DE2519314C2

DE2519314C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-niederalkoxy- 1,2,4-thiadiazol

Info

Publication number: DE2519314C2
Application number: DE2519314A
Authority: DE
Inventors: Sudhir Kumar New Haven Conn. Bhutani; John Alfred Cheshire Conn. Wojtowicz
Original assignee: Olin Corp 06511 New Haven Conn; Olin Corp
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1984-03-22
Also published as: IT1035262B; NL7504640A; US3890338A; JPS50149673A; GB1477975A; IE40967B1; CH611285A5; AR206023A1; BR7502592A; FR2269527B1; IE40967L; CA1050994A; FR2269527A1; DE2519314A1; BE828696A; JPS5850219B2; AU8005475A

Description

30

Die Verwendung von 3-Trichlormethyl-5-nieder-alkoxy-l,2,4-thladiazol, insbesondere des 5-Äihoxy-Derlvats, ist an sich bekannt. Diese Verbindungen sind wertvolle Fungizide, die vermischt mit dem Erdreich die r> Samen und die wachsenden Pflanzen vor dem Befall von vielerlei pathogenen Pilzen, wie Arten von Pythium, Fusarium, Rhlzoctonia und Sclerotium, schützen.

Nach der US-PS 32 60 725 wurde bei der Herstellung von beispielsweise 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2.4-thla- -u> diazol in einer getrennten Stufe Natriumäthylat durch Lösen von metallischem Natrium In wasserfreiem Äthanol hergestellt. Eine solche äthanolische Lösung mit einem Gehalt von 1 Mol Natriumäthylat wurde dann langsam zu I Mol S-Trichlormethyl-S-chlor-l^-thiadl- ■<> azol in Äthanol zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch neutral reagierte, wurde zur Entfernung des ausgefallenen Natriumchlorids filtriert. Dann wurde der Aiko-' hol aus dem Flltrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Die Abtrennung des Natrlumchlorlds verläuft jedoch nicht quantitativ, so daß bei dem Abdestlllleren des Alkohols zur weiteren Ausfällung von Natriumchlorid Petroläther zugegeben werden mußte, der nach der Abtrennung des weiteren Natriumchlorids " zusammen mit restlichem Alkohol abclesilliiert wurde, bevor sich eine Destillation der gewünschten Verbindung anschloß.

Wegen des unverhältnismäßig großen Bedarfs an den bei diesen Verfahren benötigten Substanzen und wegen ^w) der komplizierten Isolierung des Endprodukts, die eine Ausbeuteverminderung zur Folge hat. Ist dieses Verfahren für eine industrielle Anwendung zu aufwendig, kostspielig, umständlich und unrentabel.

Vorliegender Erfindung lag daher die Aufgabe ""' zugrunde, ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von J-Trichlormethyl-S-nleder-alkoxy-l^-thladlazolen zur Verfügung zu stellen, das sich Im Industriellen Maßstab

durchfahren läßt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Alkoholatblldung weglassen und das Alkanol auf die Base direkt mit der 5-ChlorverbIndung umsetzen kann. Des weiteren wurde gefunden, daß man bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1 MoI 3-Trlchlormethyl-5-Chlor-l,2,4-thiadiazols zu 1 bis 5 Mol eines niederen Alkanols und in Gegenwart von Wasser bei der Umsetzung die Destillationsstufe weglassen und das Reaktionsgemisch in Phasen trennen kann. Auf diese Welse kann man die Ausbeute erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 3-Trich!ormethyl-5-niedei-alkoxy-1,2,4-thiadiazol durch Umsetzen von 3-TrichlormethyI-5-chlor-l,2,4-thiadiazol mit einer Alkalimetaltbase und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffpirrmen, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man in wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 12O⁰C 1 Mol Trlchlormethyl-S-chlor-l^-thiadlazol mit 1,0! bis 2 Mol Alkalihydroxid und i bis 5 WoI des Alkanols umsetzt, das Reaktionsgemisch neutralisiert, gegebenenfalls noch so viel Wasser zufügt, daß alle ausgefällten wasserlöslichen Salze gelöst weraen, d:inn In Phasen trennt und das S-Trlchlormethyl-S-nleder-alkoxy-l^- thladlazol isoliert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren Ist die Emulsionsphase extrem gering und kann leicht zurückgeführt oder auch verworfen werden, ohne daß die Ausbeuten verschlechtert werden, daß die Emulsion etwa 1%, bezogen auf die Gesamtausbeute, des Produkts enthält. Außerdem ist die Phasentrennung schnell und vollständig. Die Selektivität beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt etwa 96%. Die Umwandlung ist etwa die gleiche wie beim bekannten Verfahren, doch liegt die Ausbeute durch die verbesserte Selektivität hGher.

Da beim bekannten Verfahren keine Neutralisierung, sondern nur ein »Neutral reagieren« der Reaktionslösung erfolgt, kann das nach dem Abfiltrieren des noch nicht vollständig ausgefällten Natriumchlorids Im Filtrat noch eine geringe Menge Aikallverbindung vorhanden sein, die beim anschließenden Abtreiben der Lösungsmittel einen Abbau der gewünschten Verbindung verursachen. Dies wird durch ein gesondertes Neutralisieren ausgeschlossen, so daß ein weiterer Vorteil des crflndungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daß man nach dem Neutralisieren der überschüssigen Base und nach der Phasentrennung die Phasen getrennt in Aufbewahrungsbehälter überführen und solange lager!- kann, bis sich ein genügend großes Volumen angesammelt hat, um ein Destillieren zu rechtfertigen. Das wird durch die Neutralisation ermöglicht, die einen durch Anwesenheit von überschüssiger Base bedingten Abbau verhindert. Dieses Sammeln der getrennten Phasen macht die Reaktionsgefäße frei und ermöglicht eine bedeutende Erhöhung der Rentabilität ohne erhöhte Ausrüstungskosten.

Die Ausgangsverbindung, 3-TrlchlonnethyI-5-chlor-1,2,4-thladlazol, Ist bekannt und kann z. B. gemäß US-PS 32 60 725 hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird 3-Trlchiormethyl-5-chlor-l,2,4-thladlazol vor der Zugabe des Alkallmetallhydroxlds in einer geeigneten Menge des Lösungsmittels gelöst oder damit vermischt. Als Lösungsmittel geeignet Ist Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanot, je nach Art des zu bildenden Thladlazol-Derlvats. Vorzugswelse wird Im erflndungsgemäßen Verfahren Äthanol verwendet, das entsprechende Endprodukt Ist dann 3-Trlchlorrnethyl-5-äthoxy-l,2,4-lhladlazol.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden niedrigere Mengen an Alkanol verwendet als In dem bisher bekannten Verfahren, nämlich 1 bis 5 Mol Alkanol je Me! S-Trlchlormethyl-S-chlor-l^-thladlazoI, so daß ein molares Verhältnis von i: 1 bis 5 :1 vorliegt.

Die Kosten des Alkanols sind ein wichtiger Faktor bei der Wahl der zu verwendenden Menge an Alkanol. Um das erflndungsgernäße Verfahren jedoch wirtschaftlich zu machen, ist es ebenfalls wichtig, das Alkanol aus dem Produkt abzutrennen, wiederzugewinnen und In den Kreislauf zurückzuführen, im allgemeinen werden die Kosten und die Rentabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens durch ein steigendes molares Verhältnis von Alkanol zu Thladlazol nachteilig beeinflußt. Am besten verwendet man ein im Handel erhältliches Alkanol. Wird Äthanol verwendet, so wird aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise denaturiertes Äthanol eingesetzt. Da das Denaturlerungsmlttel im erfindungsgemäßen Verfahren keine Rolle spielt, wurde es nicht berücksichtigt. Geeignet ist jedes herkömmliche Denaiuiieningsrniiiel, das aus dem System In bekannter Welse entfernt werden kann, um eine zu große Verdünnung des Lösungsmittels zu vermelden.

Das Wasser Ist entweder vor der Zugabe des Alkaiimetallhydroxids Im Reaktionsgemisch bereits vorhanden oder kann ganz oder teilweise mit dem Alkalimetallhydroxid zugegeben werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird so viel Wasser zugegeben, daß der Wassergehalt Im Gesamtreaktlonsgemlsch 15 bis 70 Gew.-%, d. h. vor der Phasentre; nung, beträgt. Vorzugsweise wird so viel Wasser zugegeben, daß alle «ich während der Reaktion bildenden wasserlöslichen Salze auflösen und eine zusätzliche Lösungsstufe vor dem Aufarbeiten des Produkts nicht mehr notwendig ist.

Nach dem Vermischen des S-Trichlormethyl-S-chlor-1,2,4-ihiadlazols, des Alkanols und der gewünschten Menge an Wasser wird die Temperatur des Reaktionsgemisches eingestellt und auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120° C, je nach verwendetem Alkanol, gehalten. Bei Verwendung von Äthanol Hegt die bevorzugte Temperatur bei etwa 30° C. Bei Verwendung von höheren Alkanolen ist die obere Grenze höher und Hegt bei 120° C. Diese Temperaturen müssen während der Zugabe des Alkaiimetallhydroxids und der nachfolgenden Reaktionszelt gehalten werden. Da eine Kühlung, wie sie bei der Herstellung des Alkallalkoholats erforderlich ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr notwendig Ist, sind auch die Kosten für das erfindungsgemäße Verfahren niedriger als für das bekannte Verfahren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das Alkalimetallhydroxid dem S-Trichlormethyl-S-chlor-l^^-thladlazol vorzugsweise unter Rühren oder Bewegen zu, vorzugsweise in wäßriger Lösung und so langsam, daß sich das Alkalimetallhydroxid Im Reaktionsgemisch gut verteilen kann. Das Alkalimetallhydroxid reagiert rasch mit dem S-Trlchlormethyl-S-chlor-l^^-thladlazol und dem Alkanol zum entsprechenden Alkoxy-Derlvat. Zweckmäßigerwelse wird das Alkalimetallhydroxid Im Verlauf von 15 bis 240 min, vorzugsweise 30 bis 120 min, zugegeben, je nach Art der Bewegung und der Basenkonzentration.

Im erfindungsgemäßen Verfahren Ist jedes Alkalimetallhydroxid geeignet, denn es spaltet oder schwächt die Bindung zwischen dem Chloratom und dem Thladlazolrlng und macht den Ring für das Alkanol zugänglich. Beispiele von Alkallmetallhydroxlden sind Natrium- und Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid wird bevorzugt.

Natriumhydroxid wird vorzugsweise als 50%lge wäß

■">

rige Lösung verwendet, da diese im Handel leicht erhältlich ist. Obwohl die Zugabe des Alkaiimetallhydroxids In wäßriger Form zu den anderen Reaktionsteilnehmern bevorzugt ist. sieht eine andere Ausführungsform vor, die Verbindungen in beliebiger Weise vorsichtig miteinander zu vermischen, um eine örtliche übermäßige Alkalltät zu vermeiden, die zu einem Abbau des Reaktionsproduktes führen könnte.

Nach der Zugabe des Alkaiimetallhydroxids zum Reaktionsgemisch läßt man dieses eine gewisse Zelt zur Vollendung der Reaktion stehen. Im allgemeinen genügen 15 bis 60 min. Die Zeiten hängen von der Menge des verwendeten überschüssigen Alkaiimetallhydroxids und vom Wassergehalt ab. Man sollte jedoch Innerhalb von 240 min nach der Zugabe des Alkaiimetallhydroxids mit dem Neutralisieren und der Phasentrennung beginnen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein molarer Überschuß an Alkalimetallhydroxid verwendet, der jedoch vorzugsweise relativ gering sein sollte. Man verwendet 1,05 bis 2 Möi Alkalimetallhydroxid je Moi S-Trichlormethyl-S-chlor-l^-thladlazoI; das molare Verhältnis beträgt dann 1,05 : 1 bis 2 : 1.

Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch auf einen pH-Wert unter 8, vorzugsweise etwa 5 bis 8, mit Mineralsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, neutralisiert. Dabei bildet sich ein wasserlösliches Salz, das den Abbau des Produkts während der weiteren Stufen verhindert. Die Neutralisation erleichtert auch die Gewinnung und die Zu.-Qckführung des Lösungsmittels.

Ist genügend Wasser im neutralisierten Reaktionsgemisch vorhanden, werden die gebildeten Salze gelöst. Bei einer ungenügenden Wassermenge muß das Reaktionsgemisch mit weiterem Wasser versetzt werden, um diese wasserlöslichen Salze zu lösen.

Das Reaktionsgemisch wird dann in eine obere wäßrige und eine untere organische Phase sowie in eine dazwischen liegende Emulsionsphase getrennt. Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine zufriedenstellende Trennung der Phasen Innerhalb 15 bis 60 min. Die Trennung der Phasen erfolgt in bekannter Welse.

Das Produkt wird aus der unteren organischen Phase durch geeignetes Destillleren unter vermindertem Druck, um das Alkanol zu entfernen und wiederzugewinnen, isoliert. Die wäßrige obere Phase, die die gelösten Salze enthält, wird ebenfalls destilliert, um das Alkanol/Wasser-Gemlsch zurückzugewinnen. Die zurückbleibende konzentrierte Salzlösung wird verworfen.

Das Lösungsmlttes aus beiden Phasen wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, in das weiterer Alkohol und Wasser bei Bedarf zugegeben werden.

Die Zmulslonsphase, die vorzugsweise während der Trennung entfernt wird, enthält eine relativ geringe Menge, etwa 1%, Im allgemeinen unter 0,5%, des gebildeten Produkts. Diese Phase wird entweder dem Verfahren während der Phasentrennung der nachfolgenden Charge wieder zugeführt oder verworfen. Da die Emulsionsphase sehr wenig Produkt enthält, kann sie entweder mit der wäßrigen Phase abgetrennt und verworfen werden oder mit der organischen Phase abgetrennt und nach dem Destillieren filtriert werden, um mitgerissenes Produkt wiederzugewinnen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

84,0 g (1,05 Mol) einer 50%lgen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit gleichbleibender Geschwindigkeit Im Verlauf von 225 min zu einem gut gerührten Gemisch von 243,3 g (1,0 Mol) 3-Trlchlormethyl-5-chlor-

1,2,4-thladjazoI mit einer Reinheit von 97,8* und 171,7 g 75%Igem Äthanol, das 15% Wasser und 10% Benzol (Denaturterungsmittel) enthält, zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird durch Kühlung auf 30 ± 3° C gehalten. 15 min nach beendeter Natriumhydroxidzugabe wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 m! 37%iger wäßriger Salzsäure mit Phenolphthalein als Indikator neutralisiert und mit 125 g Wasser versetzt, um die suspendierten Salze zu lösen. Das Gemisch wird 10 min gerührt, dann 15 min stehengelassen, um die Phasen zu trennen. Die untere Phase (271,0 g), die das Produkt enthält, wird abgezogen, das Lösungsmittel wird bei 2666,4 bis 3333 Pa und 90 bis 95° C entfernt. Die emulgierte Zwischenphase (11,0g) wird mit Äther extrahiert, aus dem Extrakt wird der Äther abgezogen und das Produkt Isoliert. Tabelle I zeigt die Analyse der Phasen.

Tabelle I

Fraktion

eingeengte Umwandlung Selektivität Lösung

Hauptprodukt

Produkt aus
der Emulsion

242,1
3,8

99,5
99,5

96,3
97,0

' Emulsion auf etwa 1,25%, bezogen auf das Gesamtprodukt, reduziert.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird bei 30° C untfr Verwendung von 1,11 Mol einer 50%lgen Natriumhydroxidlösung, 171,7 g 75%Igem Äthanol, 1 Mol 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadlazol und 150 g Wasser wieder- !0 holt. Die Natriumhydroxidlösung wird während 230 min zugegeben, nach der Zugabe wird das Gemisch 1,63 h stehengelassen. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 isoliert. Tabelle II zeigt die Analyse der Phasen.

is Tabelle!!

Fraktion

Durch die Phasentrennung vor der Wiedergewinnung des Lösungsmittels wird der Anteil des Produkts In der eingeengte Umwandlung Selektivität
Lösung

Hauptprodukt
Produkt aus
der Emulsion

240,8
1,9

99,6
99,8

97,0
97,2

Durch Verwendung einer höheren Wassermenge Im Reaktionsgemisch fällt die Lösungsstufe für die Salze weg. Der Anteil des Produkts in der Emulsionsphase ist geringer als 1%, bezogen auf die Gesamtausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-nieder-alkoxy-l,2,4-thiadiazol durch Umsetzen von S-Trichlormethyl-S-chlor-l^-thiadiazol mit einer Alkalimetallbase und einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 120⁰C 1 MoI Trichlormethyl-S-chlor-l^-thiadiazol mit 1,01 bis 2 Mol Alkalimetallhydroxid und 1 bis 5 Mol des Alkanols umsetzt, das Reaktionsgemisch neutralisiert, gegebenenfalls noch so viel Wasser zufügt, daß alle ausgefällten wasserlöslichen Salze gelöst werden, dann in π Phasen trennt und das S-Trichlormeihyl-S-nieder-alkoxy-l,2,4-thiadiazol isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhyürüxiu Verwendet. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Phasentrennung eine Lösung mit einem Wassergehalt von 15 bis 70 Gew.-% verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Äthanol verwendet.