DE2519122A1

DE2519122A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-alpha-halbhydrat

Info

Publication number: DE2519122A1
Application number: DE19752519122
Authority: DE
Inventors: John Sorbie Berrie; Graham Edward Wooley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-05-03
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-11-20
Also published as: AU8057875A; DE2519122C2; ES437314A1; US4120737A; IN144322B; NL7504742A; FR2269501A1; JPS5731531B2; CA1070926A; BE828278A; GB1496683A; FR2269501B1; IT1037793B; JPS50151796A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cslciumsulfat-alpha-halbhydrat.

Gebrannter Gips (CaSO^.gHgO) findet ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung von Gipsplatten und verschiedenen Gipsprodukten. Er wird üblicherweise in Form von beta-Halbhydrat durch trockene Calcinierung von natürlichem oder als Nebenprodukt anfallendem synthetischem Gips hergestellt. Die andere Form des gebrannten Gipses, nämlich das alpha-Halbhydrat, ist ein hochkristallines Material, welches besser ist als die beta-Form, da mit diesem gebrannten Gips ein festeres abgebundenes Produkt erhalten werden kann, das außerdem weniger Trocknung erfordert. Das alpha-Halbhydrat wird beispielsweise dadurch hergestellt, daß man eine Aufschlämmung aus Gips und flüssigem Wasser unter Druck in einem Autoklaven erhitzt, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 051 849 beschrieben ist.

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In der SU-PS 3^5 099 ist die Herstellung von Gips (CaSOj₊.2 H₂O) durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid und verdünnter Schwefelsäure und insbesondere durch Umsetzung der beim Ammoniaksodaverfahren anfallenden Calciumchlorid enthaltenden Abfallflüssigkeit mit Schwefelsäure, die organische Verunreinigungen enthält, wie z.B. Verunreinigungen aus der Herstellung von Vinylchlorid und Äthylchlorid, beschrieben.

In der CS-PS 150 396 ist die Herstellung von alpha-Halbhydrat durch Neutralisation von Schwefelsäure und Sulfate enthaltenden Abwässern mit Kalk oder Kalkstein bei Temperaturen von 90 bis 150⁰C beschrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Calciumchloridlösungen und Sulfationen in der Keise umgesetzt werden können, daß das gewünschte alpha-Halbhydrat entsteht. Dies ergibt ein einfaches und wirksames alternatives Verfahren zu dem oben erwähnten Autoklavenverfahren. Dabei wird die Stufe der Umwandlung des Gipses (der beispielsweise durch das Verfahren der SU-PS 3^-5 099 beschrieben ist) in alpha-Halbhydrat vermieden. Das Verfahren ist leicht unter Kontrolle zu halten (im Gegensatz zu dem in der CS-PS I50 396 beschriebenen Verfahren), da nämlich zwei Lösungen umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-alpha-halbhydrat, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und eine Quelle für Sulfat- oder Bisulfationen in einem wäßrigen System bei einer Temperatur umsetzt, welche über der Calciumsulfat-halbhydrat'Calciumsulfat-dihydrat-Übergangstemperatur (Gipsübergangstemperatur) bei den betreffenden Reaktionsbedingungen liegt.

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Es ist besonders zweckmäßig, die Calciumchlorid enthaltende Flüssigkeit zu verwenden, die als Abfallflüssigkeit beim Ammoniaksodaverfahren anfällt. Bei der Destillationsstufe des AmmoniaksodaVerfahrens werden Ammoniumchloridflüssigkeiten mit Kalkmilch in Destillatoren erhitzt, um Ammoniak zu gewinnen. Eine äquivalente Menge Calciumchlorid wird dabei gebildet und bleibt mit dem durch das Verfahren geschleppten Natriumchlorid in Lösung. In dieser Lösung sind die verschiedensten unlöslichen Calciumverbindungen, wie z.B. Aluminate, Silikate, Carbonate und Sulfate, und andere unlösliche Materialien, die durch den Kalk in das System eingeschleppt werden, suspendiert. Die Suspension der Abfallfeststoffe in der Calciumchlorid/Natriumchlorid-Flüssigkeit, welche die Destillatoren verläßt, wird üblicherweise absitzen gelassen, und die klare Flüssigkeit, die von den Absetzvorrichtungen überfließt, gibt eine Quelle für Calciumionen ab, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Typischerweise enthält der Calciumchlorid /Natriumchlorid -Abs tr om aus dem Ammoniaksodaverfahren 10,5 % CaCIg und 8,0 % NaCl, gerechnet auf Gewicht/ Volumen-Basis.

Es ist zweckmäßig, Schwefelsäure als Quelle für Sulfationen zu verwenden, obwohl natürlich auch andere Sulfat oder Bisulfat enthaltende Flüssigkeiten geeignet sind, wie z.B. Sulfat- oder Bisulfatlösungen. Es können die verschiedensten wäßrigen Schwefelsäurelösungen verwendet werden, die bis zu 98 Gew. -% H₂SOn 'enthalten können. Auch die Verwendung von rauchender Schwefelsäure oder Oleum ist möglich. Es wird jedoch bevorzugt, Schwefelsäurelösungen zu verwenden, die 40 bis 98 Gew. -% HgSO^ enthalten. Es ist üblicherweise zweckmäßig, unreine Schwefelsäureabfallflüssigkeiten zu verwenden, die bei

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einer Anzahl von industriellen Prozessen anfallen, wie z.B. die Schwefelsäure/Ammoniumsulfat-Abfallflüssigkeiten, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Methylmethacrylat und von Natriumcyanid anfallen, sowie die Abfallschwefelsäure, die bei der Verwendung der Schwefelsäure als Trocknungsmittel (beispielsweise zum Trocknen von Chlorgas oder Chlormethanen) anfällt.

In einem wäßrigen System, das keine anderen Ionen als CaI-ciumionen und Sulfationen enthält, beträgt die Halbhydrat/ Dihydrat-Übergangstemperatur 97°C. Die "Übergangstemperatur wird jedoch etwas von der tatsächlichen Konzentration der Calciumionen und der Sulfationen und in größerem Ausmaße von den Konzentrationen anderer anwesender Ionen, insbesondere der Chloridionen, beeinflußt. Bei Anwesenheit von Chloridionen ist die Ubergangstemperatur niedriger. Wenn beispielsweise die Calciumchlorid/Natriumchlorid-Lösungen mit Schwefelsäure umgesetzt werden, dann wird die Übergangstemperatur, wenn die Chloridionenkonzentration 98 g/l beträgt, auf ungefähr 70⁰C gesenkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder Temperatur über der Übergangstemperatur ausgeführt werden. Der Grad der Umwandlung der reagierenden Materialien zu alpha-Halbhydrat nimmt jedoch mit einer Erhöhung der Temperatur und mit einer Erhöhung der Verweilzeit zu. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 20°C über der Übergangstemperatür und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1OO°C über der Übergangstemperatur ausgeführt. Wenn beispielsweise die Calciumchlorid/Natriumchlorid-Abfallflüssigkeiten aus dem Ammoniaksodaverfahren sowie Schwefelsäure verwendet werden, wobei beispielsweise die Übergangstemperatur ungefähr 70°C beträgt, dann kann das Verfahren zweckmäßig bei 95 bis 100⁰C

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unter atmosphärischem Druck ausgeführt werden. Bevorzugt wird dabei jedoch eine Temperatur von mindestens l4o°C, beispielsweise I50 bis l6o°C, sowie ein überatmosphärischer Druck (der im allgemeinen zwischen 5 und 10 at absolut liegt). Die Verweilzeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis δθ Minuten und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Minuten.

Das Verfahren kann in Anwesenheit von Kristallhabitusmodifiziermltteln ausgeführt werden, welche bekanntermaßen die Bildung von alpha-Halbhydrat mit einer kommerziell brauchbaren Kristallstruktur unterstützen, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 051 349 für die Herstellung von alpha-Halbhydrat aus Gips beschrieben ist. Beispiele für Habitusmodifiziermittel sind anorganische Salze von dreiwertigen Metallionen, wie z.B. Eisen, Aluminium und Chrom, sowie polare organische Verbindungen, wie z.B. Säuren und Salze dieser Säuren.

Das Verfahren kann gegebenenfalls absatzweise ausgeführt werden, eignet sich, aber besonders für eine kontinuierliche Produktion.

Das alpha-Halbhydrat kann aus dem Reaktionsgemisch durch jede zweckmäßige Maiänahme abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, vorausgesetzt, daß die Temperatur der Abtrennung bei einer Temperatur über der Halbhydrat/Dihydrat-Übergangstemperatur in Wasser gehalten wird, beispielsweise bei 100 C. Die abgetrennten Feststoffe werden in geeigneter Weise mit Wasser gewaschen, und die vereinigten Waschflüssigkeiten und Filtrate (welche Salzsäure enthalten, wenn Schwefelsäure oder Bisulfationen als Ausgangsmaterialien verwendet wer-

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den) werden abgekühlt und zur Entfernung jeglichen ausgefallenen Calciumsulfate filtriert. Dann wird die Salzsäure zurückgewonnen. Das bei der letzteren Filtration erhaltene feuchte Calciumsulfat kann nötigenfalls zum Verfahren zurückgeführt werden.

Das abgetrennte alpha-Halbhydrat wird erhitzt, um Feuchtigkeit zu entfernen, beispielsweise mit einem durch Dampf beheizten Trockner auf 100 bis 120⁰C.

Es ist ersichtlich, daß die Calciumchloridlösung und die Sulfationen auch bei einer Temperatur unter dem Halbhydrat/ Dihydrat-Umwandlungspunkt zur Ausfällung von Gips umgesetzt werden könnten, der dann als feuchter Feststoff abgetrennt und entweder direkt zersetzt (beispielsweise in einem Trockner) oder aufgeschlämmt und in einem Autoklaven zersetzt (beispielsweise gemäß GB-PS 1 051 849) werden könnte. Jedoch erfordern beide diese Verfahren die zusätzliche Stufe der Umwandlung von Gips in alpha-Halbhydrat, wogegen beim erfindungsgemäßen Verfahren das alpha-Halbhydrat direkt gebildet wird.

Das im vorliegenden Verfahren gebildete und getrocknete alpha-Halbhydrat kann ohne weitere Modifizierung bei der Herstellung von Gipsplatten und Bausteinen oder als inerter Füllstoff verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den weiteren Vorteil, daß Salzsäure als brauchbares Nebenprodukt anfällt.

Das vorliegende Verfahren eignet sich günstigerweise für die Verwertung von Calciumchloridabfallflüssigkeiten, die beim Ammoniaksodaverfahren anfallen, und von minderwertigen Schwefelsäuren, die bei den verschiedensten Verfahren

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gebildet werden. Die Verwendung derartiger Abfallprodukte verringert die Umweltverschmutzungsprobleme, die mit ihrer Beseitigung verknüpft sind.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

440 ml 49 #ige Schwefelsäure wurden zu 4 1 einer klaren DestillationsflUssigkeit aus dem Ammoniaksodaverfahren zugegeben, welche 38 g/l Calcium und 98 g/1 Chlorid enthielt und welcher 5 g/l Aluminiumsulfat zugesetzt worden waren. Der Zusatz der Schwefelsäure erforderte unter Rühren mehr als 1,25 min, wobei das Gemisch auf 90⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 3 min heftig gerührt, dann unter Vakuum filtriert, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 549 g Calciumsulfat-alpha-halbhydrat erhalten, was einer Umwandlung, bezogen auf die verbrauchte Schwefelsäure, von 93,5 # entspricht.

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Claims

Patenten s prüche

(lj Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-alphahalbhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und eine Quelle für Sulfatoder Bisulfat-Ionen in einem wäßrigen System bei einer Temperatur umsetzt, die über der Calciumsulfathalbhydrat / Calciumsulfatdihydrat-übergangstemperatur unter den betreffenden Reaktionsbedingungen liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumchloridlösung diejenige Calciumchlorid und Natriumchlorid enthaltende Flüssigkeit verwendet wird, die als Abfallflüssigkeit beim Ammoniaksodaverfahren anfällt.
J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für Sulfationen Schwefelsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwefelsäure verwendet wird, die 4o bis 98 Gew.-% H₂SOj^ enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelsäure eine unreine Abfallschwefelsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur mindestens 20⁰C über der Halbhydrat/Dihydrat-Übergangstemperatür ausgeführt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dai die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 100⁰C und bei Atmosphärendruck ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dft3 das alpha-Halbhydrat vom Reaktionsgemisch bei einer Temperstur über der H-lbhydrat ⁷Dihydrat-Übergangs temperatur abgetrennt wird, wobei ein feuchter Feststoff und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit entsteht, und da3 der feuchte Feststoff anschlie3end mit V:sser gewaschen und in trockenes alpha-Halbhydrat getrocknet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dai die bei der Trennung erhaltene Flüssigkeit und die V.'aschflüssigkeiten für Ausfällung von Gips abgekühlt werden, der Gips als feuchter Feststoff abgetrennt und zur Reaktion zwischen Ci; lciumchlor id lösung und Sulfationen zurückgeführt wird und die anfallenden Flüssigkeiten zurückgehalten werden.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da3 die Reaktion bei einer Temperatur von l4o bis l6o°C und bei überatmosphärischem Druck ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da3 die Reaktion bei einem Druck von 5 bis 10 at absolut ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, da3 das alpha-Halbhydrat aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur über der Halbhydrat⁷Dih^drat-Übergangstemperatür abgetrennt wird, wobei ein feuchter Feststoff und eine Salzsäure enthaltende Flüssigkeit erhalten wird, und dsß der feuchte Feststoff anschlie3end mit V.asser gewaschen und zur Herstellung von trockenem slpha-Halbhydrat getrocknet wird.

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