DE2521650B2

DE2521650B2 - Process for the preparation of dry diazonium salt preparations

Info

Publication number: DE2521650B2
Application number: DE19752521650
Authority: DE
Inventors: Hasso Dipl.-Chem. Dr. Hertel; Rudolf 6052 Muehlheim Kostka; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Milz; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6057 Dietzenbach Ullrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1978-04-27
Also published as: CH620198A5; IT1060566B; JPS612653B2; FR2311000B1; DE2521650C3; DE2521650A1; JPS51141819A; FR2311000A1

Description

Feste Diazoniumsalze sind im allgemeinen labile, sich leicht zersetzende, oft sogar explosive Verbindungen (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/3, S. 1-212 (1965)). Die Explosivität von Diazoniumsalzen kann durch Zumischen von reaktionsträgen Stoffen, z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, verringert werden. Bei der Herstellung von Diazoniumpräparationen für die Eisfarbenfärberei macht man hiervon seit jeher Gebrauch: für trockene, Natriumsulfat enthaltende Diazoniumsalzpräparate wie sie beispielsweise folgendermaßen durchgeführt (siehe auch Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 3. Auflage [1954], Band 5, S. 797).Solid diazonium salts are generally unstable, easily decomposing, often even explosive compounds (See, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 10/3, pp. 1-212 (1965)). the The explosiveness of diazonium salts can be reduced by adding inert substances, e.g. B. sodium sulfate or sodium chloride. In the manufacture of diazonium preparations for the Ice dye dyeing has always been used: for dry ones containing sodium sulphate Diazonium salt preparations as carried out, for example, as follows (see also Ullmanns Encyclopedia of techn. Chemie, 3rd edition [1954], volume 5, p. 797).

Ein aromatisches Amin wird diazotiert und die entstandene Diazoniumsalzlösung geklärt. Durch Zugabe eines Fällungsmittels, z. B. Zinkchloridlösung, Natriumtetrafluoroboratlösüng, Arylsulfonatlösung, Natriumchlorid oder Schwefelsäure, wird das Diazoniumsalz kristallin abgeschieden und mittels einer Saugnutsche oder einer Filterpresse von der wäßrigen Phase getrennt. Durch Schleudern in einer Korbzentrifuge kann die Menge der anhaftenden Mutterlauge noch weiter verringert werden. Zur Vermeidung der besonders explosionsgefährlichen konzentrierten, trockenen Form wird das anfallende Feuchtprodukt mit wasserfreiem Natriumsulfat verdünnt und erst dann thermisch getrocknet. Anschließend erfolgt die Endeinstellung auf den vorgesehenen Reingehalt.An aromatic amine is diazotized and the resulting diazonium salt solution is clarified. By adding a precipitant, e.g. B. zinc chloride solution, sodium tetrafluoroborate solution, aryl sulfonate solution, sodium chloride or sulfuric acid, the diazonium salt is deposited in crystalline form and separated from the aqueous phase by means of a suction filter or a filter press. The amount of mother liquor adhering can be reduced even further by spinning in a basket centrifuge. To avoid the particularly explosive concentrated, dry form, the resulting moist product is diluted with anhydrous sodium sulfate and only then thermally dried. Then the final adjustment to the intended purity takes place.

Eine gängige gefahrlose und produktschonende Trocknungsart besteht in der Zumischung eines hydratbildenden Salzes, wobei das der Feuchtware noch anhaftende Wasser vom Zuschlagstoff als Kristallwasser gebunden wird. Voraussetzung hierfür ist neben der Verträglichkeit des Trockenmittels mit dem Diazoniumsalz ein niedriger Wasserdampfpartialdruck und eine gewisse Temperaturbeständigkeit (bis wenigstens 55° C) des gebildeten Hydrats. Besonders eignen sich hierfür Magnesiumsulfat, Zinksulfat und vor allem Aluminiumsulfat. A common, safe and gentle drying method is to add a hydrate-forming salt, with the water still adhering to the moist product from the aggregate as crystal water is bound. The prerequisite for this is that the desiccant is compatible with the diazonium salt a low water vapor partial pressure and a certain temperature resistance (up to at least 55 ° C) of the hydrate formed. Magnesium sulfate, zinc sulfate and, above all, aluminum sulfate are particularly suitable for this.

Eine sichere und gefahrlose Handhabung der Diazoniumsalzpräparate ist erfahrensgemäß dann gewährleistet, wenn die Produkte erst durch Beanspruchungen zur Explosion gebracht werden, die jenseits der im Sprengstoffgesetz (Gesetz über explosionsgefährliche Stoffe vom 25. 8. 1969, Bundesgesetzblatt Nr. 85 [1969], S. 1358) angegebenen Werte liegen. Ihre Explosionsfähigkeit wird nach festgelegten Prüfverfahren der Bundesanstalt für Materialprüfung entsprechend dem erwähnten Sprengstoffgesetz beurteilt.According to experience, safe and risk-free handling of the diazonium salt preparations is guaranteed if if the products are only made to explode through stresses beyond the in the Explosives Act (Act on Explosive Substances of August 25, 1969, Federal Law Gazette No. 85 [1969], p. 1358) are given. Their explosiveness is determined according to specified test procedures assessed by the Federal Institute for Materials Testing in accordance with the aforementioned Explosives Act.

Hierbei werden Proben durch Erwärmen, Schlag oder Reibung beansprucht. Die Prüfverfahren werden wie folgt durchgeführt:Here, samples are stressed by heating, impact or friction. The test procedures are like carried out as follows:

a) Prüfung durch Erwärmen: Eine tiefgezogene, zylindrische Stahlhülse mit einer Wandstärke vona) Testing by heating: A deep-drawn, cylindrical steel sleeve with a wall thickness of

0,5 mm, gefüllt mit 25 cm³ Untersuchungsgut und verschlossen mit einer Platte, die mit einer Düse von kreisförmigem Querschnitt versehen ist, wird mittels vier Teclubrennern erhitzt. Bestimmt wird ίο der größte Düsendurchmesser, bei dem noch Explosion erfolgt.0.5 mm, filled with 25 cm ^{3 of} test material and sealed with a plate which is provided with a nozzle with a circular cross-section, is heated by means of four Teclub burners. It determines ίο the largest nozzle diameter at which an explosion still occurs.

b) Prüfung durch Schlagbeanspruchung: 40 mm³ Untersuchungsgut werden in einem Stahlring von ^S.O mm Innendurchmesser mittels zwei Stahlstempeln eingeschlossen. Darauf fällt ein Gewicht von 1, 5 oder 10 kg. Bestimmt wird die kleinste Schlagbeanspruchung (in mkp), bei der noch Explosion erfolgt.b) testing by impact load: 40 mm Specimen ³ are enclosed in a steel ring of ^S .O mm inside diameter by means of two steel punches. A weight of 1, 5 or 10 kg falls on it. The smallest impact load (in mkp) at which an explosion occurs is determined.

c) Prüfung durch Reibung: 10 mm³ Untersuchungsmaterial werden zwischen einer Porzellanplatte und einem belasteten Porzellanstift gerieben. Bestimmi wird die kleinste Stiftbelastung (in kp), bei der noch Explosion erfolgt.c) Testing by friction: 10 mm ^{3 of} test material are rubbed between a porcelain plate and a loaded porcelain pencil. The smallest pin load (in kp) at which an explosion still occurs is determined.

Bei der Prüfung durch Erwärmen darf eine Explosion nur bei einem Düsendurchmesser von kleiner als 2 mm erfolgen, und bei der Prüfung durch Schlagbeanspruchung darf eine Explosion erst bei einer Schlagenergie über 4 mkp eintreten; bei der Prüfung durch Reibung muß eine Stiftbelastung von wenigstens 36 kp ohne Explosion ertragen werden.When testing by heating, an explosion may only occur with a nozzle diameter of less than 2 mm and when testing through impact stress, an explosion may only occur with impact energy enter over 4 mkp; when tested by friction, a pin load of at least 36 kg without Blast to be endured.

jo Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Zahlenwerte sind ein Maß für die Gefährlichkeit und machen Vergleiche mit anderen Stoffen möglich.jo The numerical values obtained in these investigations are a measure of the danger and make Comparisons with other substances are possible.

In vielen Fällen besitzt aber schon das feuchte, aus der Lösung isolierte Diazoniumsalz — obwohl die Feuchtig-In many cases, however, already has the moist from the Solution isolated diazonium salt - although the moisture

■!5 keit es in gewissem Maße im Vergleich zur trockenen Ware phlegmatisiert — eine Explosivität, die eine gefahrlose Handhabung und Weiterverarbeitung nicht gestattet. Eine Verminderung dieser Explosivität durch Erhöhung des Wassergehaltes ist selten möglich, da■! 5 speed it to some extent compared to dry Goods phlegmatized - an explosiveness that safe handling and processing cannot allowed. A reduction in this explosiveness by increasing the water content is seldom possible because

Ό einerseits die meist recht grobkristallinen Produkte einer weiteren Wasseraufnahme enge Grenzen setzen und andererseits für die Weiterverarbeitung (Mischen, Trocknen) möglichst krümelige, nicht zusammenbakkende Produkte erwünscht sind.Ό on the one hand the mostly coarse crystalline products set narrow limits for further water absorption and, on the other hand, for further processing (mixing, Drying) products that are as crumbly as possible and that do not cake together are desired.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung Natriumsulfat enthaltender, trockener Diazoniumpräparate unter Ausfällen des Diazoniumsalzes aus der Diazotierungslösung und Trocknung durch Erwärmen oder Vermischen mit wasserbindenden, stabile Hydrate bildenden Stoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der beim Ausfällen entstandenen Kristallsuspension zunächst Natriumsulfat-dekahydrat zusetzt oder dieses darin erzeugt, dann das Diazoniumsalz-Natriumsulfat-dekahydrat-Gemisch isoliert und der Trocknung zuführt.A process has now been found for the preparation of dry diazonium preparations containing sodium sulfate with precipitation of the diazonium salt from the diazotization solution and drying by heating or mixing with water-binding, stable hydrates-forming substances found, characterized in that is that the resulting crystal suspension is first sodium sulfate decahydrate adds or generates this therein, then the diazonium salt-sodium sulfate-decahydrate mixture isolated and sent for drying.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man trockene Diazoniumsalzpräparate mit guter Lagerstabilität, ansprechenden anwendungstechnischen Eigenschaften sowie einwandfreiem sicherheitstechnischemThe process according to the invention can be used to produce dry diazonium salt preparations with good storage stability, appealing application properties as well as impeccable safety-related

bo Verhalten gefahrlos herstellen.bo create behavior without danger.

Durch das Hydratwasser des Natriumsulfat-dekahydrats wird in das feuchte Diazoniumsalz die zu dessen Inertisierung nötige Wassermenge eingebracht, ohne daß das Produkt seine für die WeiterverarbeitungThe water of hydration of the sodium sulfate decahydrate converts the moist diazonium salt to its Inerting the necessary amount of water introduced without the product being necessary for further processing

<>^r> wichtige krümelige Struktur verliert.<> ^r > loses important crumbly structure.

Natriumsulfat-dekahydrat kann als solches in den Ansatz eingebracht werden; zweckmäßigerweise wird es jedoch in dem Ansatz nach der Abscheidung desSodium sulfate decahydrate can be introduced into the batch as such; is expedient however, in the approach after the deposition of the

Diazoniumsalzes erzeugt. Die Arbeitstemperatur liegt in beiden Fällen wegen der mit fallender Temperatur stark abnehmenden Löslichkeit von Natriumsulfat nahe bei 0⁰C. Die Kristallgröße soll mit etwa 0,5 bis 2 mm in der gleichen Größenordnung wie die der Diazoniumsalze liegen, um Trenneffekte bei der Isolierung zu vermeiden.Diazonium salt generated. ^{The working temperature in both cases is close to 0 °} C. because of the rapidly decreasing solubility of sodium sulfate with falling temperature. The crystal size of about 0.5 to 2 mm should be in the same order of magnitude as that of the diazonium salts in order to avoid separating effects during insulation .

Die Erzeugung von Natriumsulfat-dekahydrat im Ansatz kann durch gleichmäßiges Zugeben von handelsüblichen calciniertem Natriumsulfat erfolgen, am besten mit einer Dosiereinrichtung, wie einer Vibrationsrinne, einer Dosjerschnecke oder einer Förderbandeinrichtung. Der Übergang in das Dekahydrat ist jedoch nicht vollständig, da sich die einzelnen wasserfreien Natriumsulfat-Kristalle mit einer Schicht von festem Dekahydrat umgeben, was die tiefer gehende Hydratisierung sehr erschwert Quantitativ entsteht Dekahydrat, wenn man in den gekühlten Ansatz wegen des Löslichkeitsmaximums etwa 35⁰C warme gesättigte Natriumsulfatlösung einlaufen läßt.Sodium sulfate decahydrate can be produced in the batch by uniformly adding commercially available calcined sodium sulfate, ideally with a metering device such as a vibrating chute, a metering screw or a conveyor belt device. However, the transition in the decahydrate is not complete, since the individual anhydrous sodium sulfate crystals surrounded by a layer of solid decahydrate what the depth hydration very difficult Quantitatively arises decahydrate, when in the cooled approach because of the Löslichkeitsmaximums about 35 ⁰ C Run in warm saturated sodium sulfate solution.

Will man das Natriumsulfat-dekahydrat nicht im Ansatz selbst erzeugen, so kann man es ihm auch zufügen — am besten als Kristallbrei, den man durch Abkühlen einer konzentrierten Natriumsulfatlösung unter Rühren hergestellt hat.If you don't want the sodium sulfate decahydrate in the Generate approach yourself, so you can also add it to it - ideally as a crystal pulp that you go through Has made cooling a concentrated sodium sulfate solution with stirring.

Die Trocknung des feuchten Diazoniumsalz-Natriumsulfat-dekahydrat-Gemisches kann thermisch oder durch Vermischen mit wasserbindenden, stabile Hydrate bildenden Stoffen erfolgen. Als solche werden Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat verwendet. Sie werden zweckmäßigerweise als teilentwässerte Salze, z. B. Magnesiumsulfat-monohydrat oder Aluminiumsulfat-hexahydrat, eingesetzt, da diese Wasser wesentlich rascher aufnehmen als die völlig entwässerten Salze. Von diesen wird nicht nur das anhaftende Wasser, sondern auch das Hydratwasser des Natriumsulfat-dekahydrats aufgenommen, das im Natriumsulfat-dekahydrat nur sehr locker gebunden ist (Wasserdampfpartialdruck ca. 80% des Dampfdruckes von Wasser, Beständigkeit des Hydrats nur bis 32°C). Dagegen besitzt z. B. Magnesiumsulfat-tetrahydrat einen Wasserdampfpartialdruck von ca. 20% des Dampfdrucks von Wasser und eine Temperaturbeständigkeit bis 67°C. Für Aluminiumsulfat-dekahydrat betragen diese Werte ca. 1% und 105⁰C, für Aluminiumsulfat-hexadekahydrat ca. 6% und 82° C.The moist diazonium salt / sodium sulfate decahydrate mixture can be dried thermally or by mixing with water-binding, stable hydrates-forming substances. As such, magnesium sulfate and aluminum sulfate are used. They are conveniently used as partially dehydrated salts, e.g. B. magnesium sulfate monohydrate or aluminum sulfate hexahydrate are used, as these absorb water much more quickly than the completely dehydrated salts. These absorb not only the adhering water, but also the water of hydration of the sodium sulfate decahydrate, which is only loosely bound in the sodium sulfate decahydrate (water vapor partial pressure approx. 80% of the vapor pressure of water, resistance of the hydrate only up to 32 ° C). In contrast, z. B. Magnesium sulfate tetrahydrate has a water vapor partial pressure of approx. 20% of the vapor pressure of water and a temperature resistance of up to 67 ° C. For aluminum sulfate decahydrate these values are about 1% and 105 ⁰ C, for aluminum sulfate hexadekahydrat approximately 6% and 82 ° C.

In Diazoniumsalzpräparaten muß das Kristallwasser so fest gebunden sein, daß die Produkte beim Stehen an der Luft kein Wasser abgeben, wodurch Reingehalt und Explosivität ansteigen würden, und daß sie auch bei tropischen Temperaturen nicht durch Hydratzerfall zerfließen. Natriumsulfat-dekahydrat ist deshalb als Stellmittel für unter Praxisbedingungen einsetzbare Diazoniumpräparate ungeeignet, wohingegen es wegen seines hohen Wassergehalts ein für die Explosivitätsverminderung der feuchten Diazoniumsalze sehr geeigneter Stoff ist. Dazu ist es wegen seiner geringen Löslichkeit bei den hier üblichen Arbeitstemperaturen sehr wirtschaftlich.In diazonium salt preparations, the water of crystallization must be so firmly bound that the products stick on when they stand do not give off water to the air, which would increase the purity and explosiveness, and that they also with tropical temperatures do not dissolve due to the fall of the hydrate. Sodium sulfate decahydrate is therefore considered to be Thickening agent unsuitable for diazonium preparations that can be used under practical conditions, whereas it is because of Due to its high water content, it is very suitable for reducing the explosiveness of the moist diazonium salts Fabric is. It is also because of its low solubility at the usual working temperatures here very economical.

Die krümelige Struktur der verfahrensgemäß zunächst erhältlichen feuchten Diazoniumsalze erlaubt ein inniges Vermischen mit den für die Trocknung verwendeten wasserbindenden, stabile Hydrate bildenden Stoffen ohne stärkere mechanische Produktbeanspruchung. Sie ist auch verantwortlich für das Entstehen von rieselfähigen Produkten mit einheitlichem Aspekt, frei von Krusten und Klumpen, die ohne weitere Mahlung direkt verkaufsfähig sind.The crumbly structure of the moist diazonium salts initially obtainable according to the process permits a Intimate mixing with the water-binding, stable hydrates used for drying Substances without strong mechanical product stress. It is also responsible for the creation of free-flowing products with a uniform aspect, free of crusts and lumps, without any further Grinding are directly salable.

Als Diazoniumsalze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in Betracht: Benzoldiazoniumsalze, Naphthalindiazoniumsab.e, Anthrachinondiazoniumsalze, Azobenzoldizoniumsalze, Diphenyl-bis-diazoniumsalze sowie Diazoniumsalze von Heterocyclen, wobei die aromatischen Reste durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Sulfonsäureamide Carbonsäureamide Alkylsulfon-, Arylamino-, Dialkylamino- sowie Arylsulfongruppen substituiert sein können. Das Anion des Diazoniumsalzes kann Chlorid, Sulfat, Tetrachlorozinkat, Tetrafluoroborat oder Arylsulfonat sein. Ganz besonders kommt das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht für Diazoniumsalze, die sich von in der Eisfarbenfärberei verwendeten Aminen ableiten wie z. B.Examples of diazonium salts that are suitable for the process according to the invention are: benzene diazonium salts, Naphthalindiazoniumsab.e, anthraquinonediazonium salts, Azobenzenedizonium salts, diphenyl-bis-diazonium salts and diazonium salts of heterocycles, wherein the aromatic radicals by halogen, alkyl, alkoxy, aryloxy, nitro, trifluoromethyl, Sulfonic acid amides carboxylic acid amides alkyl sulfone, Arylamino, dialkylamino and aryl sulfone groups can be substituted. The anion of the diazonium salt can be chloride, sulfate, tetrachlorozincate, tetrafluoroborate or aryl sulfonate. Most notably the process according to the invention can be used for diazonium salts which are found in ice dye dyeing Derive used amines such. B.

2-Nitro-benzol-diazonium-tetrafluoroborat,
4-Chlor-2-nitro-benzol-diazonium-tetra-2-nitro-benzene-diazonium-tetrafluoroborate,
4-chloro-2-nitro-benzene-diazonium-tetra-

chlorozinkat,chlorozincate,

S-Nitro^-methoxy-benzol-diazonium-tetrachlorozinkat, S-nitro ^ -methoxy-benzene-diazonium-tetrachlorozincate,

e-Nitro^-methoxybenzol-diazonium-tetra-e-Nitro ^ -methoxybenzene-diazonium-tetra-

chlorozinkat,
S-Trifluormethyl-phenyläthylsulfon^-diazonium-chlorozincate,
S-trifluoromethyl-phenylethylsulfon ^ -diazonium-

tetrachloiOzinkat,
6'-Nitro-2,4-dimethyl-5-methoxy-l,r-azo-tetrachloi zincate,
6'-nitro-2,4-dimethyl-5-methoxy-l, r-azo-

benzol-4-diazonium-tetrachlorozinkatundbenzene-4-diazonium tetrachlorozincate and

tetrafluoroborat.tetrafluoroborate.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der so ErfindungThe following examples serve to illustrate the invention

example 1

270 Teiie 4-Nitro-2-amino-l-methoxy-benzol werden in 860 Teile Wasser und 590 Teile 32%ige Salzsäure270 parts of 4-nitro-2-amino-1-methoxy-benzene are dissolved in 860 parts of water and 590 parts of 32% strength hydrochloric acid

J5 eingetragen. Durch Außenkühlung wird auf 0⁰C abgekühlt und bei 0 bis 5°C durch Zulauf von 283 Teilen 40%iger Natriumnitritlösung unter die Oberfläche diazotiert. Wenn die Diazotierung beendet ist, werden 2,4 Teile Kieselgur und 10 Teile pulverförmige Aktivkohle zugegeben. Nach halbstündigem Nachrühren wird über eine mit Kieselgur belegte Nutsche oder Presse filtriert. Der Rückstand wird mit wenig Wasser gewaschen und Filtrat und Waschwasser vereinigt.
Zu der klaren Diazolösung laufen bei 5°C 121 TeileJ5 registered. External cooling is cooled to 0 ⁰ C and diazotized at 0 to 5 ° C by feed of 283 parts of 40% strength sodium nitrite solution under the surface. When the diazotization has ended, 2.4 parts of kieselguhr and 10 parts of powdered activated carbon are added. After stirring for half an hour, the mixture is filtered through a suction filter or press covered with kieselguhr. The residue is washed with a little water and the filtrate and washing water are combined.
At 5 ° C., 121 parts run into the clear diazo solution

Vi Zinkchlorid als ca. 65%ige wäßrige Lösung. Dabei scheidet sich das S-Mitro^-methoxy-benzoI-l-diazonium-tetrachlorozinkat in groben Kristallen ab. Vi zinc chloride as an approx. 65% aqueous solution. The S-Mitro ^ -methoxy-benzoI-l-diazonium tetrachlorozincate separates out in coarse crystals.

Nach 30 Minuten wird zur Vervollständigung der Fällung mit ca. 300 Teilen Siedesalz (= 15% desAfter 30 minutes, approx. 300 parts of evaporated salt (= 15% of the

M) Volumens) gesalzen. Bei 5°C werden mit einer Dosiereinrichtung 500 Teile calciniertes Natriumsulfat innerhalb 30 Minuten eingetragen. Nach halbstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur wird über eine Nutsche abgesaugt. Das abfiltrierte Produkt wird in eineM) by volume) salted. At 5 ° C with a Dosing device entered 500 parts of calcined sodium sulfate within 30 minutes. After half an hour Stirring at this temperature is suctioned off through a suction filter. The filtered product is in a

π säurefest ausgekleidete Korbzentrifuge gepackt und 5 Minuten lang bei einer Radialbeschleunigung von 450 g entwässert. Es resultieren 900 Teile Feuchtware mit einem Gehalt von 39,5% 5-Nitro-2-methoxy-benzol-ldiazonium-tetrachlorozinkat, 44,5% Natriumsulfat (ge- π acid-proof lined basket centrifuge packed and drained for 5 minutes with a radial acceleration of 450 g. The result is 900 parts of moist product with a content of 39.5% 5-nitro-2-methoxy-benzene-ldiazonium tetrachlorozincate, 44.5% sodium sulfate (ge

W) rechnet als kristallwasserfrei) und 16,5% Wasser (zum größten Teil als Kristallwasser gebunden). Das Natriumsulfat ist nur teilweise in das Dekahydrat übergegangen, da sich die einzelnen Partikelchen mit einem Mantel von Dekahydrat umgeben haben, die die weitereW) counts as free of water of crystallization) and 16.5% water (at mostly bound as crystal water). The sodium sulfate has only partially passed into the decahydrate, since the individual particles are surrounded by a coat of decahydrate, which the other

hi Hydratisierung sehr hemmen.hi inhibit hydration very much.

Zur Bereitung eines in der Praxis verwendbaren Diazoniumsalzpräparates werden in einem säurefest ausgekleideten, mit einem Kühlmantel versehenen, dasIn order to prepare a diazonium salt preparation that can be used in practice, acid-resistant lined, provided with a cooling jacket, the

Mischgut langsam umschaufelnden Mischer 560 Teile teilentwässertes Aluminiumsulfat mit pinem Restwassergehalt, der der FormelMixer slowly shoveling mix 560 parts partially dehydrated aluminum sulfate with pinem residual water content, that of the formula

Al₂(SO₄J₃ · 6 H₂OAl ₂ (SO ₄ J ₃ • 6 H ₂ O

entspricht, vorgelegt. Das feuchte Diazoniumsalz-Natriumsulfatgemisch wird portionsweise eingetragen, wobei mit Wasser von ca. 15° C gekühlt wird.corresponds, submitted. The wet diazonium salt-sodium sulfate mixture is added in portions, cooling with water at approx. 15 ° C.

Nach einer Kontrolle des Diazoniumgehalts wird noch so viel teilentwässertes Aluminiumsulfat zugegeben, daß das entstandene Diazoniumpräparat 25,3%After checking the diazonium content, add as much partially dehydrated aluminum sulfate as that the resulting diazonium preparation 25.3%

S-Nitro^-meihoxy-benzol-l-diazoniumtetrachlorozinkat enthält. Das Präparat besitzt eine gute Lagerfähigkeit und ist gut geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Eisfarben.S-nitro ^ -meihoxy-benzene-l-diazonium tetrachlorozincate contains. The preparation has a good shelf life and is well suited for use in Manufacture of ice colors.

Das erhaltene feuchte Diazoniumsalz-Natriumsulfat-Gemisch explodiert bei der Prüfung durch Erhitzen bei einem Düsendurchmesser von 1 mm.The moist diazonium salt-sodium sulfate mixture obtained explodes when tested by heating with a nozzle diameter of 1 mm.

Untersucht man dagegen feuchtes 5-Nitro-2-methoxy-benzol-1-diazonium-tetrachlorozinkat, wie es bei einer Abscheidung ohne Natriumsulfatzugabe anfällt (Zusammensetzung 89% Diazoniumtetrachlorozinkat, 9% Wasser, 2% anorganische Salze), so stellt man Explosion schon bei 5 mm Düsendurchmesser fest. Beide Präparate sind durch Schlag- (10 mkp) oder Reibbeanspruchung (36 kp) nicht zur Explosion zu bringen.On the other hand, if one examines moist 5-nitro-2-methoxy-benzene-1-diazonium tetrachlorozincate, as is the case with a separation without the addition of sodium sulphate (composition 89% diazonium tetrachlorozincate, 9% water, 2% inorganic salts), an explosion can be detected at a nozzle diameter of 5 mm. Both preparations are not liable to explode through impact (10 mkp) or frictional stress (36 kp) bring.

Die aus beiden Feuchtprodukten erhaltenen fertigen Diazoniumpräparate mit 23,3% Diazoniumsalzgehalt explodieren weder bei Schlag- (10 mkp), Reib- (36 kp) oder Hitzebeanspruchung (1 mm 0). The finished diazonium preparations with 23.3% diazonium salt content obtained from both moist products do not explode when exposed to impact (10 mkp), friction (36 kp) or heat (1 mm 0).

Example 2

270 Teile 4-Nitro-2-amino-l-methoxy-benzol, werden, wie in Beispiel 1 angegeben, diazotiert. Nach der Abscheidung des Diazoniumsalzes läuft bei +5⁰C innerhalb 15 Minuten eine ca. 40⁰C warme Lösung aus 300 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 630 Teilen Wasser zu. Durch Außenkühlung wird die Temperatur auf 5°C gehalten. Nach halbstündigem Nachrühren wird abgesaugt und das Produkt wie in Beispiel 1 entwässert. Es resultieren 800 Teile Feuchtware mit einem Gehalt von 55% 5-Nitro-2-methoxy-benzol-1-diazonium-tetrachlorozinkat, 21% Natriumsulfat (gerechnet als kristallwasserfrei) und 24% Wasser (zum größten Teil als Kristallwaüser gebunden).270 parts of 4-nitro-2-amino-1-methoxy-benzene are, as indicated in Example 1, diazotized. After deposition of the diazonium salt, an approximately 40 ⁰ C warm solution of water running at +5 ⁰ C over 15 minutes of 300 parts of anhydrous sodium sulfate in 630 parts of to. The temperature is kept at 5 ° C. by external cooling. After stirring for half an hour, the product is filtered off with suction and dehydrated as in Example 1. The result is 800 parts of moist product with a content of 55% 5-nitro-2-methoxy-benzene-1-diazonium tetrachlorozincate, 21% sodium sulfate (calculated as free of water of crystallization) and 24% water (mostly bound as crystalline water).

Zur Bereitung eines in der Praxis verwendbaren Diazoniumsalzpräparats wird das so erhaltene Feuchtprodukt, wie in Beispiel 1 angegeben, in 700 Teile teilentwässertes Aluminiumsulfat eingetragen. Durch weiteren Zusatz dieses Salzes wird ein Gehalt von 25,3% Diazoniumsalz eingestellt. Dieses Präparat ist ebenfalls gut lagerfähig und zur Verwendung bei der Herstellung von Eisfarben gut geeignet.To prepare a diazonium salt preparation that can be used in practice, the moist product thus obtained is as indicated in Example 1, entered in 700 parts of partially dehydrated aluminum sulfate. By further addition of this salt is adjusted to a content of 25.3% diazonium salt. This preparation is also well storable and well suited for use in the production of ice colors.

Das feuchte Diazoniumsalz-Natriumsulfat-Gemisch explodiert nur bei der Prüfung durch Erwärmen und zwar bei einem Düsendurchmesser von 1 mm. Das fertige Diazoniumpräparat ist wie das in Beispiel 1 nach den dort angegebenen Bedingungen nicht zur Explosion zu bringen.The moist diazonium salt-sodium sulfate mixture only explodes when tested by heating and with a nozzle diameter of 1 mm. The finished diazonium preparation is like that in Example 1 not to explode under the conditions specified there.

Example 3

100 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl werden in 600 Teilen Wasser gut verrührt. 230 Teile 32%ige Salzsäure werden zugegeben, wobei die Chlorhydratbildung erfolgt. Nach einigem Nachrühren wird durch Außenkühlung auf 5⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur durch Zugabe von 140 Teilen 40%iger Natriumnitritlösung in ca. 30 Minuten diazoliert. Nach ca. 30 Minuten werden — Nitrit soll dabei stets in geringem Überschuß vorhanden sein — 1 Teil pulverförmige Aktivkohle, 6 Teile Kieselgur und 175 Teile Natriumchlorid eingetragen. Nach weiteren 30 Minuten wird nochmals 1 Teil pulverförmige Aktivkohle zugesetzt und sodann filtriert.100 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl are stirred well in 600 parts of water. 230 parts of 32% hydrochloric acid are added, with the formation of chlorohydrate. After some stirring is cooled by external cooling to 5 ⁰ C and at this temperature by addition of 140 parts of 40% strength sodium nitrite solution diazoliert in about 30 minutes. After about 30 minutes - nitrite should always be present in a slight excess - 1 part powdered activated carbon, 6 parts kieselguhr and 175 parts sodium chloride are added. After a further 30 minutes, another 1 part of powdered activated charcoal is added and then filtered.

Zum hellgelben Filtrat laufen bei 5°C in ca. 30 Minuten 61,5 Teile Zinkchlorid als ca. 70%ige Lösung.61.5 parts of zinc chloride run as an approx. 70% solution to the light yellow filtrate at 5 ° C. in approx. 30 minutes.

ίο Nach kurzem Nachrühren werden 100 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Anschließend läuft innerhalb 20 bis 30 Minuten eine 40⁰C warme Lösung von 100 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 220 Teilen Wasser zu, wobei durch Außenkühlung ein Temperaturanstieg verhindert wird.ίο After briefly stirring, 100 parts of sodium chloride are added. Subsequently, a 40 ⁰ C anhydrous sodium sulfate runs within 20 to 30 minutes warm solution of 100 parts in 220 parts of water, wherein a temperature rise is prevented by external cooling.

Nach halbstündigem Nachrühren wird auf einer Nutsche abgesaugt. Das Kristallisat wird durch Zentrifugieren in einer Korbzentrifuge bei einer Radialbeschleunigung von 450 g vom größten Teil der anhaftenden Mutterlauge befreit. Seine Zusammensetzung ist nun 68% 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-bis-diazonium-tetrachlorozinkat, 16% Natriumsulfat (gerechnet als kristallwasserfrei) und 16% Wasser (hauptsächlich als Kristallwasser gebunden); es explodiert weder bei einer Schlagbeanspruchung mit 10 mkp noch bei einer Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiftbelastung noch bei der Erwärmungsprüfung bei einem Düsendurchmesser von 1 mm. Demgegenüber explodiert ein S.S'-Dimethoxy-diphenyM^'-bis-diazoniumtetrachlorozinkat, wie es bei einer bis auf die Natriumsulfat-Zugabe identischen Darstellung anfällt (Zusammensetzung 93% Tetrachlorozinkat, 7% Wasser) sowohl *"< einer Schlagbeanspruchung mit 3 mkp als auch bei der Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser vonAfter stirring for half an hour, suction is carried out on a suction filter. The crystals are centrifuged in a basket centrifuge at a radial acceleration of 450 g from most of the adhering mother liquor freed. Its composition is now 68% 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-bis-diazonium-tetrachlorozincate, 16% sodium sulfate (calculated as free of water of crystallization) and 16% water (mainly bound as crystal water); it neither explodes when exposed to an impact load of 10 mkp nor at a frictional load with 36 kp pin load during the heating test for a nozzle diameter of 1 mm. In contrast, a S.S'-dimethoxy-diphenyM ^ '- bis-diazonium tetrachlorozincate explodes, as is the case with an identical representation except for the addition of sodium sulfate (composition 93% Tetrachlorozincate, 7% water) both * "<an impact load with 3 mkp and with the Heating test with a nozzle diameter of

j-3 1 mm.j-3 1 mm.

Zur Überführung in ein trockenes Diazoniumpräparat werden die erhaltenen 272 Teile Diazoniumsalz-Natriumsulfat-dekahydrat-Gemisch mit 13 Teilen Aluminiumsulfat-hexahydrat und 97 Teilen Magnesiumsulfatmonohydrat in einem Mischer nach Beispiel 1 vermischt. Diese Ware ist weder mit einer Schlagbeanspruchung mit 10 mkp, einer Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiftbelastung noch bei einer Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 1 mm zur Explosion zuThe 272 parts of the diazonium salt / sodium sulfate / decahydrate mixture obtained are converted into a dry diazonium preparation with 13 parts of aluminum sulfate hexahydrate and 97 parts of magnesium sulfate monohydrate mixed in a mixer according to Example 1. This goods is neither subject to impact with 10 mkp, a frictional load with 36 kp pin load still with a heating test a nozzle diameter of 1 mm to explode

4^r> bringen.4 ^r > bring.

Example 4

172,5 Teile 4-Chlor-2-nitro-1-aminobenzol werden172.5 parts of 4-chloro-2-nitro-1-aminobenzene become

mit 450 Teilen Wasser gut verrührt. Nach der Zugabestirred well with 450 parts of water. After the addition

V) von 360 Teilen 32%iger Salzsäure wird auf 5°C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 175 Teilen 40%iger Natriumnitritlösung diazotiert (Dauer ca. 2 Stunden). V) of 360 parts of 32% strength hydrochloric acid is cooled to 5 ° C. and diazotized at this temperature with 175 parts of 40% strength sodium nitrite solution (duration approx. 2 hours).

Zur Einhaltung der Temperatur von 5°C werden ca. 170 Teile Eis eingeworfen. Nach beendeter DiazotierungTo maintain the temperature of 5 ° C, approx. 170 Parts of ice thrown in. After the end of the diazotization

ν-, werden 0,7 Teile Klärkohle zugesetzt. ν-, 0.7 parts of sewage charcoal are added.

Zur filtrierten Diazolösung laufen bei 5°C 81,5 Teile Zinkchlorid als 65% ige Lösung. Die Fällung des Diazoniumsalzes wird durch Eintragen von 155 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Sodann wird eine ca. mi 5°C warme Suspension von Natriumsulfat-dekahydrat-Mristallen zugegeben, die durch Abkühlen einer warmen Lösung von 150 Teilen Natriumsulfat in 450 Teilen Wasser unter Rühren hergestellt wurde. Nach etwa 20 Minuten wird der Ansatz auf einer Nutsche von der ■■'· Mutterlauge abgetrennt. Das Kristallisat wird in einer Korbzentrifuge bei einer Radialbeschleunigung von 450 g nachentwässeri. Es besitzt eine Zusammensetzung von 75% 4-Chlor-2-nitro-benzol-l-diazonium-tetra-81.5 parts of zinc chloride run as a 65% solution at 5 ° C. to the filtered diazo solution. The precipitation of the Diazonium salt is completed by adding 155 parts of sodium chloride. Then an approx. with a suspension of sodium sulfate decahydrate crystals at a temperature of 5 ° C added by cooling a warm solution of 150 parts of sodium sulfate in 450 parts Water was prepared with stirring. After about 20 minutes, the approach is on a suction filter from the ■■ '· Mother liquor separated. The crystals are in a basket centrifuge with a radial acceleration of 450 g post-drainage It has a composition of 75% 4-chloro-2-nitro-benzene-l-diazonium-tetra-

chlorozinkat, 8% Natriumsulfat, 19Ό Natriumchlorid und 22% Wasser (zum Teil als Kristallwasser gebunden). Bei der Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 1 mm ist es zur Explosion zu bringen, ein ohne Natriumsulfatzugabe analog hergestelltes 4-Chlor-2-nitrobenzol-1diazonium-tetrachlorozinkat
(Zusammensetzung 90% Tetrachlorozinkat, 1% Natriumchlorid, 9% Wasser) dagegen bereits bei einem Düsendurchmesser von 3,5 mm. Durch eine Schlagbeanspruchung mit 10 mkp und eine Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiftbelastung sind beide nicht zur Explosion zu bringen.chlorozincate, 8% sodium sulfate, 19Ό sodium chloride and 22% water (partly bound as water of crystallization). During the heating test with a nozzle diameter of 1 mm, it is to explode, a 4-chloro-2-nitrobenzene-1-diazonium tetrachlorozincate prepared analogously without the addition of sodium sulfate
(Composition 90% tetrachlorozincate, 1% sodium chloride, 9% water), on the other hand, with a nozzle diameter of 3.5 mm. Due to an impact load of 10 mkp and a frictional load of 36 kp pin load, both cannot be caused to explode.

Zur Überführung in ein trockenes Diazoniumpräparat werden die erhaltenen 390 Teile, wie in Beispiel 1 angegeben, in 520 Teile Aluminiumsulfat-hexahydrat eingemischt und durch Zugabe von weiterem Aluminiumsulfat-hexahydrat auf einen Gehalt von 26,9% Diazoniumtetrachlorozinkat gestellt.The 390 parts obtained are converted into a dry diazonium preparation, as in Example 1 indicated, mixed into 520 parts of aluminum sulfate hexahydrate and by adding more aluminum sulfate hexahydrate placed on a content of 26.9% diazonium tetrachlorozincate.

Example 5

Zu 148 Teilen 6'-Nitro-4-amino-5-methoxy-2,4'-dimethyl-U'-azobenzol, die in 5700 Teilen Wasser und 310 Teilen Salzsäure gut verrührt sind, werden bei 45⁰C 37,5 Teile Natriumnitrit in 40%iger Lösung innerhalb 5 Minuten zugegeben. Nach 30 Minuten wird nach einem Zusatz von 2 Teilen pulverförmiger Aktivkohle und 20 Teilen Kieselgur geklärt.To 148 parts of 6'-nitro-4-amino-5-methoxy-2,4'-dimethyl-U'-azobenzene that are well-stirred in 5700 parts of water and 310 parts of hydrochloric acid are at 45 ⁰ C 37.5 parts Sodium nitrite in 40% solution was added over the course of 5 minutes. After 30 minutes, 2 parts of powdered activated carbon and 20 parts of kieselguhr are added to clarify.

Zu dem klaren Filtrat laufen bei 40° C langsam 33,5 Teile Zinkchlorid als 20%ige Lösung. Mit 700 Teilen Natriumchlorid wird gesalzen. Nach dem Abkühlen auf 5°C werden innerhalb 30 Minuten 600 Teile wasserfreies Natriumsulfat in gleichmäßigem Strom eingetragen. Nach weiteren 30 Minuten wird auf einer Nutsche abgesaugt und das Kristallisat sodann in einer Korbzentrifuge bei einer Radialbeschleunigung von 450 g nachentwässert. Es besteht aus 30% 6'-Nitro-5-methoxy-2,4'-dimethyl-l,razobenzol-4-diazonium-tetrachlorozinkat, 2% Natriumchlorid, 42% Natriumsulfat und 26% Wasser (zumeist als Kristallwasser gebunden) und kann weder durch eine Schlagbeanspruchung mit 10 mkp, eine Reibbeanspruchung mit 36 kp Stiftbelastung noch durch eine Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 1 mm zur Explosion gebracht werden. Ein bis auf die Natriumsulfatzugabe gleichartig hergestelltes Diazoniumtetrachlorozinkat (Zusammensetzung 84% Diazoniumtetrachlorozinkat, 2% Natriumchlorid und 14% Wasser) explodiert dagegen bei der Erwärmungsprüfung mit einem Düsendurchmesser von 2 mm.33.5 parts of zinc chloride as a 20% solution run slowly at 40 ° C. to the clear filtrate. With 700 parts Sodium chloride is salted. After cooling to 5 ° C., 600 parts are anhydrous within 30 minutes Sodium sulfate entered in a steady stream. After a further 30 minutes it is on a suction filter sucked off and the crystals then in a basket centrifuge with a radial acceleration of 450 g re-drained. It consists of 30% 6'-nitro-5-methoxy-2,4'-dimethyl-l, razobenzene-4-diazonium tetrachlorozincate, 2% sodium chloride, 42% sodium sulfate and 26% water (mostly bound as crystal water) and can neither through an impact load with 10 mkp, a frictional load with 36 kp pin load caused by a heating test with a nozzle diameter of 1 mm to explode will. A diazonium tetrachlorozincate (composition 84% diazonium tetrachlorozincate, 2% sodium chloride and 14% water) explodes with the Heating test with a nozzle diameter of 2 mm.

zo Zur Überführung in ein trockenes, handelsfähiges Diazoniumsalz werden die erhaltenen 590 Teile Feuchtprodukt mit 60 Teilen eines teilentwässerten Aluminiumsulfats, dessen Wassergehalt der FormelThe 590 parts obtained are converted into a dry, commercially available diazonium salt Moist product with 60 parts of a partially dehydrated aluminum sulphate, the water content of which corresponds to the formula

AI₂(SO₄J₃ ■ 12H₂OAI ₂ (SO ₄ J ₃ ■ 12H ₂ O

entspricht, vermischt. Nach dem Trocknen in einem Hordentrockenschrank bei einer Lufttemperatur von 50°C werden 30 Teile Aluminiumsulfat-hexahydrat untergemischt; sodann wird mit entwässertem Natriumsulfat ein Gehalt von 24,2% eingestellt.corresponds, mixed. After drying in a rack drying cabinet at an air temperature of 50 ° C, 30 parts of aluminum sulfate hexahydrate are mixed in; then with dehydrated sodium sulfate set a content of 24.2%.

Claims

Claim:

Process for the production of dry Diazoniur preparations containing sodium sulphate with precipitation of the diazonium salt from the diazotization solution and drying by heating or mixing with water-binding, stable hydrates forming substances, characterized in that one that arises from failure. First sodium sulfate decahydrate is added to the crystal suspension or this generated therein, then the diazonium salt-sodium sulfate-decahydrate mixture isolated and sent for drying.