orangeorange
do.do.
rotstichig gelbreddish yellow
orangeorange
rotstichig gelbreddish yellow
orangeorange
gelbyellow
rotstichig gelbreddish yellow
«V?«V?
Ni CONi CO
cncn
Tabelle (Fortsetzung) Table (continued)
Bsp. No.Ex. No.
1515th
16 1716 17
18 1918 19
20 2120 21
22 2322 23
-NH H3C0'·-NH H 3 C0 '
~NHC,H_~ NHC, H_
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
-NH H3CO-NH H 3 CO
H3COH 3 CO
1111
do.
do.do.
do.
ClCl
HOqU-Tz-VHOqU-Tz-V
[δ[δ
do.do.
1212th
-N-N
N » C ι CH„N »C ι CH"
do.do.
do. do.do. do.
do. do.do. do.
do. do.do. do.
do. Cudo. Cu
Ni do.Ni do.
do. do.do. do.
do. do.do. do.
Nuance in PVCNuance in PVC
gelbbraunyellow-brown
do. do.do. do.
orange do.orange do.
rotstichig gelb orangereddish yellow orange
gelb rotstichig gelbyellow reddish yellow
Tabelle (Fortsetzung) Table (continued)
Bsp. No.Ex. No.
2424
25 26 2725 26 27
2828
29 3029 30
3131
32 3332 33
3434
1010
H3COH 3 CO
-NH--NH-
-CH3 -OCH,-CH 3 -OCH,
OC2H5 OC 2 H 5
—NH„—NH "
-NHCOCH1.-NHCOCH 1 .
CONHC^H-CONHC ^ H-
1111
do. do.do. do.
do.do.
do.do.
do. do.do. do.
1212th
-C = C - CO 1
CH CN-C = C - CO 1
CH CN
do.do.
do.
do.do.
do.
do.do.
do.
do.do.
do.
do.do.
do.
do.
do.do.
do.
do.
NHNH
Me,Me,
NiNi
do. do. do.do. do. do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do. do. do.do. do. do.
Nuance in PVCNuance in PVC
rotstichig gelbreddish yellow
do. do. do.do. do. do.
do.do.
do. do.do. do.
do.do.
do. do. do.do. do. do.
Tabelle (Fortsetzung) Table (continued)
cn
ο
to
oe> cn
ο
to
oe>
Bsp. No.Ex. No.
37 3837 38
39 4039 40
41 4241 42
NHC-H1. D NHC-H 1 . D.
NH-<g)-CH3 NH- <g) -CH 3
NHC,H_ 6NHC, H_ 6
do.do.
1111
CHCH
-NH-NH
-NH-NH
OCH,OCH,
HOOCHOOC
ClCl
HOHO
NCNC
1212th
-C -C-CO-I I-C -C-CO-II
CH CNCH CN
do.do.
NHNH
-CH-CH-CH-CH
OJOJ
do. do.do. do.
-C-CH-CH-CH-o OCH „-C-CH-CH-CH-o OCH "
-CH-CH^-C-CH'-CH-CH ^ -C-CH '
-C-CH-C-CH-I I -C-CH-C-CH- II
Cl ClCl Cl
do. do.do. do.
do. do do do.do. do do do.
Nuance in PVCNuance in PVC
rotstichig gelb do.reddish yellow do.
orange do.orange do.
rotRed
rotstichig gelbreddish yellow
do. do.do. do.
COCO
cncn
Tabelle (Fortsetzung) Table (continued)
in
ο
co in
ο
co
Bsp.E.g.
No.No.
4343
4444
4545
4848
4949
5050
1010
OC2H5 OC 2 H 5
- NH -/ÖV CONH -fps- OCH H CO ^—Ί3γ- NH - / ÖV CONH -fps- OCH H CO ^ --Ί3γ
-NH-(O)-NHCO--NH- (O) -NHCO-
-NHCH,-NHCH,
-NHC2H5 -NHC 2 H 5
BrBr
-NHC.Hc ο-NHC.H c ο
1111
Br BrBr Br
do.do.
H3COOCTO] H 3 COOC TO]
H3CO1Q1 H 3 CO 1 Q 1
1212th
-C-CH-CH=CH-l
Cl-C-CH-CH = CH-1
Cl
-C=CH-CH=CH-i
Br-C = CH-CH = CH- i
Br
-C = C - CO --C = C - CO -
! I
CH CN! I.
CH CN
do.do.
do.do.
NHNH
Me-Me-
NiNi
do.do.
• do.• do.
dodo
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
Nuance in PVCNuance in PVC
rotstichig gelbreddish yellow
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
do.do.
cn J3 N) S co ^cn J 3 N) S co ^
■ο cn■ ο cn
Claims (13)
I
OH-C =
I.
OH
R.. Methyl oder Phenyl,R 13 is hydrogen, C, _ 4 alkyl, naphthyl, benzimidazolonyl-5, or phenyl which optionally bears up to three substituents, including up to three methyl, up to two selected from the group chlorine, bromine, nitro and C, --Alkoxy and / or from the group C 1 _ 2 alkyl-carbonylamino, benzoylamino optionally further substituted and optionally further substituted phenylaminocarbonyl,
R .. methyl or phenyl,
bedeuten.> Me2 nickel or copper
mean.
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US4182886A (en) * | 1977-03-03 | 1980-01-08 | Ciba-Geigy Aktiengesellschaft | Amino-substituted hydroxy-pyridones |
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FR2329725B1 (en) | 1979-03-23 |
FR2329725A1 (en) | 1977-05-27 |
GB1509998A (en) | 1978-05-10 |
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BE829823A (en) | 1975-12-03 |
NL7506434A (en) | 1975-12-09 |
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