DE2521581C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan - Google Patents

Description

HCN + HCl + H₂O₂

Es ist bekannt, daß sich Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Cupri- und Ferriionen als Katalysatoren zu Chlorcyan umsetzen lassen (DT-PS 20 27 957 und 21 31383).

Die Umsetzung erfolgt in einer Ausbeute von ca. 90 — 92%, bezogen auf Cyanwasserstoff, wobei die immer geringfügige Zersetzung des Wasserstoffperoxids und die oxidative Verseifung des Cyanwasserstoffs einen Anteil bis 2x1 je 5 Gew.-% Sauerstoff und Kohlendioxid im Chlorcyangas verursachen.

Bei der Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid tritt durch den O₂-GeIIaIt ein erhöhter Verbrauch an Aktivkohle auf, wodurch die kontinuierliche Herstellung von Cyanurchlorid durch die häufigere Unterbrechung des Betriebes zum Kohleersatz erschwert wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan aus Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff, bei dem ein Chlorcyan anfällt, das frei von Sauerstoff ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich Chlorcyan praktisch frei von Sauerstoff und Stickstoff und vollkontinuierlich herstellen läßt, wenn die Umsetzung von Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure mit Wasserstoffperoxid im wäßrigen Medium in Gegenwart von Cupri- und Ferriionen derartig durchgeführt wird, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 1,5 — 16 bar im Reaktor vornimmt und die Reaktionslösung im Kreislauf führt, wobei die Reaktionslösung zur Abtrennung des gelösten Chlorcyans entspannt wird, ein Teil der entspannten Reaktioniilösung entgeistet und zum Teil zu einer Druckwäsche von bei der Umsetzung anfallendem O2, N2, Cl₂ und chlorcyanhaltigem Gas verwendet wird und wobei der andere Teil der entspannten Reaktionslösung zum Auswaschen des bei der Entgeistung entweichenden HCN-haltigen Chlorcyans eingesetzt wird.

Bevorzugt führt man die Umsetzung im Reaktor bei 2-4 bar durch.

Cu^{2 +} , Fe^{3 +}

-* ClCN + 2H₂O - 53,5 kcal/Mol

Bei Anwendung von Druck zeigte sich, daß sich Chlorcyan in der Reaktionslösung vollkommen löst und der Umsatz des Cyanwasserstoffs und daher die Ausbeute wesentlich erhöht wird.

Weiter ließ sich nun Chlorcyan ohne weiteres von Sauerstoff, Stickstoff und dem größten Teil des Kohlendioxids abtrennen.

Aufgrund des großen Unterschiedes der Löslichkeiten unter Druck zwischen Chlorcyan und dem durch die geringfügige Zersetzung des Wasserstoffperoxids entstandenen Sauerstoffs in der Reaktionslösung ist es jetzt möglich, die in der Reaktionslösung nicht löslichen Gase: Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid am Kopf des Reaktors abzuziehen. Sie werden über eine Druckwäsche von Chlorcyananteilen befreit und über ein Druckhalteventil ausgeschleust.

Auf diese Weise wird durch Entspannen der Reaktionslösung ein Chlorcyangas erhalten, das nahezu frei von Sauerstoff war und ohne irgendwelche weitere Reinigung — nach vorherigem Trocknen — zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid verwendet werden konnte.

Wie schon gesagt, ist es bekannt, das Chlorcyan voll kontinuierlich herzustellen (vgl. hierzu DT-PS 21 31 383), d.h., die eingesetzte Katalysatorlösung mit den Cupri- und Ferriionen wird im Lauf des Verfahrens abgetrennt und in die Reaktionsstufe wieder zurückgeführt.

Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren wird natürlich das mit dem Wasserstoffperoxid und der Salzsäure in den Kreislauf eingebrachte Wasser zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser ausgeschleust. Das kann nach den in der DT-PS 21 31 383 beschriebenen Durchführungsarten erfolgen.

Es hat sich nun aber als außerordentlich günstig erwiesen, dieses mit den Komponenten eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit der Katalysatorlösung aus dem Kreislauf herauszuschleusen, und zwar über einen Ionenaustauscher. Dabei werden die Kupfer- und Eisenionen von dem Ionenaustauscher gebunden, die abfließende Lösung wird verworfen. Durch diese Art der Ausschleusung werden die Kupfer- und Eisenionen wiedergewonnen, aber das in der Katalysatorlösung durch die oxidative Verseifung des Cyanwasserstoffs gebildete Ammoniumchlorid nur bis zu einem gewissen Niveau in der Kreislauflösung angereichert, da es nicht von dem Austauscher gebunden und so zusammen mit dem Abwasser ausgebracht wird.

Ein etwas abgewandeltes Vorgehen erwies sich als vorteilhaft, wenn ein flüssiger Cyanwasserstoff, der mit Phosphorsäure stabilisiert ist, als Reaktionskomponente eingesetzt wird. In diesem Fall wird der Ionenaustauscher nach dem Aufgeben der zu konzentrierenden Katalysatorlösung nicht sofort anschließend, sondern erst nach einer vorherigen Zwischenwäsche mit alkalisch reagierenden Stoffen wie verdünnten Alkalilaugen oder alkalisch reagierenden Salzlösungen, wie z. B. Carbonaten oder Azetaten, mit Mineralsäure behandelt.

J.

Als Ionenaustauscher kommen handelsübliche Kationenaustauscher in Frage. So sind Austauscherharze auf Polystyrol- oder Polystyrol-Divinylbenzel-Basis geeignet. Bevorzugt werden makroporöse Austauscher auf Basis Polystyrol mit schwachsauren austauschaktiven Gruppen eingesetzt

Nach Sättigung mit der Katalysatorlösung wird der Austauscher gewaschen,die Kupfer- und Eisenionen mit verdünnter Mineralsäure abgelöst — sehr geeignet ist 1 -10gew.-%ige wäßrige Salzsäure — und die dann in konzentrierter Form vorliegende Katalysatorlösung in den Kreislauf zurückgeführt

Je höher konzentriert die zugeführte Katalysatorlösung ist desto mehr Wasser kann pro Zeiteinheit ausgeschleust werden. ,₅

Sehr bevorzugt ist eine kontinuierliche Ausschleusung und kontinuierliche Rückführung der regenerierten Katalysatorlösung, um die optimale Katalysatorkonzentration konstant aufrechtzuerhalten.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wünschenswert, den pH-Wert während der Reaktion zwischen 0,1 —0,5, vorzugsweise zwischen 0,25-0,35 zu halten, ebenso die Reaktionstemperaturen auf 40 — 60° C, vorzugsweise etwa 50° C, einzustellen.

Die Reaktionswärme wird zum Teil zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur benutzt, der Überschuß muß jedoch durch Kühlung abgeführt werden.

Durch die vorstehend genannten Maßnahmen läßt sich die Bildung von Dicyan weitgehend vermeiden. Auch wird die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in . engen Grenzen gehalten.

Cyanwasserstoff wird in üblicher Form, vorzugsweise gasförmig oder in flüssiger Form, eingesetzt. Chlorwasserstoff wird ebenfalls gasförmig oder aber als wäßrige Lösung mit 0,5—36Gew.-% Chlorwasserstoff, bevor-; zugt mit 8-20Gew.-% Chlorwasserstoff verwendet, ebenso Wasserstoffperoxid in handelsüblichen Lösungen, z.B. als 25 —9Ogew.-°/oiges, bevorzugt als 30 - 50gew.-%iges Wasserstoffperoxid.

Die Reaktanten sollen in eiwa stöchiometrischen Mengen angewandt werden, und zum Beispiel Cyanwasserstoff, Chlorwasserstoff und Wasserstoffperoxid jedes einzeln im Bereich von 0,9 —1,1 Mol vorliegen.

Die Ausbeute an Chlorcyan, bezogen auf Wasserstoffperoxid, iät am günstigsten, bei einer optimalen Katalysatorkonzentration, die bei 0,077 Mol/l für Kupfer und 0,0125—0,025 Mol/l für Eisen liegt. Höhere oder niedrigere Konzentrationen sind möglich, aber beeinflussen die Ausbeute an Chlorcyan nicht in so günstiger Weise. Im allgemeinen sind 0,S-0,005 Mol pro Liter Kreislauflösung anwendbar, sowohl für Kupfer wie für Eisen.

Die Reaktion wird in für die Chlorcyanherstellung üblichen Reaktionsrohren durchgeführt, die jedoch im oberen Teil mit einem Ablaßventil für das Abgas versehen sind.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal darin, daß sich Cyanwasserstoff vollständiger zu Chlorcyan umsetzt gegenüber dem drucklosen kontinuierlichen Verfahren, wodurch der Cyanwasserstoffanteil im Gas beträchtlich verringert und die Ausbeute an Chlorcyan wesentlich erhöht wird.

Außerdem fällt ein Chlorcyan an, das praktisch frei von Sauerstoff ist so daß die Trimerisierung zu Cyanurchlorid erheblich einfacher durchführbar ist als <\s bisher.

Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In der in der Figur dargestellten kontinuierlich arbeitenden Apparatur werden 40 1 einer Lösung von 13,0 g CuCl₂ · 2H₂O/1 und 3,35 g FeCl₃ · 6H2O/I über einen Reaktor I, Entspannungsbehälter H, Wäsche III, Entgeistungskolonne IV und Druckwäsche V im Kreis geführt.

Es werden 1,6 kg/h Cyanwasserstoff gasförmig über Leitung 1 in die in Leitung 10 befindliche Reaktionslösung gegeben, die durch Pumpe 10a in den Reaktor 1 gefördert wird, in den Reaktor 1 werden über Leitung 3 4,301 kg/h 50gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid (das sind 10% Überschuß über die stöchiometrische Menge) und über Leitung 2 21,6 kg/h 10gew.-%ige wäßrige Salzsäure mit Hilfe der Pumpen 3a und 2a eindosiert.

Bei laufendem Betrieb wird durch Regulierung der Zugabe von Salzsäure der pH-Wert der Reaktionslösung genau zwischen 0,25-0,35 gehalten. Durch das freiwerdende Chlorcyan baut sich im Reaktor I und Druckwäsche V ein Druck bis zu 4 bar auf, der über das Druckhalteventil 6a am Kopf der Diruckwäsche konstant gehalten wird. Am Kopf des Reaktors I sammelt sich der durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids freiwerdende Sauerstoff und die durch oxidative Verseifung und Folgereaktionen entstehenden Gase Kohlendioxid und Stickstoff.

Die Reaktionstemperatur wird auf ca. 50° gehalten. Die Reaktionslösung, die das unter dem aufgebauten Druck gelöste Chlorcyan enthält, gelangt über Leitung 7 und Entspannungsventil 7a in den Entspannungsbehälter H. Hier nimmt die Konzentration der Lösung von ca. 5 Gew.-% Chlorcyan auf ca. 1-2 Gew.-% Chlorcyan ab, so daß bei einem Umlauf von ca. 100 l/h etwa 3,5 kg Chlorcyan entbunden werden können.

Ein Teil der im Sumpf von Entspannungsbehälter 11 anfallenden Reaktionslösung gelangt über Leitung 9 und Ventil 9a in die Entgeistungskolonne IV, wo sie bei 100° C von Chlorcyan, Blausäure und Kohlendioxid entgeistet wird. Es werden 40 Liter Reaktionslösung pro Stunde entgeistet. Hiervon gelangen 16 l/h über Leitung 12 durch Pumpe 12a zur Druckwäsche V, wo das am Kopf von Reaktor I gesammelte Gasgemisch über Leitung 5 einströmt, von Chlorcyanteilen frei gewaschen, über Leitung 6 und Druckhalteventil 6a entspannt und abgelassen wird.

Die Waschlösung bei der Druckwäsche V gelangt über Leitung 13 und Pumpe 13a zurück in den Reaktor I.

Das aus der Entgeistungskolonne IV entweichende Gas enthält außer Chlorcyan und Kohlendioxid noch einen Teil des in Reaktor 1 nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs, der in der Wäsche III mit entspannter über Leitung 8 geführter Reaktionslösung aus dem Gasgemisch ausgewaschen wird.

Das gewaschene Chlorcyan wird über Leitung 17 mit dem aus Leitung 18 entströmenden Gas vereinigt und gelangt über einen Trockenturm (nicht gezeigt) zur Trimerisation. Die Waschlösung aus Wäsche 111 gelangt über Leitung 10, in der auch die Zudosierung von Cyanwasserstoff erfolgt, über Pumpe 10a zusammen mit der Lösung aus der Druckwäsche V, die durch die Pumpe 13a zugefördert wird, zurück in Reaktor I.

Die Ausschleusung von 25 Liter/pro Std. Abwasser erfolgi mit entgeistctcr Katalysatorlösung ("her Leitung 14 und Ventil 14a, wahlweise über Ventil 4a oder 4£> zu den lonenaustauschereinheiten Vl.

Hier werden die Cupri- und Ferriionen zurückgehal-

ten, während das ammoniumchloridhaltige Abwasser zürn Kanal geführt wird. Das Ablösen der Cupri- und Ferriionen erfolgt mit 10gew.-%iger Salzsäure alternierend über die mit den Metallionen gesättigten Austauschersäulen.

Die entstandene frische Katalysatorlösung wird über Leitung 15 und Pumpe 15a zur Aufrechterhaltung der Ionenkonzentration in Reaktor I zurückgeführt.

Die durchschnittliche Ausbeute an Chlorcyan beträgt auf Cyanwasserstoff berechnet 96,2 d. Th. Das Chlorcyan enthielt 0,1-0,3Gew.-% Dicyan, 0,5Gew.-% Cyanwasserstoff und weniger als 0,5 Gew.-% CC*2 + N₂. Ein Gehalt an Sauerstoff ist gaschromatografisch nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in F i g. 1 werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 401 einer Lösung von 13,0 g CuCl₂ · 2H₂O/1 und 6,7 g FeCU ■ 6H₂O/1 im Kreis geführt.

Es werden 1,6 kg/h flüssiger Cyanwasserstoff, der mit 0,1 Gew.-% H3PO4 stabilisiert ist, über Leitung 1,

Leitung 10 und Pumpe 10a in den Reaktor I gegeben. Der Cyanwasserstoff wird in Leitung 10 zusammen mit der Reaktionslösung gefördert.

In den Reaktor 1 werden über Leitung 3 4,3 kg/h 5Ogew.-°/oiges wäßriges Wasserstoffperoxid (d. sind 10% Überschuß über die stöchiometrische Menge) und über Leitung 2 27,0 kg einer 8gew.-%igen wäßrigen Salzsäure über die Pumpen la und 3a eindosiert. Der pH-Wert wird durch eine pH-Elektrode überwacht und durch entsprechende Zugabe der Salzsäure auf pH 0,25-0,35 gehalten.

Der Reaktionsablauf ist der gleiche wie in Beispiel 1. Das auszutragende Abwasser ist aber hier entsprechend der größeren Verdünnung der Salzsäure auf ca. 30 1 angestiegen.

Die Ausschlcusung erfolgt wie in Beispiel 1 mit dem Zusatz: Die im Austauscher haftende Phosphorsäure wird mit 0,5ge\v.-%iger wäßriger Natronlauge ausgewaschen, bevor die Kupfer- und Eisenionen wie in Beispiel 1 eluiert und zurückgeführt werden.

Die Ausbeute beträgt ca. 96% dTh. Der Reinheitsgrad ist der gleiche wie in Beispiel 1.

In gleicher Weise läßt sich auch Bromcyan herstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlore. Jurch Umsetzen von HCN und Chlorwasserstoff oder Salzsäure und H2O2 in wäßrigem Medium in Gegenwart von Cupri- und Ferriionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 1,5-16 bar im Reaktor (I) vornimmt und die Reaktionslösung im Kreislauf führt, wobei die Reaktionslösung zur Abtrennung des gelösten Chlorcyans entspannt (II) wird, ein Teil (9) dei entspannten Reaktionslösung entgeistet (IV) und zum Teil zu einer Druckväsche (V) von bei der Umsetzung anfallendem O2, N2, CI2 und chlorcyanhaltigem Gas verwendet wird und wobei der andere Teil (8) der entspannten Reaktionslösung zum Auswaschen (III) des bei der Entgeistung entweichenden HCN-haltigen Chlorcyans eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Reaktor bei Drucken von 2-4 bar durchführt.

Die Chlorcyanbildung verläuft nach der folgenden Summenformel: