DE2516897A1

DE2516897A1 - Verfahren zur herstellung eines haftenden, loesungsmittelbestaendigen belags auf metallsubstraten

Info

Publication number: DE2516897A1
Application number: DE19752516897
Authority: DE
Inventors: Donald Earl Brody; Gabriel Karoly
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1975-10-30
Also published as: AU8015075A; GB1469495A; FR2268059A1; FR2268059B1; NL7504583A; ES436321A1; CS191929B2; IT1033787B; CA1041383A; US3962499A; BR7502316A; JPS50151933A; ZA751534B

Description

In der Beschichtungsindustrie ging der Trend in den letzten Jahren in Richtung auf Harzzusammensetzungen, die unter Verwendung von Wasser als einziges oder überwiegendes Lösungsmittel aufgebracht werden können, wobei höchstens kleinere Mengen, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten vorhanden sind. Dabei ergibt sich durch die Verwendung von Wasser anstelle der teureren organischen Lösungsmittel, wie z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ketone, nicht nur eine Kostenverringerung. Die wäßrigen Belagzusammensetzungen sind auch deshalb erwünscht, weil sie nur geringe Mengen Verunreinigungen ergeben, wenn die Lösungsmittel während des Einbrennens, ein üblicher Arbeitsgang bei der Herstellung von gehärteten Belägen, verflüchtigt werden.

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In der US-PS 3 336 253 sind wasserlösliche Reaktionsprodukte von mono- oder Dialkanolaminen mit den verschiedensten wasserunlösuchen Polymeren, insbesondere Epoxidpolymeren, die mit Aminen reaktive Endgruppen aufweisen, beschrieben. Diese Reaktionsprodukte werden durch die Neutralisation mit einer Säure in wasserlösliche Materialien überführt. Die bevorzugten Produkte enthalten ein nichtumgesetztes Epoxidradi^al je Molekül und werden als Beläge auf verschiedene Substrate, wie z.B. Glasfasern, aufgebracht. Die Beläge werden anschließend durch Selbstpolymerisation der nieht-umgesetzten Epoxidradikale vernetzt. Die Anwesenheit dieser Epoxidradikale ist für die I>agerstabiütät schädlich, da sie weiter reagieren tonnen und dabei I>Iaterialien ergeben, die für die Verwendung auf Sc-lagr.taterialien zu viskose sind. In der oben erwähnten US-PS 3 336 253 ist angegeben, daß die ^agerstabüität von Epoxid/

Alkanolamin-Produ^ten dadurch erhöhte werden kann, daß man alle Spoxidgruppen mit den verschiedensten Verbindungen, wie z.B. zusätzlichem Dialkanolamin, umsetzt. Dieses Verfahren ist nicht erwünscht, da dabei theoretisch keine Stellen für eine anschließende Vernetzung übrig bleiben, die für die Erzielung ein dauerhafter lösungsmittelbeständiger Beläge erforderlich sind. In der erwähnten US-PS ist angegeben, daß Beläge aus diesen unvernetzten Polymeren wesentlich schlechter auf Metallsubstraten haften, als gehärtete Beläge.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Überführung von stabilen wäßrigen Zusammensetzungen in flexible, haftende lösungsmittelbeständige Beläge für Metallsubsträte, wie z.B. Behälter, zu schaffen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dauerhaften, lösungsmittelbeständigen Belägen auf Metallsubstraten, welches dadurch ausgeführt wird, daß man

1. auf eine Oberfläche des Substrats eine wäßrige lösung aufbringt, die zwischen 20 und 4O Gew.-^ eines Epoxid/ Amin-Reaktionsprodukts der allgemeinen Formel

fr _Ί f

R^N⁺—— σ-C-A-C-C-B —Ι C-C-A-C-C-N⁺Rl

2, I , , Π ,,,2

H ^L OH OH Jn OH OH H

enthält, und

2. das beschichtete Substrat auf eine Temperatur zwischen ungefähr 200 und 300⁰C während einer ausreichenden Zeit erhitzt, daß ein lösungsmittelbeständiger Belag erhalten wird.

In der obigen Formel steht R für ein Alkylradikal mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, ein Hydroxyal^kylradi^al mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal, steht A für ein Alkylenradikal mit bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloal^ylen-, Arylen-, Alkarylen- oder Aral^ylenradikal,einen Rest von Diglycidyläthern von zweiwertigen Alkoholen, -C-O-R -0-C-, worin R ein Alkylenradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder einen Rest von Diglycidyläthern von zweiwertigen Phenolen, -C-O-Ar-O-C-, worin Ar ein Arylen- oder ein Alk— arylenradikal ist, und steht B für ein zweiwertiges Radikal der Formel

ΓΙ

-0—V- R^O H ,

L Jm

-N - oder -N-H Y"

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worin R^ ein Alkylenradikal mit 2 bis 20 Kohlenstoff-

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atomen ist, R das gleiche wie R ist, m. eine Ganzzahl zwischen 1 und 20 ist, η eine Ganzzahl zwischen 0 und 20 ist und X ein anionisches Radikal ist, das durch Wegnahme eines Protons von einer Mineralsäure ₉ einer SuIfonsäure oder dem Carboxylradäfeal einer Carbonsäure erhalten wird.

Das wäßrige lösungsmittel für das Epoxid/Amin-Rea^tionsprodu^t ^ann gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-$ an mit V/asser mischbaren organischen Flüssigkeiten enthalten.

Die Film bildenden Materialien_? die zur Herstellung von Belägen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Reaktionsprodukte·· aus a) einer Verbindung mit 2 oder mehr Epoxydgruppen und b) einem sekundären Amin oder Dial^anolamin.

Zusätzlich zum Amin können difun^tionelle Polyole der allgemeinen Formel

HO—L-R^o-J H,

L -*m ein

worin R³ für /Alkylenradikal mit 2 bis 20 ^Kohelnstoffatomen steht und m für eine Ganzzahl zwischen 1 und 20 steht,oder primäre Amine der Formel R%EL gegebenenfalls mit dem Epoxid zur Herstellung von Oligomeren umgesetzt werden, um das Molekulargewicht zu erhöhen, damit die gewünschten Eigenschaften im fertigen Belag erhalten werden . In einigen Fällen ist eine Oligomerbildung nötig, um während des Einbrennens einen zusammenhaltenden Belag zu erzielen. ·

Die relativen Mengen an Spoxid, sekundärem Amin und gegebenenfalls primärem Amin oder Polyol im Reaktion sgemisch werden so eingestellt, daß ein Produkt erhalten wird, das

S Ö 9 β ^4 / 1 0

im wesentlichen keine Epoxidradikale

enthält. Das Produkt sollte in deiner Selbsfcpolymerisation unter Bildung vernetzter Polymere unterliegen. Gemäß den Mehren des Standes der Technik ist ein äußeres Vernetzungsmittel, das zu einer Reaktion mit Hydroxylgruppen fähig ist, nötig, um Belägen dieser Type eine kösungsmittelbeständigkeit zu erteilen. Typische Vernetzungs- oder Härtungsmittel sind Phenol/Aldehyd-Harze und Melamin/Aldehydharze. Die meisten dieser Vernetzungsmittel sind spröde Materialien, welche die Flexibilität und die Schlagfestigkeit der Beläge herabsetzen, wenn sie in wesentlichen !'!engen verwendet werden. Ss wird deshalb als überraschend angesehen, daß die vorliegenden Amin/Epoxid-Reaktionsprodukte Eigenschaften zeigen, wie sie üblicherweise vernetzte Beläge besitzen, wenn die Produkte nur bis au 3 min auf Temperaturen zwischen 200 und 30O⁰O erhitzt werden. Wie es in der Belagtechnik allgemein begannt ist, richten sich die einzelnen Temperaturen etwas nach dem jeweiligen filmbildenden Polymer. Sie können leicht durch Houtineversuch bestimmt werden, ^leine Mengen katalysatoren, üblicherweise zwischen 0,05 und 3 Gew.-^, bezogen auf das Epoxid/Amin-^eaktionsprodukt, können die Aushärtung des Belags beschleunigen. Bevorzugte katalysatoren sind Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure und Aminsalze dieser Säuren. lieben einer Beschleunigung der Härtungsreaktion verbessern die katalysatoren die Haftung der Beläge an den Substraten und verringern die Bildung von braunen Flecken, die durch den Angriff des Belagmat;erials auf Eisen- oder Stahlsubstrate auftreten. Einbrenntemperaturen über ^QO⁰G können eine Verfärbung und einen Abbau der Beläge zur Folge haben, weshalb sie zu vermeiden sind.

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Die polyfunktionellen Epoxidverbindungen, die mit sekundären Aminen oder Dialkanolamxnen zur Herstellung der filmbildenden komponente der erfindungsgemäßen Belagzusammensetzungen verwendet werden, sind nicht-vernetzt und enthalten zwei oder mehr Epoxidradi^ale der Formel

je Molekül. Die Epoxidverbindungen können in zwei Hauptblassen eingeteilt werden. Die erste leitet sich von der Umsetzung von Peressigsäure mit linearen oder zyklischen Diolefinen, wie z.3. Vinylcyclohexan, oder anderen Verbindungen, wie z.3. Hsbern von ungesättigten Säuren, die die zwei oder mehr kohlenstoff-kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, ab. Die zweite -^lasse von Epoxidverbindungen besteht aus G-lycidyläthern, die durch Umsetzung von Epichlorohydrin mit einer Polyhydroxyverbindung erhalten werden. Die letztere k_ann ein aüphatisches Diol oder Polyol, wie z.B. ein hydroxylabgeschlosseher Polyäther, oder ein ρ olyf unction eil es Phenol sein. Eine ^r£ype von Spoxid, die oft für Belagzusammensetzungen verwendet wird, sind die Diglycidyläther von Di- oder Bisphenolen. Diese Materialien, wie auch andere geeignete Epoxide, können entweder monomer oder ein nicht-vernetztes Reaktionsprodukt aus dem polyfunktionellen Epoxidmolekül mit sich selbst oder mit "Verbindungen, die zwei oder mehr mit Epoxiden reaktionsfähigen funktionelle Gruppen enthalten, sein. Beispiele für letztere sind Carbonsäuren, Amine und aliphatische oder aromatische Polyhydroxyverbindungen. Das Molekulargewicht der Epoxidverbindung kann von ungefähr 200, und zwar für die Diglycidyläther von aliphatischen Diolen, bis zu mehreren 2ausend reichen, und zwar für die Oligomeren, die in einigen der handelsübli-

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chen Diglycidyläthern von Bisphenol-A enthalten sind, die sich durch die allgemeine Formel

OCH₀-CH-CH₁ HO

darstellen lassen, worin s der durchschnittliche Polyruerisationsgrad ist uid eine G-anszahl oder eine gebroch-snv "ah?, s-.vischen O und 2 "bedeutet. Diese Epoxidverbindungen sind viskose v/asser-unlösuche Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe, die durch eine Reaktion mit sekundären Aminen in wasserlösliche Produkte überführt werden, wie es in dieser Beschreibung angegeben ist. Alternativ können R und R in der obigen Formel durch eine kohlenstoff -^ohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sein, so daß eine zyklische Struktur entsteht, welche zusätzliche ^Kohlenstoffatome und gegebenenfalls andere mehrwertige Atome, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, umfaßt. Ein Beispiel für ein Spoxidradi^al, worin die ^ohlenstoffa-tome ein^en ^eil einer zyklischen Struktur bilden, ist das Epoxid, das sich von Vinylcyclohexan der allgemeinen Formel

ableitet.

Die Auswahl der jeweiligen Epoxidverbindung beruht auf einer Anzahl von Faktoren, wie z.B. Kosten und gewünschte Eigenschaften des gehärteten Belags.

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Die Epoxidverbindung wird mit einem zweiten Amin der

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allgemeinen Formel R^^H umgesetzt, worin R für eines der angegebenen einwertigen kohlenwasserstoff- oder Hydroxyalkylradikale steht. Neutralisation des resultierenden Aminrestes mit einer Säure macht das Reaktionsprodukt wasserlöslich. Geeignete ITeutralisationsmitbel sind Mineral- und Carbonsäuren, die eine Bissoziationskonstante (p^„) von weniger als 5 zeigen. Das

einfachste Amin/Epoxid-Reaktionsprodukt ist ein solche worin ein —öl AmLn ait einem Aquivalentgewicht i-.ii^al der Formel

u.a^eset^t isu. Die Anzahl äer Epoxiir'^:c!ik; Jrn "ΊτΖ ~\ ^c¹'- ::.'.'.ül£2v 'cint-· als O:cir...ni:-:uv.r~ Ι,οΐΐ"^ uiTilcnöe -Vu^j: i^-üo¹"t. tTni-tr 2-Γ Annahme, da.?'die Reaktion zu Enae ist, 'i"t ^'--cI-λ '.Iolok"] Amin- riit einen: Epoxi!radikal, d.h. einem Oxiransauerstoffatom, reagiert.

*/ie w-iter oben erörtert, kann es in einigen Fällen erwünscht sein, Oligomere- eines ursprünglich polyfun^tioneilen -Bpoxidmole^üls herzustellen, um gewisse erwünschte Eigenschaften im fertigen Belag zu erzielen. Dies kann während der Reaktion des Epoxids mit dem sekundären Amin leicht dadurch erreicht werden, daß man ein difunktionelles Reagenz in einer ausreichenden Menge verwendet, daß die durchschnittliche Funktionalität aller Reaktionsteilnehmer auf einen Wert von 2 oder weniger gehalten wird, um die Bildung von vernetzten Produkten au vermeiden. Die "durchschnittliche Funktionalität", v/elcher Ausdruck eher für das Epoxid/Amin-Produkt verwendet wird, wird durch die relativen uolaren -lengt-n oin-^s jecUn Reagenzes und die Funktionalität n, d.h. die Anzahl der reaktiven Gruppen,

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eines jeden Reagenzes "bestimmt und zweckmäßig durch die folgende Formel ermittelt

S (η · LI,_)

worin η für die Anzahl der im Molekül des Reagenzen χ vorhandenen reaktiven 3-ruppen steht, LI für die Anzahl der LIoIe oder den Llolenbruch des Reagenzes χ steht und LIj. für die gesamte Anzahl der LIoIe Reagenzien oder die Ganzzahl 1 steht, wenn LI anhand von Llolenbrüchen ausgedrückt wird. Beispielsweise ist in einem Rea^tionsgemisch, das 2 LIoI Diäthanolamin (Funktionalität = 1) und 4 IvIoI Llonoäthanolamin (Funktionalität = 2) enthält, die durchschnittliche Funktionalität (F) =

(2x5)+(2x2)+(2x4) = 20 = 1,8. 11 11

•Venn eine Verbindung mit durchschnittlich 3 oder mehr -äpoxidgruppen je Molekül zur Herstellung des Epoxid/ Amin-Reactionsprodu^ts verwendet wird, dann enthält das in der obigen Formel mit "A" bezeichnete Radikal ein oder mehrere Radikale der Formel

-C-OH
-C-II(R¹)_

unter der Annahme, daß eine ausreichende LIenge sekundäres Amin anwesend ist, so daß eine Reaktion mit allen Seiten- ^ettenepoxidradi^alen eintritt. Die beiden Kohlenstoffatome in der Formel, sind diejenigen der ursprünglichen Bpoxidgruppe

-C — C·

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V/en η ein KoI primäres Amin oder Polyol mit zwei Molekülen einer Verbindung reagiert, die drei oder mehr Epoxidradikale enthält, dann kann das resultierende Produkt eine verzweigte Struktur zeigen. In diesem Fall wird die Bildung von unschmelzbaren, vernetzten Produkten dadurch vermieden, daß man die durchschnittliche Funktionalität auf 2 oder weniger hält, wie es oben beschrieben ist. Wenn beispielsweise Monoäthanolamin, Diethanolamin und eine difunktionelle Epoxidverbindung, wie z.B. monomerer Diglycidyläther von Bisphenol-A, verwendet wird und wenn es erwünscht ist, ein Reaktionsprodukt herzustellen, das hauptsächlich das Trimer der Epoxidverbindung enthält, dann ist das Molverhältnis Epoxid: MonoäthanolaminiDiäthanolamin = 3^!2ϊ2. Die Stöchiometrie der Reagentien sollte derart sein, daß in der Belagzusammensetzung beim Aufbringen auf das Metallsubstrat im wesentlichen keine nicht-umgesetzten Epoxidgruppen vorhanden sind.

Die primären und sekundären Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel R NH₉ bzw. RpNH.

14-R und R werden unabhängig von Alkylradikalen mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylradikalen mit 2 oder 3 kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl radikal en ausgewählt. Wenn R und R Alkylradikale sind, dann können sie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder andere homologe Radikale mit bis zu 20 kohlenstoffatomen sein. Geeignete Cycloalkylradikale sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Alkarylradikale sind beispielsweise Tolyl und XyIyI. Wenn R und/oder R^ Aralkylradikale sind, dann können sie unter anderem Benzyl oder ß-Phenyläthyl sein, Diäthanolamin und Monoäthanolamin stellen die bevorzugten sekundären bzw. primären Amine dar.

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Wie bereits erwähnt, kann das primäre Amin teilweise oder vollständig durch ein zweiwertiges Polyol der Formel HO—£- R-³O-^-H ersetzt werden, worin R für ein Alkylenradikal steht und m für eine Zahl von 1 bis 20 steht. Verbindungen, in denen m für 2 oder mehr steht, werden üblicherweise als Poly(alkylen-glykole) bezeichnet. V/enn der Wert von m, der den durchschnittlichen Polymerisation sgrad bedeutet, ungefähr 20 überschreitet, dann sind die Epoxid/Amin-Reaktionsprodukte oftmals zu viskose, als daß brauchbare Belagmaterialien erhalten werden könnten.

Die Reaktion zwischen dem Spoxid, dem sekundären und der fakultativen difunktionellen Verbindung verläuft in den meisten Fällen spontan und exotherm. Das Reaktionsgemisch "kann unter Umständen eine kühlung erfordern, um ein verkohltes Reaktionsgemisch oder eine Initiierung einer Selbstpolymerisation des Epoxide unter Bildung eines unschmelzbaren Produkts zu vermeiden. Ein inertes organisches lösungsmittel kann gegebenenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Reaktionsgemische herabzusetzen oder um die durch die Reaktion erzeugte V/ärme besser zu verteilen. Um die Herstellung von wäßrigen Belagzusammen Setzungen direct aus dem vorliegenden Reaktionsprodukt zu erleichtern, können irgendwelche organische lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, anwesend sein. Geeignete lösungsmittel sind Llono- un^rl Diäther von Äthylenglykol, Propylenglykol und hydroxylabgeschlossene Polyäther, wie auch ketone und ^eto-alkohole, wie z.B. Diacetonalkohol.

Die Spoxid/Amin-Reaktionsprodukte, die im obigen Abschnitt beschrieben wurden, sind entweder in Flüssigkeiten, die

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mehr als 50 Gew.-/* Wasser enthalten, löslich oder können in diesen Flüssigkeiten durch Zusatz einer Mineral- oder t-inor CarbonsLlure in einer zumindest ausreichende Menge, daß zumindest ein Teil der Aminreste neutralisiert wird, löslich gemacht werden. Ameisensäure wird für diesen Zweck bevorzugt, da sie während des Einbrennens des endgültigen Belags leicht verflüchtigt v/erden kann.

Während der oder im Anschluß an die Neutralisation und vor dem Aufbringen der Bpoxid/Amin-Reaktionsprodukte als Belag, werden diese Reaktionsprodukte mit Wasser oder einer Flüssigkeit, die mindestens 50 Gew.-ft V/asser enthält, verdünnt, um Zusammensetzungen herzustellen, die zwischen 20 und 40 Gew.-^ nicht-flüchtiger Materialien enthalten. Die optimale konzentration hängt von einer Anzahl Variablen ab, wie z.3. der Viskosität des Reaktionsprodukts und dem zum Aufbringen des Belags verwendeten Verfahren. Beispielsweise besitzt eine Zusammensetzung, die sich zum Spritzen eignet, eine wesentlich geringere Viskosität als eine solche, die unter Verwendung eines Streichmessers oder einer Rolle aufgebracht 7/ird.

Zusammensetzungen, die sich für das erfindungsgeiaäße Beschichtungsverfahren eignen, können auch ein oder mehrere Pigmente, grenzflächenaktive Mittel und die Oberflächenspannung senkende Mittel, wie z.B. Silicone, enthalten. Diese stellen übliche Belagbestandteile und -zusätze dar, wie dies in der Technik allgemein bekannt ist.

Sg können zwischen vernachlässigbaren Mengen und 50 Gew.-^ bezogen auf die gesamten flüchtigen Materialien, ein oder mehrerer mit Wasser mischbarer organischer Flüssigkeiten in den Belagzusammen Setzungen vorhanden sein. Die organi-

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sehen Flüssigkeiten können zum Auflösen oder zur Verringerung der Viskosität des ρolyfunk tioneileη Epoxids vor und während der Reaktion des Spoxids mit dem sekundären Aain und den fakultativen difunktionellen Reagentien erforderlich sein. Bevorzugte KoIösungsmittel sind weiter oben angegeben.

Die erfindungsgesiäßen wäßrigen BelagzusacmenSetzungen können leicht unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie z.3. innenbeschichtung, Tauchen, Spritzen und Aufstrelchen, auf 'Ia tall substrate aufgebracht werden. Hierzu tonnen die verschiedensten Becchichtungsvorriciitungen dienen, wie z.3. Spritzpistolen, Rollenbeschichter und Streichmesser. Stahl, kupfer, Zink, Eisen, Zinn, Aluminium, Magnesium und diese Metalle enthaltende legierungen sind Beispiele für Substrate, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können.

die zumindest teilweise mit einer Mineral- oder Carbonsäure neutralisiert worden sind, wobei eine positive ladung an mindestens einem Teil der Moleküle angebracht wird, können als elektrophoretische Belagmaterialien verwendet werden. Die positiv geladenen Teilchen des Reaktionsprodukts werden von einer Me tallkathode angezogen, die in die Belagzusammensetzung eingetaucht ist. Sine zweite Elektrode wird in die Belagzusammensetzung eingetaucht und dient als Anode zur Vervollständigung des Stromkreises. Die Technik der elektrophoretischen Beschichtung ist in der Literatur ausführlich beschrieben, weshalb auf eine genauere Beschreibung hier verzichtet werden kann.

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Das beschichtete Substrat wird auf Temperaturen zwischen ungefähr 200 und 300⁰C erhitzt, um den Belag zu härten und um die gewünschte ^o3ungsmittelbeständigkeit und Dauerhaftigkeit, welche vernetzte Beläge auszeichnet, zu entwickeln. Das Vermögen der erfindungsgemäßen Beläge bei erhöhten Temperaturen eine Aushärtung durchzumachen, ist vorteilhaft und auch überraschend, da die Moleküle des -Bpoxid/Amin-Reaktionsprodukts kein Härtungsmittel und keine funktioneilen G-ruppen enthalten, von denen bekannt ist, daß sie miteinander reagieren und ein vernetztes Polymer ergeben.

Gehärtete Beläge, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt worden sind, zeigen eine außergewöhnliche kombination von ^osungsmittelbeständigkeit und Flexibilität. Diese Kombination von Eigenschaften ist außergewöhnlich, da die vernetzten Polymerstrukturen, die eine iösungsmittelbeständigkeit zeigen, in vielen Fällen spröde sind und eine verhältnismäßig schlechte Schlagfestigkeit besitzen.

Die folgenden Beispiele stellen bevorzugt dio Ausführungsformen der Erfindung dar. Sie sind nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Alle Teile und Prozentangaben sind in G-ewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen wäßrigen Belagansätze wurden auf eine Oberfläche von 0,5 mm dicken kaltgewalzten Stahlplatten oder 0,6 mm dicken phosphatieren Stahlplatten aufgespritzt. Die eingebrannten Beläge hatten eine Dicke zwischen 0,013 und 0,038 mm. Vor .dem einbrennen waren die Beläge bis zu 1 st nach dem ^oifttrocknen klebrig. Die während des

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Einbrennens gehärteten Beläge besaßen eine goldene bis tief bernsteinfarbene Farbe und zeigten keine sichtbaren Schäden, nachdem sie 50 mal mit einem lumpen, der mit entweder Methyl-äthyl-keton oder dem Monobutyl-äther von Athylenglykol getränkt war, gerieben worden v/aren. Beide Flüssigkeiten sind starke lösungsmittel für ungehärtete Harze. Unvollständig gehärrete Beläge wurden durch diese lösungsmittel aufgelöst oder gequollen.

Die Schlagfestigkeit der "Beläge wurde unter Verwendung eines Gardner-Impact-xesters bestimmt, äine gewogene ^xugel (Gesamtgewicht 0,9 kg) wurde auf die unbeschichtete Seite des Substrats von einer gegebenen Höhe fallen gelassen. Dies wird üblicherweise als umgekehrter Schlagtest bezeichnet. Die Auswirkung des Schlags auf den Belag wurde festgehalten.

Beispiel 1

Sine lösung, die 2 700 i'eile eines Diglycidyläthers von Bisphenol-A |S,2-3is(4-hydroxyphenyl)-proparj enthielt, der ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 185 und bei 25⁰O eine Viskosität von 5.OOO-6.OOO Centipoise zeigte und 600 Teile Athylenglykol-inonobutylä the r wurden allmählich zu einem gerührten Gemisch aus 421,3 feilen Diäthanolanin und 318,4 feilen Monoäthan olamin zugegeben. Die iemperatur des Reaktionsgemische stieg spontan auf 82⁰O und blieb während der Zugabe und nachfolgenden Reaktion bei diesem Wert, Nachdem die temperatur auf 80⁰O gefallen war, wurde das ^eaktionsgemisch mit 1 000 !'eilen einer 20 /»igen (Gewicht) wäßrigen lösung von Ameisensäure und 4 000 x'eilen Wasser vereinigt, um eine klare lösung herzustellen, die 41,6 Gew.-7» nicht-flüchtige Materialien enthielt. Ein Belagansatz wurde hergestellt, wobei 184,6

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Teile des löslich gemachten Reaktionsprodukts, 41 'J-' Athylenglykol-monobutyläther, 76 "iieile V/asser und 7 i'eile einer 40 7°igen (Gewicht) lösung von Butylaminpyrophosphat in Äthanol als Härtungskatalysator verwendet wurden. Der Ansatz wurde auf Stahlplatten gespritzt, die dann 15 min bei 232⁰G eingebrannt wurden. Der gehärcete Belag wurde durch Methyl-äthyl-keton oder den ivlonobu ty lather von Athylenglykol nicht angegriffen und hielt einen umgekehrten Schlag von 0,29 m.kg aus. Der eingebrannte Belag hatte eine Dicke von 0,013 mm und war ausreichend flexibel, so daß er nicht brach, wenn die beschichtete Platte um einen Dorn mit einem Durchmesser von 6,4mm über einen Y/inkel von 180° gebogen wurde.

Beispiel 2

Belag wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfanr^ns hergestellt. Zusätzlich zu dun Bestandteilen von Beispiel 1 enthielt der Ansatz außerdem 14 feile einer 60 7°igen (Gewicht) wäßrigen lösung von τrime thyl öl -phenol als Vernetzungsmittel für das -^poxid-^eaction sprodu^t. Der gehärtete Belag war.gegenüber luethyläthyl-keton beständig, wurde aber bei einem umgekehrten Schlag von 0,048 m.kg beschädigt. Der Belag wurde auch gebrochen, wenn die Platte wie vorher um einen "»Yinkel von 180° gebogen wurde.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein herkömmliches Vernetzungsmittel für Beläge, die aus Lpoxid-Verbindungen erhalten worden sind, die Flexibilität des gehärteten.^Belags wesentlich verschlechtert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert, daß brauchbare Beläge unter Verwendung des erfindungsgemäßen üpoxid/Amin-Heaktions-

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products in Abwesenheit eines Katalysators oder Vernetzungsmittel erhalten werden können.

Mn Belag wurde hergestellt, wobei der in Seispiel 1 beschriebene Ansatz verwendet wurde. Der einzige Unterschied lag darin, daß das Dibu Lylamin-pyrophoaphat aus den Ansatz weggelassen wurde, iiach einem 15 min dauernden -einbrennen bei 232 0 wurde dor Belag durch -Ie thyl-ü.ünyl- ^e ton oder den monobutyläther von ethylenglycol niche angegriffen und hielt; einen umgekehrten iac hl ag von 0,14 1.1, Χ» aus. Die beschichte ce Platte konnte uia einen Lorn mit; eincia Durchmesser von 6,4 mn über einen iVin^el von 160° gebogen werden, ohne daß der Belag riß.

■Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die V/ir^ung niedriger j-inbrennteaperatüren und/oder kürzerer üinbrennzeiten auf das Ausharten der Beläge, die in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind.

Der Belag von Beispiel 3» der weder ^atalysacor noch Vernetzungsmittel enthielt, wurde durch laethyl-äthylketon erweicht oder aufgelöst, wenn eine ^inbrenntempera tür unter 232⁰O verwendet wurde. Der Belag von Beispiel 1, der einen katalysator und ^1jCein Vernetzungsmittel enthielt, wurde durch Methyl-äthyl-^eton nach einem I5 min dauernden Einbrennen bei 2Q4°G nicht beeinflußt, war aber im ilethyl-äthyl-^eton nach einer 15 min dauernden Erhitzung auf 177⁰Q noch löslich.

Die Resultate dieser Versuche zeigen, daß die Anwesenheit eines geeigneten Katalysators die Aushärtung beschleunigt, wodurch die Verwendung niedriger

5 0 9 0 Λ A / 1 Ο Ο 0

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türen und/oder kürzerer üinbrennzeiten zur Erzielung ausgehärteter lösungsmittelbeständiger Beläge ermöglicht wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert eine Belagzusammensetzung, worin die relativen Konzentrationen n.n mono- und di- !'un^tion^llen Aminen '_-ic:: von denjenigen d^a λιιο.·.^.,8 von ls:.ispiel 1 un cerscneiden. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die folgenden Mengen Heagentien verwendet wurden.

2 700 Teile Diglycidyläther von Bisphenol-A 600 Teile Äthylengly^ol-monobutyläther 366,4 Teile Monoäthanolamin
315 Teile Diäthanolamin.

Die Temperatur des Reaktionsgemische stieg während der Zugabe des löslich gemachten Diglycidyläthers spontan auf 85⁰C Nachdem die Temperatur auf 6O⁰O abgefallen war, wurden 100 Teile einer 9O >«igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Ameisensäure und 5 000 Teile entsalztes »Yasser zugegeben. Die erhaltene klare, strohfarbene lösung wurde auf Stahlplatten gespritzt und 15 min bei 232⁰C eingebrannt. Die Eigenschaften des Belags waren mit denjenigen des Belags von Beispiel 3 identisch. Der Belagansatz enthielt 36,6 Gew.-/5 nicht flüchtige Materialien.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert einen Belagansatz, worin ein Tail des difun^tionellen Amins durch zwei difun^tionelle Polyöle ersetzt ist.

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Ein Reactionsbehälter, der mit einem mechanischen führer und einem Thermometer ausgerüstet v/ar, wurde mit 45,0 Teilen Triäthylengly^ol und 32,5 Teilen e ines Poly (äthylengly^ols) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 "beschickt. Im Anschlui3 an die Zugabe von 0,2 Teilen von Bortrifluorid/Diäthyläther-r^omplex, wurden 85,0 Teile eines Diglycidyläthers von Bisphenol-A allmählich zum Reaktionsbehälter zugegeben, wobei die Temperatur unter 64⁰C gehalten wurde. Nachdem das Kpoxid-Äquivalent des Reaktionsgemischs 655 g je Äquivalent Oxiran-Sauerstoff erreicht hatte, was ungefähr 1,5 st Reaktionszeit in Anspruch nahm, wurden 7,6 Teile ΙΊοηο-äthanolamin und 42 Teile des Monotbutyläthers von Äthylengly^ol zugegeben, worauf die Temperatur des Rea^tionsgemicchs 1 st zwischen 60 und 70⁰C gehalten wurde. Hierzu wurden 11,0 Teile Diäthanolamin zugegeben, worauf aas Reaktionsgemisch eine weitere Stunde reagieren gelassen wurde. Das Produkt wurde dann unter Verwendung von 18,0 Teilen einer 88 $igen (Gewicht) wäßrigen ^osung von Ameisensäure neutralisiert, worauf 82 Teile destilliertes V/asser zugegeben wurden. Die erhaltene viskose lösung besaß eine Bernsteinfarbe und war in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar. Ein Ansatz, der durch Vereinigen dieser wäßrigen lösung mit 100 Teilen entsalztem V/aoser und 7 Teilen einer 40 /»igen (Gewicht) Äthanollösung von Dibutylamin-pyrophosphat erhalten worden v/ar, wurde auf eine Stahlplatte aufgeschichtet. Nach einem 15 min dauernden Einbrennen bei 232⁰C besaß der ^lare bernsteinfarbene Belag eine Dic^e von 0,013 mm. Er war in I&ethyläthyl-keton unlöslich. Der Belag hielt einen umgekehrten Schlag von 0,07 m.^g aus und brach nicht, wenn er um..einen Dorn mit einem Durchmesser von 6,4 mm über einen von 18O° gebogen wurde.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Epoxld/ Amin-Rea^tionsprodu^ten, die sich für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen.

Beispiel 7

Die folgenden Mengen Reagentien wurden in einem Reaktor gemischt, der von außen nach Bedarf gekühlt wurde, um eine 'Temperatur des Gemischs unter 90°C aufrecht zu erhalten»

82,5 g Diglycidyläther von Bis(4-hydroxyphenyl)-

methan

12,2 g Monoäthanolamin

10,5 g Diäthanolamin

20,0 g Äthylenglykol-monobutyläther.

Die Temperatur des Reaktionsgemische stieg während eines Zeitraums von 1 st von 25 auf 90⁰C. Nach dieser Zeit wurden 7 g einer 90 $igen wäßrigen lösung von Ameisensäure und 200 g Wasser dem Gemisch zugesetzt. Das Produkt war eine klare Lösung.

Beispiel 8

Sin Gemisch aus 99,0 Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethylß^-epoxycyclohexan-carboxylat, 21 Teilen Diäthanolamin, 12,2 Teilen Konoäthanolamin und 40 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther wurde, unter Rühren 6 st erhitzt, währenddessen die Temperatur des Gemische zwischen 80 und 100 C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt war in Wasser ohne Zusatz von Ameisensäure löslich.

Patentansprüche

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Claims

¹ Ali SPRUC IE

1. Verfahren zur Herstellung von haftenden lö-

sungsmitfcelbeständigen Belägen auf Hetallsubstraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) eine Oberfläche des Substrats mit einer vr"Eriken -ÖGUug beschichtet, die zwischen 20 und 40 Gew.-?» eines i^pcxid/Amin-Rea^tionsprodu^ts der allgemeinen Formel

,G_C_A-C-G-B OH OH

Y"

σ -σ -Α-σ -σ Jf

I I I

OH OH H

η
enthält, und

2) das beschichtete Substrat auf eine temperatur zwischen 200 und 300⁰C während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, einen lösungsmittelbeständigen Belag herzustellen,

worin R für ein Alkylradikal mit 1 bis 20 ^ohlenoLofrato;i~n, ein -r^droxyal^ylradi^a.! ι;.it 2 oder 5 ^ojl.:.: ,_"_-

ύ-i¹"·:.! ibslit, A für ein Al^yli-nradical nit 1 oii; 20 ^so'il~r ctoffatouen, ein Cycloal^ylen-, Arylen-, Allcarylen- oder Aralfcylenradikal, einen Rest eines Diglycidyläthers von

p p

zweiv/ertigen Alkoholen, -C-O-R -0-C-, worin R ein Alkyl* radikal mit; 2 bis 20 kohlenstoffatomen ist, oder einen Rest eines Diglycidyläthers von zweiwertigen Phenolen, -C-O-Ar-O-C-, worin Ar ein Arylen- oder Al^arylenradikal ist, steht und B für ein zweiwertiges Radikal der Formel

-o -Fr³o J- ,

L Jm

Rj It« -N- oder -N-H
Y"

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_- 22 -

steht, worin R^ ein Alkylenradikal _mit 2 bis 20 kohlenstoffatomen ist, R das gleiche wie R ist, m eine Ganzzahl zwischen 1 und 20 ist, η eine Ganzzahl zwischen und 20 ist und Y ein anionisches Radikal ist, das durch Wegnahme eines Protons von einer Mineralsäure, einer Sulfonsäure oder dem Carboxylradi^al einer Carbonsäure, erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A'ein Radikal der Formel

0-CH₂-

darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge^enn-

1 4.

zeichnet, daß R und R für Hydroxyäthylradi^ale stehen.

4·· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B für r-

0--R³O

^ m

steht und R^-^ für ein Äthylen radikal steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung bis zu 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Materialien, einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit enthält.

β. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y für den Rest einer Carbonsäure ste-hi..

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure aus Ameisensäure besteht.

δ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ßc^c-nn-

zeichnet, daß die wäßrige Lösung zwischen 0,05 und 3 Gew.-T^, bezogen auf das Gewicht des Epoxid/Amin-3eaction sprodu^ts, eines Katalysators enthält, der aus Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure und Aminsalzen von Pyrophosphorsäure und Phosphorsäure ausgewählt ist.

PATENTANWALTS

OB-JHO-H-FINCiCE. DtPL-ING.H.iÖH»

MPL-ING. STASe«

50 98 4 A/ 1 00 0 /