DE2514542A1

DE2514542A1 - Verfahren zur herstellung von polyamin-formaldehyd-furfurylalkohol-schaumstoffen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2514542A1
Application number: DE19752514542
Authority: DE
Inventors: John Arthur Gooch Gent; Per Lind Wolff
Original assignee: Koninklijke Emballage Industrie Van Leer BV
Current assignee: Greif International Holding BV
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2266724A1; SE420210B; DK147764B; DK127675A; CA1033898A; FR2266724B1; MY7800276A; SE7503784L; IL46881A; IT1032595B; ES436186A1; DK147764C; US4016111A; NL7503573A; BE827588A; ZA751684B; SU670228A3; AU7931775A; GB1487204A; IL46881A0

Description

KONIIn¹KLIJKE EMBALLAGE INDUSTRIE VAN LEER ^r- V. Amstelveen, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Formaldehyd-Furfurylalko- ; hol-Schaumstoffen und ihre Verwendung" Priorität: 4. April 1974- Großbritannien - Nummer 15 067/7^

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIyamin-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Schaumstoffen durch Polymerisieren eines flüssigen, Furfurylalkohol enthaltenden Amin-Formaldehyd-Harzes in Gegenwart einer Säure.

In der GB-PS 9^2 845 ist ein Verfahren zur Herstellung von amin-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Schaumstoffen beschrieben, wobei eine Furfurylalkohol enthaltende Amin-Formaldehyd-Verbindung in Gegenwart einer starken Säure polymerisiert wird, wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit in Verbindung mit ihrer Nichtentfl-ammbarkeit, wie sie gemäß älterer Entflammbarkeitstests, z.B. der Vorschrift ASTM I692, bestimmt worden sind, sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte für Wärmeisolierungszwecke geeignet. Sie können jedoch nicht mehr als nicht entflammbar

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—. ί

#1 bezeichnet v/erden, wenn sie nach den Strengeren Entflarnmbarkeitstests, wie dem der WEN IO76,. Teil C, Funkenüberschlagstest,"" ge-..prüft werden, ,,da, sie danach nicht die Bewertungsstufe-der Kl-asse⁴*l , erhalten können. ....;, « , .,.„

Beschreibung aus der Vorschrift NEN IO76, Teil C, bezüglich des FunkenüberSchlags und der Entflammbarkeit

1. Zweck

Dieser Teil enthält ein Verfahren zur Bestimmung der Funkenüberschlagsintensität, um die Mitwirkung der Materialien am Auftreten eines Funkenüberschlags und ihre Entflammbarkeit bestimmen zu können. Die Materialien werden nach ihrer Funkenüberschlagsintensität eingeordnet.

1 2. Prinzip

Zur Bestimmung der Funkenüberschlagsintensität werden zwei zu prüfende Proben senkrecht und parallel zueinander in dem Prüfbe-

J hältnis aufgestellt. Beide Proben werden derart-»erwärmt, daß

nach Möglichkeit ein Funkenüberschlag von einer Prüfprobe zur

j andere« auftritt. Die je Sekunde und je cm auf die Oberfläche

'der zu untersuchenden Probe angewendete Wärmemenge, um in genau 15 Minuten einen Funkenüberschlag ζμ erzeugen, bestimmt die Ein-

Ordnung. Diese Wärme v/ird als Funkenüberschlagsintensität bezeichnet und' kann als Maß für eine Mitwirkung am Funkenüberschlag und an einer Niehtentflammbarkeit des betreffenden Materials angesehen werden.

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.,Testproben

■% - 7

Dimensionen

Die Testproben müssen eine Fläche von '300 x JSOO₂^ mm, haben Die Dicke soll die normale Stärke des Materials sein.

3.2 Anzahl

Die Anzahl der zur Bestimmung der Funkenüberschlagsintensität erforderlichen Testproben beträgt gewöhnlich 10.

4. Herstellung der Tfasbpi-oben

Die Materialien müssen zum Prüfen in einer solchen Beschaffenheit geliefert werden, in der sie in der Praxis verwendet werden. Vor. dem Prüfen muß die Feuchtigkeit der Testproben im Gleichgewicht mit derjenigen der Luft von 10 bis 20⁰C und einer relativen \ Feuchtigkeit von 55 bis 65 Prozent sein. Wenn es die zuständigen ;

Fachkräfte f«r erforderlich halten, soll von einigen Testproben \

die Funkenüberschlagsintensität bestimmt werden, nachdem sie min- ·'

destens einem Alterungs-, Bewitterungs- oder anderen Test ausge- ■

setzt worden sind, wie dies von den Fachkräften dargelegt werden t

muß. ' i?

5· Vorrichtung

Zur Bestimmung der Funkenüberschlagsintensität wird eine Vorrichtung verwendet, wie sie aus Fig. 1 ersichtlich ist. Die Vorrichtung ist aus Asbestplatten (l) mit einer Dicke von 34 mm hergestellt. In der Mitte isο ein Glühkörper spiralenförmig um 12 Quarzstäbe (2) gewunden. Durch den Glühkörper kann Wechselstrom

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geführt werden. Die Energieleistung kann in Kalorien/cm . Sekunde ausgedrückt werden und Viird ermittelt, indem-..man die in Kalorien Je Sekunde ausgedrückte gelieferte Energie durch den Querschnittsbereich des Prüfb^-älters parallel zu din Prüfproben (900 cm") teilt. Der spiralenförmige Glühkörper besteht aus Chromnickelstahl mit einem Druchi.-esser von 0,6 mm. Jede Prüf probe kann zwischen eine Stahllagerunr (3) und eine frei bewegliche Asbestplatte (15) mit einer Dicke von 34 mm festgeklemmt werden. Auf diesen Asbestplatten (15) sind an den senkrechten Flächen zwei Asbeststreifen (12) mit einer Dicke von 10 mm befestigt. Somit ist die Prüfprobe (l4) von der Asbestplatte (15) durch einen mit Luit gefüllten Hohlraum von 1.0 mm Dicke getrennt. Eine der Prüfproben wird 9 Gasflammen ausgesetzt, die jeweils eine Länge von 20 mm aufweisen und senkrecht auf die Prüfprobe gerichtet sind, während die Entfernung zv.'ischen den Düsen (5) (Fig. 3) 30 mm beträgt und jede Düse einen Durchmesser von 1 mm hat.

Die Düsen (5) in der Gaszuführleitung (ΐβ) sind in eine- Höhe von 75 mm oberhalb des Bodens des Prüfbehälters angeordnet. Mittels Thermoelementen (10, 11) kann die Temperatur an zwei Stellen gemessen werden: einmal im Mittelpunkt (6) des Prüfbehälters und zum anderen vor derjenigen Prüfprobe, die aen Gasflammen ausgesetzt ist, wobei die Entfernung von der Oberfläche (7) der Prüfprobe 5 mm beträgt. Weitere Eigenschaften des Prüfbehälters sind aus der Fig. 1 ersichtlich, wie Luftlöcher (8) im Boden, die Tülle (9), die Thermoelemente (10,11), das abgeschirmte Schauloch (13) und der zum Entzünden des eingeleiteten Gases dienende Glühdraht (4).

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6. Verfahren

Der geschlossene Prüfbehälter wird mittels Gasflammen bis zu einer konstanten Innentemperatur erhitzt._I?ies_Jcann mit Hilfe des im Mittelpunkt des Prüfbehälters angeordneten Thermoelements geregelt werden. Mit Hilfe der Asbestplatte wird die Prüfprobe festgeklemmt, so daß sie nicht den Gasflammen ausgesetzt ist, während die zweite Prüfprobe derart festgeklemmt wird, daß sie den Prüfbehälter teilweise verschließt, doch nicht die Gasflammen berührt. Mittels der zweiten Asbestplatte wird nun die zweite Prüfprobe festgeklemmt, sobald die Innentemperatur 60°C erreicht hat. Dann wird der Glühkörper (2) an die Stromquelle angeschlossen. Wenn Materialien untersucht werden, die die Flammen auslöschende Gase entwickeln (sogenannte selbstverlöschende Materialien), muß der Glühdraht (Stromverbrauch 20 Watt) an die Stromquelle angeschlossen werden, um ein Verlöschen der Gasflammen zu verhindern. Wenn Materialien untersucht werden, die schmelzen oder sich verformen, muß ein Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 12 mm und einer Dicke von 0,8 mm zwischen die Stahlla-* gerung (3) und die Prüfprobe eingezogen werden, oder es muß die Probe - wenn möglich ·- auf eine Asbestplatte ^mIt einer Dicke von mindestens J5 mm festgeleimt werden, "um ein Absacken der Prüfprobe zu verhindern. Die Änderung der Temperatur des Thermoelementes, das vor der Prüfprobe angeordnet ist, die nicht den Gasflammen ausgesetzt ist, wird durch mindestens lminütiges Messen der Temperatur festgestellt, bis ein Punkenüberschlag auftritt. Die Ände rung bei-der Temperatur kann auch für. die Höchstdauer von J>0 Minuten vom Beginn des Festklemmens der zweiten Prüfprobe bestimmt werden. Wenn Materialien untersucht werden, die schmelzen und während der Prüfung auf den Boden des Prüfbehälters tropfen, muß

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das gleiche Verfahren angewendet werden

. I per Funkenüberschlag ist visuell durch Schauen durch das Schau-I loch (15) festzuscellen oder aus der Temperaturänderung des Ther-11 moelementes vor der nicht den Gasflammen ausgesetzten Prüfprobe zu schließen.

■ 1 Ein Funkenüberschlsg darf angenommen werden, wenn die nicht den ^[ Ψ Gasflammen ausgesetzte Prüfprobe zu brennen beginnt, oder wenn ; sich bei nicht sichtbarem Brennen die Temperatur des betreffenden ¹ ' Thermoelementes Innerhalb 1 Minute um mehr als 1₅°C gegenüber der vorhergehenden Minute erhöht.

Wenn bei einer Energiezufuhr von 0,05 Kalorien/cm · Sekunde innerhalb oder genau in 15 Minuten ein Funkenüberschlag stattfindet, ist die Prüfung beendet.

ι Beträgt die Energiezufuhr über 0,05 Kalorien/cm² - Sekunde und

I hat sich eine Funkenüberschlagszeit bei der ersten Prüfung von

J weniger oder mehr als I₅ Minuten gezeigt, dann muß die Prüfung

j mit anderen Energiemengen Je cm² wiederholt werden, bis aus 2 oder

⁵ jaehr Untersuchungen mittels graphischer Inter- oder Extrapolie-

■ .._ i7«nr,«ipmp_n<rfi festgestellt werden kann, bei der

rUng UlC gciiauv u«^". ο " " —

j in genau 15 Minuten ein Funkenüberschlag auftritt.

7. Klassifizierung

_Me Materialien können hinsichtlich ihrer Funkenüberschlagsintensität F gemäß der nachstehenden Tabelle klassifiziert werden.

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Tabelle

Klasse I

F ^ 0,4 cal/cm² Sek.

Material nimmt nicht am Funkenüberschiag teil

Klasse II 0,2 ^ F<0,4 cal/cm² Sek.

Material nimmt höchstens schwach am Funkenüberschlag teil

Klasse III 0,05 = F<0,20 cal/cm* Sek.

Material nimmt merklich am Funkenüberschlag teil

Klasse IV F<0,05 cal/cm² Sek.

Material nimmt stark am Funkenüberschlag teil

Beim Prüfen der verschiedenen im Handel erhältlichen Wärmeisolierungsmaterialien zeigt sich, daß keines von ihnen den vorgenannten KEN-Funkenüberschlagstest besteht. Auch die in der britischer Patentanmeldung 39 707/72 beschriebenen, n>cht entflammbaren Materialien bestehen den NEN-FUnkenüberschlagstest nicht mit der Bewertung Klasse I.

Es ist bekannt, daß Borverbindungen das Verhalten von zahlreichen Schaumstoffen bei Brenn tests nach ASTM 1692,, ASTM D 655-44,
ASTM E 162 Strahlplattentest oder nach dem Kamin-Entflammbarkeitstest für zellförmige Kunststoffe nach Butler verbessern. Das letztgenannte Testverfahren ist im einzelnen in der Zeitschrift "Journal of Cellular Plastics" vom November 1967, beschrieben.

In einem Aufsatz von Carlos J, Hilado und Mitarbeitern in

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j "Journal of Cellular Plastics", September 1970, S. 215 ff, ist I die Wirkung vo.i Borsäure, Borsäureanhydrid, Natriumborat, Zir. 1 borat und von einer Anzahl organischer Borverbindungen auf die Entflammbarkeit von starren Polyurethanschäumen beschrieben. Mn

| Borverbindungen werden in Konzentrationen bis zu ^O Gewichtst¹-i-

\ len je 100 Grwi ''tsteile des Polymerisats verwendet. Es zeigte

j sich, daß, obwohl die Borverbindungen die Brenngeschwindigkeit

j und das Ausmaß der Verbrennung herabsetzen, keines der Mittel

1 nicht entflammbar oder frei von einem Funkenüberschlag is*". ί In der US-PS 3 7^0 358 ist beschrieben, daß Borsäure, 3 -oxid

: und Bor-Polyol-Komplexe verwendet werden können, um phenolisch'-i. i Schäumen ein Nichtglünen zu verleihen.

: Die Glüheigenschaften von phenolischen Schäumen bestehen in einem j Weiterglühen und -verbrennen ohne sichtbare Flamme trotz Entfernen der äußerlichen Hitzequelle. Obwohl die in der US-PS 1 3 740 358 beschriebenen Borverbindungen einem pnenclischen Schaum ein Nichtglühen verleihen, ist dieser Schaum noch brennbar und zeigt eir η Funkenüberschlag, wenn er nacn dem vorgenannten NEN-Test geprüft wird.

Da eine lebhafte Nachfrage nach Materialien besteht, die den hohen Anforderungen des vorgenannten NEN-Tests Genüge leisten, 1 und weil sowohl gegenwärtige als auch zukünftige Verordnungen I auf diesem Gebiet ein Schaummaterial zur Verwendung in Gebäuden

erfordern, das frei von Funkenübersehlägen ist, wie es durch den vorgenannten NEN-Test und damit vergleichbaren Tests, wie dem > Williamson's Corner Test und dem Factory Mutual Channel Test,

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Ii

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t - ψ.

bestimmt werden kann, ist es ein außerordentliches Bedürfnis, ein Material zu finden, das diese Tests besteht.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß ein Material, das die vorgenannten Tests besteht, erhalten werden kann, wenn man ein Polyamin-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Schaumstoff durch Polymerisieren eines flüssigen, Furfurylalkohol enthaltenden Amin-Formaldehyd-Harzes in Gegenwart einer Säure polymerisiert, wobei das Verfahren dadurch gekennz^ ohnet ist, daß man als Ausgangsmaterial ein Harz einsetzt, das 15 bis 90 Gevjichtsprozent freien, gegebenenfalls gebundenen Furfurylalkohol enthält und das ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 5 sowie mindestens einen Gehalt an 10 Gewichtsteilen einer Borverbindung auf 100 Gewichtsteile eines flüssigen Harzes aufweist, wobei die Borverbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß der erhaltene Schaumstoff den Muffelofentest bei 500⁰C besteht.

Muffelofentest Vorrichtung

Der Muffelofentest wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die aus einem horizontalen Laboratoriums-Muffelofen vom Typ Nr= 170 der Firma Heraeus besteht und eine Tiefe von 300 mm, eine Breite von 170 mm und eine Höhe von 100 mm besitzt. Alle Maße beziehen sich auf die inneren Abmessungen, Der Ofen wird mittels elektrischer Heizelemente mit einem Gesamtverbrauch von 3000 Watt beheizt. Die Temperatur wird mittels eines.Thermostaten kontrolliert, der die Temperatur im Ofen mit einer Genauigkeit von annähernd 7,5°C im Bereich von 500 bis 55O°C regulieren kann.

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,,. 25H542 Wf-

Eine Spannvorrichtung zum Befestigen der Proben während des Tests besteht aus einem rechteckigen flachen Rahmen aus 9 mm-Rohren aus rostfreiem S'tähl. Die Außenäbmessungen des Rahmens' sind ΐβΘ χ 250 mm. An-einer der kurzen Seiten dieses ^:'Rahmens ist eine vjür£elförmige Probenhalterung aus dünnem Maschendraht aus rostfreiem Stahl befestigt. Diese Maschendrahthalterung hat die Form eines Behältnisses mit den "innenmaßen von 32 x 52 χ J>2 mm und ist nach oben und zur Mitte des Rahmens hin offen.

Aus dem Boden der Probenhalterung ragt ein schmales Eisen-Konstantaa-Thermoelement hervor, das durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2,5 mm geschützt ist. Wenn die zu untersuchende Schaumprobe in der Probenhalterung angeordnet ist, befindet sich das Thermoelement in der Mitte der Probe und verzeichnet die Temperatur in der Mitte der Probe.

Ein weiteres Thermoelement ist unmittelbar außerhalb der Mitte der linken Seite der Probenhalterung angeordnet. Dieses Thermoelement ist nicht geschützt und zeigt die Ofentemperatur unmittelbar an der Oberfläche der Probe während der Prüfung. Beide Thermoelemente sind aus sehr dünnem Draht (Durchmesser höchstens 0,25 mm) gefertigt, um ein rasches Ansprechen während der Untersuchung zu gewährleisten.

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Bohrung von 1„5 mm tritt aus dem Rahmen hinter der Probenhalterung. Das Ende des Rohres ist waagerecht über die Probenhalterung gebogen, so daß die äußerste Spitze des Rohres 25 mm von der Oberfläche der Probe •«ntfernt ist. Während der Prüfung wird durch diese Leitung Gas

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zugeführt. Die waagerecht brennende Zündflamme ist 10 mm lang.
£5 mra über der Probenoberfläche zündet die Flamme brennbare
Stoffe, die während der Untersuchung von der Probe abgegeben
werden.

Die beiden Thermoelemente sind mit einem Zweipunkt-Auf zeichnung^·
gerät mit einem vollen Skalenausschlag von 250 mm, einer Empfindlichkeit von 2 mV je cm und einer Papiergeschwindigkeit von υθ mn;
je Stunde verbunden.

Es ist ferner ein Mehrwertschreiber vorgesehen, der dem Bedie- I

% nungspersonal die Aufzeichnung von Beginn und Ende eines während \

* i

der Untersuchung auftretenden Funkenüberschlags oder Brennens J gestattet. \

Eichung _c

Vor jeder Prüfung sollte der Ofen mit offener Ofentüre mindestens ?

i 6 Stunden bei der Prüftemperatur gehalten worden sein. I

Ein kleiner Würfel von 30 χ 30 χ 30 mm aus Mineralwolle und einer
Dichte von 60 kg/m-⁵ wird in der Probenhalterung angeordnet- Die
Spannvorrichtung wird derart in den Ofen geschoben, daß sich die
Probenhalterung in der richtigen· Lage dicht an der Ofenwand befindet.

Nun wird die Temperatur der beiden Thermoelemente eingestellt
und gegebenenfalls eine Berichtigung der Ofentemperatur vorgenommen. Wenn die Bedingungen richtig sind, wird die in der Mitte
der Blindprobe verzeichnete Temperatur gleich dieser Temperatur

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+ 6⁰C sein. · ΑΧ»

Nach der Eichung wird die Spannvorrichtung aus dem Ofen entfernt und auf unter 200⁰C abkühlen gelassen, bevor eine Prüfprobe in der Probenhalterung angeordnet wird.

Prüfproben

Die Prüfproben sollen Dimensionen von 30 χ JO χ 30 mm besitzen.

Vor der Prüfung soll die Feuchtigkeit der Prüfproben in Gleichgewicht mit der Luftfeuchtigkeit bei einer Temperatur von l8 bis 22°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 bis 65 Prozent gell bracht werden.

^ Prüfverfahren

Die Probe wird in der Probenhalterung angeordnet und nach unten gepreßt, bis das Thermoelement im Mittelpunkt der Probe sitzt. Gegebenenfalls kann zuvor ein kleines Loch in die Probe für das l§ Thermoelement gebohrt werden.

Dann wird die Zündflamme angebrannt und die Spannvorrichtung rasch in den Ofen geschoben, so daß die Probe ±u die richtige Lage dicht an die Ofenrückwand kommt. Dann wird eine Markierung

β auf dem Aufzeichnungsgerät angebracht, um den Beginn der Prüfung

If anzuzeigen.

m Die Probe wird jetzt genau beobachtet, und ein Brennen der Probe H oder ein Aufflackern von flüchtigen Stoffen rund um.die Probe lg .wird von dem Mehrwertschreiber aufgezeichnet.

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Die Prüfung wird mindestens 5 Minuten und bei Materialien fortgesetzt, bei denen die Temperatur im Mittelpunkt der Probe über die Oberflächenteraperatur hinausgeht, bis die Mittelpunktstemperatur wieder absinkt. Die während der Prüfung erreichte Hochsttempera-tur wird vermerkt.

Nach der Prüfung wird die Vorrichtung aus dem Ofen entfernt und auf unter 200⁰C abkühlen gelassen, bevor sie für die nächste Prüfung verwendet wird.

Auswertung der Prüfergebnisse

Wenn eine Probe keinen Funkenüberschlag oder kein Brennen zeigt, hat sie den Muffelofentest- bestanden. V/enn die Prüf temperatur 500°C oder höher ist, dann muß von der Probe gesagt werden, daß sie einen hohen Grad an Nichtentflammbarkeit besitzt und die offiziellen Tests bestanden hat., wie den vorgenannten NEN-Funkenüberschlagstest.

Es hat sich gegeigt, daß unter den Materialien, die den Muffelofentest bei 500°C bestehen, eine weitere Auslese vorgenommen werden kann, die auf der Höchsttemperatur basiert, die während der Prüfung verzeichnet worden ist. Derartige Materialien, die eine niedrigere Höchsttemperatur, wie Temperaturen unter rund 55O°C, zeigen^ verhalten sich gewöhnlich besser bei anderen Verbrennungstests, und somit sind derartige Materialien besonders bevorzugt.

Beispiele geeigneter Harzzusammensetzungen mit einem Gehalt an Furfurylalkohol sind Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Harze

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"ff

ίPd Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die in Furfurylalkohol gelöst

If

if Es'können auch Furfurylalkohol-Präpolymerisate verwendet werden, ffMe im "Handel als"Furan-Harze" erhältlich sind. Bei diesen Harzen it· ind gewöhnlich die Furfurylalkohol-Monomereinheiten unterein- ?f _{der un}ter Verlust einer Alkoholgruppe verbunden. Sie enthalten Ifeine Anzahl von Furanringen über eine Methylengruppe. Die !',enge ^; an purfurylalkohol-Präpolymerisaten, die geduldet werden kann,

hängt von der Höhe und dem Typ der in der Formulierung verwende- ^: ten Borverbindung, vom Typ des Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalko- : _hol_Harzes (abgekürzt als HF?-Harz bezeichnet) sowie von dem PoIy- ^: jgerisationsgrad des Furfurylalkohol-Polymerisats ab. Im allgemeinen, bevorzugt man die Verwendung von unter 4o Prozent Furfurylalkohol in dieser Form.

i Das bevorzugte Harzgemisch ist ein HFF-Harz, das aus einem Ge-

! - ,__-ix- ii_^^„+-^-f>-f» ιλυίΑ r?nr>ma~l riRhvd UTld 15 bis

:■ misch mit einem lienaio an πω^^ϋ — ·

I 90 Gewichtsteile Furfurylalkohol hergestellt worden ist, mit der

f Maßgabe, daß das Molverhältnis zwischen Harnstoff und Formalde-

¹ ny/im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt. Selbstverständlich kann

{ der Harnstoff teilweise oder vollständig durch Thioharnstoff

i und/oder Melamin ersetzt sein.
I

me bevorzugten Verhältnisse zwischen Harnstoff und Formaldehyd S liegen im Bereich von 1 s 1,5 bis 1 : h. wobei die Verhältnisse j j* Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 besonders bevorzugt sind, da 1 sie die höchstmögliche Ausgeglichenheit zwischen Feuerbeständig-¹ B- und mechanischen Eigenschaften liefern. Der Gehalt

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_Λ' **-> -Tr-Pi em Furfurylalkohol beträgt im allgean gebundenem und/oder freiem ruxxtu-jr

meinen I₅ bis 90 Gewichtsteile Je 100 Teile Harz. Der bevorzugte Bereich liegt, zwischen 25 und 70 Prozent, und besonders bevor_ZUgt

. , _{n % hi}c C₀ Prozent, der die größtmögliche Ausin einem Bereich von 2p Dis pu rx-^ >

j« Q^vinnmpieenschaften und der Flammbegeglichenheit zwischen den Schaumeigens>oiia

ständigkeit liefert.

Ein Harzgemisch, das in Abwesenheit der Borverbindung in einen Schaum überführt werde, kann, der im wesentlichen keinen zweiten, exothermen Umwandlungspunkt bei 200°C zeigt, d.h. eine Maximaltemperatur bei ungefähr 225°C, wenn er nach dem nachstehend genannten zweiten exothermen Umwandlungstest geprüft wird, ist bevorzugt.

Auch Harzgemische, die in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsteilen einer Borverbindung je 100 Gewichtsteile Harz in einen Schaum umgewandelt werden können, der irn wesentlichen keinen zweiten exothermen Umwandlungspunkt bei 200°C, d.h. eine Maximaltemperatur von 225°C, zeigt, wenn sie nach dem. nachstehend beschriebenen zweiten exothermen Umwandlungstesf untersucht werden, sind

S£äV ¹^t

T)-^o PrüfUH" zur BsGtiiTJKiun"" cb sich die zwpifcf? exotherme TTmwanrilung zeigt, wird in der nachstehenden Weise durchgeführt.

Es wird eine Probe in den Ausmaßen 6 x 6 χ 6 cm geschnitten. Die Probe wird in der Mitte eines Ofens angeordnet, dessen Temperatur auf 200⁰C gehalten wird. In der Mitte der Probe wird ein Thermoelement eingebracht, und es wird die Temperatur des Schaums aufge-

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zeichnet. Bei Schäumen mit einer zweiten exothermen Umwandlungrtemperatur steigt die Temperatur des Schaums oberhalb 200⁰C 'cu, und es wird dann die Höchsttemperatur vermerkt.

Gemische, die niedrige exotherme Umwandlungstemperaturen zeigen, erfordern gevjöh-Lich geringere Mengen an Borverbindungen, um frei von einem "Funkenüberschlag zu sein, wohingegen Schäume mit höheren exothermen Umwandlungspunkten nur frei von einem Funkenübepschlag gemacht werden können, wenn höhere Mengen oder wi. sarnere Borverbindungen verwendet werden.

Die verwendbaren Borverbindungen können sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein. Borsäure und Boroxid sind bevorzugte Verbindungen, aber auch Borax, Borsäureester, Bortribromid, Bortriehlorid, Bornitrid, Borphosphat, Bortrifluoridätherat, Bortrifluoridmethanol und Bortrifluorid-monoäthylamin köiinen verwendet werden, genauso wie Komplexe von Borsäure mit Polyhvdroxylverbindungen und Gemische von Borverbindungen.

Bei dem e findungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von Treibmitteln und Kombinationen von Treibmitteln verwendet werden, z.B. Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dimethoxyäthan, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan oder Pentan. Sie werden gewöhnlich in geringen Mengen, wie 2 bis 4o Teile je 100 Teile Harz, eingesetzt.

Beispiele von geeigneten grenzflächenaktiven Verbindungen sind solche, die typischerweise«bei Polyurethanen und Harnstoff-Form^caldehyd~Schaumstoffen und Nichtsiliconen verwendet werden. Diese

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grenzflächenaktiven Verbindungen werden gewöhnlich in geringen Anteilen, z.B. 0,005 bis 5 Teile je 100 Teile Harz* -Je- nach ihrer sWi'rksamkeit verwendet. Es können auch Gemische von grenzflachen-* aktiven Verbindungen eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Säuren sind o-Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Schwefelsäure. Gewöhnlich wird eine Sauerstoffsäure des Phosphors eingesetzt, gegebenenfalls in Verbindung mit einer anderen Säure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, doch kann eine Sauerstoffsäure des Phosphors als einziger saurer Katalysator verwendet werden. Gegebenenfalls kann die saure Verbindung in Korabination mit einem Alkohol oder einem Hydroxyaltfehyd, wie Glukose, verwendet werden. Eine sehr gute Kombination ist wässrige Phosphorsäure mit einem Gehalt von ^O bis 90 Gewichtsteilen Η,ΡΟ^ und bis zu 50 Gewichtsteilen Glukose. Der Katalysator wird gewöhnlich in geringen Mengen, wie 2 bis 20 Teile je 100 Teile Harz, eingesetzt.

Bevorzugte Alkohole sind 1,4-Butandiol und Propan-2-ol. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyglykole.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung

werden die üblichen Polymerisations- und Versehäumungsverfahren j

angewendet. Selbstverständlich ist die Anwendung dieser Verfahren S¹

kein kritisches Merkmal bei vorliegender Erfindung. fr

Im allgemeinen jedoch wird die Polymerisation so durchgeführt,

daß man die eingespeisten Materialien bei Raumtemperatur oder ff· innerhalb eines Bereiches von 10 bis 4o°C zusammenbringt und dann

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gründlich vermischt. Das Vermischen kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis zu 20 ätü. oder'höher durchgeführt werden. '

■ ■■■■■■>■■ : ■■ ■■■■·. ' . - ^. .·. * ■ - ■■ κ

Das'Treibmittel od'*r gegebenenfalls die änderen' Zusätze können. § den einzuspeisenden Materialien zugegeben oder als gesonderte Einspeisung während des Vermischens zugeführt werden. Das Gemisch wird dann in offene oder geschlossene Formen gegossen und in den festen Endzustand polymerisieren gelassen.

Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur und Normaldruck begonnen werden. Gegebenenfalls kann man die Form erhitzen oder abkühlen, um die Anfangspolymerisationsgeschwindigkeit zu starten

I oder zu steuern.

i>
τ
Während der Polymerisation erhöht die Reaktionswärme die Tempera-

tür des Gemisches und das oder die Treibmittel expandieren das Material in den gewünschten Schaumzustand.

Die Temperatur während der Reaktion kann bis zu Temperaturen ' zwischen ¹K) und 130⁰C ansteigen.

Nach dem beginnenden Härten des geschäumten Materials kann das Härten dadurch vervollständigt werden, daß man das geschäumte Material eine Zeit lang bei erhöhter Temperatur hält, die je nach !der Reaktionsfähigkeit der eingespeisten Substanzen zwischen 15

!Minuten und 10 Stunden variieren kann.

Offensichtlich ist die Vervollständigung des Schäumens wesentlich, ein gutes Verhalten bei den Brenntests zu erhalten. Diese Ver-

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I Λ

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■is

,,vollständigung kann nur erreicht «erden, wenn das Harz und die
verwendete, Säure.ln ausreichender Weise miteinander verträglich
|sind^;,und ein inrl^ges Gemisch eine lange Zeife während der Schaumbildung bilden können.

' wenn das Harz und die Säure eine ungenügende Verträglichkeit auf- J weisen oder wenn während des Härtens eine vollständige oder teil- » „eise Unverträglichkeit auftritt und sich die Substanzen in Makro- j phasen trennen, verläuft die Reaktion nicht bis zum Ende, und der j * Schaum besitzt einen zweiten exothermen Umwandlungspunkt und zeigt j j ein unbefriedigendes Verhalten bei den Brenntests.. f

- ·ΐ

Der Kern vorliegender Erfindung besteht darin, daß eine ganz spe- j zielle Auswahl aus bekannten Amin-Formaldehyd-Harzen mit einem J Gehalt an Furfurylalkohol in Gegenwart einer Säure polymerisiert
wird und daß eine Borverbindung eingearbeitet wird, uip eine solche Modifikation zu erreichen, daß das Harz den beschriebenen
Muffelofentest besteht. Das Einarbeiten von Borsäure liefert gewöhnlich eine Verbesserung bei den Nichtentflammbarkeitseigenschaften der Schaumstoffe, doch hat diese Verbesserung nur einen
ι begrenzten Umfang, so .daß die erhaltenen Schaumstoffe nicht den
NEH-lOTö-Funkenüberschlagstest bestehen. Dies erhellt die Fig. *»
in der I die Selbstveriöschungsiinie ohne Zusatz von Borsäure und
II die Linie bedeutet, die durch Einarbeiten von Borsäure in phenolische Schäume (A) Amin-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Schaumstoffe (B) und andere Schaumstoffe (C) erreicht wird. Der Bereich vorliegender Erfindung ist durch F-F' angezeigt.

TYLc gemäß vorliegender Erfindung erreichte überraschende Wirkung

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- 20 ist aus den Beispielen ersichtlich.

Es scheint, daß alle Zusammensetzungen, die den Funkenüberschlagstest durchmachen, mindestens etwa 10 Gewichtsteile Borverbindung je 100 -Teile Harz enthalten, doch daß nicht alle Zusammensetzungen, die diese Menge enthalten, den Funkenüberschlagstest tatsächlich bestehen.

Weiterhin ist offensichtlich, daß alle Zusammensetzungen, die den Muffelofentest bestehen, auch den NEN-Funkenüberschlagstest bestehen, und daß alle den Muffelofentest nicht bestehenden Zusammensetzungen auch den NEN-Funkenüberschlagstest nicht bestehen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angege-

P ben ist.

I; Beispiel 1.

r| Es wird eine Reihe von Schaumstoffen unter Anwendung der in der Il nachstehenden Tabelle 1.1. angegebenen Formulierungen hergestellt. Die Schaumstoffe werden gemäß dem NEN-Test Nr. 10^6, Teil c, geprüft. Die Prüfergebnisse sind als ablaufende Zeit vor Auftreten eines Funkenüberschlags bei einer zugeführten Energie von 0,4 cal/cm «Sek. verzeichnet. Das Erfordernis für eine Bewertung für

ίKlasse 1 bei der Prüfung besteht darin, daß diese Zeit 15 Minuten

überschreiben muß. Außerdem sind die Ergebnisse des Muffelofentests und des Tests der zweiten exothermen Umwandlung vermerkt.

509843/0.8 05

Schaumstoff Nr.

.. :V. ^25U542

' _t · I

Tabelle 1.1

1.1 1.2 1.3 1.^ 1.5

^n - 60 60 100 100

1) HFF-Harz ("Borden TNl") ^ου

2) Furan-Harz ("Synphorm p490") ²^ ¹^O

grenzflächenaktive Verbindung 0,8 1 1

auf Silicon-Basis ("DC 193") ^λ-

30 30 25 35 35 Borsäure ^

2 3

Borax

6 6 6 1

Treibmittel

3) ("Fyrepruffe") _ — 25 - -

(handelsübliches feuerhemmendes Mittel, Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat enthaltend)

Katalysator:

ürtho-Phosphorsäure, _ „ „ _{o Q7 Q}^

89prozentig, Gewichtsteile y, J- »»^c

Polyphosphorsäure

Isopropanol

1,4-Butandiol 2,6 -

Methanol ²

Wasser . 2,6 2,0 - 4 5,2

Glukose ' .. 9,7 10,2 - 10,7 10,4

Muffelofentest

500⁰C, Funken +/- ■. ^{+ + +}

2. exotherme Umwandlung

bei 200°C 45ö — ·'"- ⁿ

NEN-1076, Teil C, Zeit bis

zum Funkenüberschlag (Min..Sek.)

bei 0,40 cal/cm2. Sek. 8,4θ 13,50 12,35

und 15,30

bei 0,5 cal/cm²'Sek. ^ bei 0,6 cal/cm²*Sek.

509843/0305

- 22 -M

Der Schaum Nr. 1.1 besteht weder den Muffelofentest noch den NEN-1076-Test, obwohl er 30 Teile Borsäure enthält. Dies steht in Übereinstimmung mit der hohen Menge an Furanharz, das bei der Herstellung des Schaumstoffes verwendet worden ist und das den Erhalt eines vollständig gehärteten Harzes erschwert, wie es aus der beim zweiten exothermen Umwandlungstest erreichten hohen Temperatur ersichtlich ist.

Der Schaumstoff 1.2 ist mit einem 'anderen Katalysator hergestellt. Der zweite exotherme Umwandlungspunkt liegt Jetzt viel niedriger. Dieser Schaumstoff zeir,t ein sehr kurzes Aufblitzen beim Nluffelofentest und besteht beinahe den NEN-Test.

Der Schaumstoff Nr. I.3 zeigt, daß ein übliches feuerhemmendes Mittel nicht die gewünschte Wirkung hervorrufen kann.

Schließlich zeigen die Schaumstoffe Nr. ΐΛ und 1.5 eine Überlegenheit beim NEN-1076-Test von Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Schaumstoffen, denen in ausreichender Menge Borsäure zugegeben worden ist, damit sie den Muffelofentest bestehen können.

Beispiel 2

Es werden Schaumstoffe unter Verwendung der in der Tabelle 2.1. angegebenen Formulierungen hergestellt. Das Harzgemisch wird in eine Mischkammer eingespeist, in der es innig mit dem Katalysator vermischt wird. Das Gemisch wird dann in eine Form gegossen und expandieren gelassen. Die Schäume werden 15 Minuten bei 70 C (Schaumstoff Nr. 2.1) bzw. 2 Stunden bei 60°C (Schaumstoffe Nr.

B09843/OB05

_ υ» „,raen Proben herausgeschnitten 2.2 bis 2.5) nachgehärtet. Es werden riu und v,ie vorstehend beschrieben im ,weiten exothermen U„,wand_lu„_gs. test und in, Muffelofentest geprüft. Schließlich werden die _Schau, Stoffe _im Funicenüberschlagstest KEH-1076, Teil 0, wie in der Be.

Schreibung angegeben, geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2.2. aufgeführt.

60 9 8 43/0-8-06

- 24 -

Tabelle 2.1.
Schaumstoff Nr. 2.1 2.2 2,3- 2.4 2-5

handelsübliches HPP-Harz

(«Borden TMl") 57,7 70

handelsübliches HFF-Harz

("Borden FRD 511") ^O 30

handelsübliches HP" Harz

("Borden FRD 53^" ) 100

Furan-Harz 3^,0

Furfurylalkohol 8,3

Glukose 4o

Borsäure 20 10 20

grenzflächenaktive Gilicon-

Verbindung ("DC 193") der Fa,,

Dow Corning 0,2 1

grenzflächenaktive Verbindung

Tj'Pluronic f 88") der BASF 1

grenzflächenaktive Verbindung

("Dowfax a 11") der Dow Corning

Trichlortrifluofäthan 2,5 6 β ^

Trichlorfluormethan 4 ¹^ 5

Dime thoxyine than 1>25

Dichlormethan - 1,25

pentan Katalysator:

Ortho-Phosphorsäure, c & 'S

li^nrny.entiß ÖD J

Tetraphosphorsäure 7,8

Isopropaüol 5ί 8

Ammo'-iumchlorid,
25prozentig

5098 A3/0.80

- 25'-

Tabelle 2.2

Schaiurnsitoff' Nr ,

2.1

2.2

2.3

2.4

Muffelofentest Isei 55O°C Funken/Brand, Sek.	in ⁰C	Sek.	Funken +Brand
T max.	Funken/Brand,
5i5°c	in ⁰C
T max.	Funken/Brand,
508°c Sek.	in ⁰C
T max.	Funken/Brand,
495°C Sek.	in ⁰C
T max.

16-32	8-118	6-87	10-121
570	595	690	600
-	22-120	5-183	14-123
530	585	690	575
-	89-132	19-157	-
535	565	630	560 ι
	99-131
	570

2. exotherme Umwandlung

bei 200⁰C Höchsttemp. 435

NEN-1076-Verhalten: Klasse

Zeit bis zum Funkenüberschlag bei

0,2 cal/cm «Sek.

200 210

Klasse 1 Klasse 2 Klasse 2 Klassel

0,4 cal/cm²-Sek.
0,6 cal/cm «Sek.
Lichtdurchlässigkeit

6 Min. 45 Sek.

98 über 16 Min.

über 7 Min. 1 Min. 16 Min. 25 Sek.

über
16 Min.

97

über 16 Min.

4 Min. 45 Sek.

98:

Der Schaumstoff Nr. 2.1 enthält ι«η^_{ω β}

entnait keine Borverbindung und besteht

daher weder den Muffel_Of_ente_st noch den NEN-1076-Test.

Der Schaumstoff Nr. 2.2 enthält- on m ., -,

.* enthält 20 Teile Borsäure und besteht

den Muffelofentest sowohl bei

509843/0 8

- .26 τ <fo

steht demzufolge auch den NEN-1076/Test mit einer sehr hohen Leistungsfähigkeit.

Der' Schaumstoff Nr. 2.3 enthält 10 Teile Borsäure. Diese Harzzusammensetzung versagt sowohl beim Muffelofentest als auch beim •NEN-1076-Test.

Aus den vereinigten Ergebnissen dieser beiden Schaumstoffe wird geschlossen, daß nur ein geringes Ansteigen bei der Borsäure erforderlich ist, um den Schaumstoff 2.3 die Tests bestehen zu lassen .

Der Schaumstoff 2.4 ist aus einem Harzgemisch hergestellt worden, der kein Furan-Harz enthält; doch sogar dann ist das Flammverhalten in Abwesenheit einer Borverbindung sehr schlecht.

Der Schaumstoff Nr. 2.5 ist aus einem anderen Harnstoff- Formaldehyd-Furfurylalkohol-Harz hergestellt und enthält 20 Teile Borsäure. Er besteht den Muffelbfentest bei 508⁰C und - wie erwartetauch den. NEN-1076-Test.

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß eine gute Beziehung zwischen dem Muffelofentest und dem ϊϊΕπ-10γ6-Test besteht.

Beispiel 3

■υ

Es wird ein Schaumstoff aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

509843/0805

'"²⁷'- Oi . ,J

■••/■Jt'-i

100 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Harz, J^j .; 1,5 Teile einer grenzflächenaktiven Silicon-Verbindung,/.^||5|

: "^i?<*^ ΐ"5->: -'Teile Borsäure und ^MJm

'^Smm^' Äffll^Spintan. , . ,_; - Λ

Das vorgenannte Harnstoff-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Harz hat ein durchschnittliches Molverhältnis vc.i ι : 2,0 : 0,67. Di^e Viskosität bei 25°C beträgt 5400 cP.

Das Gemisch wird in eine Mischkammer gepumpt, in der es innig mit 12 bis 15 Teilen eines sauren Katalysators, der aus 50prozentiber Phosphorsäure besteht, vermischt wird. Das Gemisch wird in gewöhn- ' liehen Mustern in erhitzte Formen von 85 χ 95 χ 10 cm eingebracht und. steigen und härten gelassen. Nach ^Ominütigem Verbleiben in den Formen werden die Schaumstoffblöcke in einen mit Umluft auf 50°C erhitzten Raum gebracht und dort zum vollständigen Härten und Trocknen über Nacht belassen.

Dann werden Probestücke von β χ 6 χ 6 cm geschnitten und in dem zweiten exothermen Umwandlungstest (SET) bei 200°C wie vorstehend beschrieben geprüft. Die Probestücke „erden auch in dem Muffelofentest (HOT) bei 54o°C geprüft.

Schließlich wird der Schaumstoff in dem Funkenüberschlagstest NEN-1076, Teil C, wie vorstehend beschrieben, geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tahpii^ ^i

ucx i.aoexie 3.1 zusammengefaßt. 1

509843/0-805

&■■

25U542

Tabelle 3«1 ·

Schaumstoff Nr.

3.1

3.2

2., exothermer Ünrvandlungstest bei 200⁰C, Höchsttemp. in ⁰C Muffelofentest bei 5^0 C Funken

O-

Höchsttemperatur in C

Funkenüberschlagstest NEN-1076, Teil C, Zeit bis zum Funken bei O,4o cal/cm².Sek.

0,50 cal/cn «Sek. 0,60 cal/cm².Sek.

nro^entuale Lichtdurchlässigkeit bei

0,40 cal/cm²'Sek. Bewertung

210

kein Funken 545

210

kein Funken 565

über	30 Min.	über 30	Min. Sek.	Min.
6 42	Min. Sek.		96
4 54	Min. Sek.	3 53	Klasse
99
Klasse 1		1

Die Schaumstoffe Nr. 3-1 und 3-2 sind bezüglich ihrer Zusammensetzung gleich mit Ausnahme einer geringen Veränderung hinsiehtlieh des Katalysatorgehalts,

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die mit 15 Teilen Borsäure den Muffelofentest bei einer Temperatur von 54O°C besteht.

Wie erwartet, bestehen die Schaumstoffe auch den NEN-10T6-Te_st mit einem guten Leistungsvermögen.

Ij
I ί

509843/0 8 05

Beispiel ^

Es wird eine Reihe von Schaumstoffen unter Verwendung der folgen-

den Rezepturen hergestellt:

Teile

HFF-Harz ("Borden TMl") ^X

Furfu-ylalkohol-Präpolymerisat (»Synphorm P490) y wobei χ + y = 100

Borsäure

grenzflächenaktive Silicon-Verbindung 1

Trichlortrifluoräthan

Katalysator 53*5p~ozentige

Ortho-Phosphorsäure ->

oder 59,4prozentige ^_{1 o}

Ortho-Phosphorsäure -^¹-

Die Schäume werden hinsichtlich der zweiten exothermen Umwandlung bei 200°C und im Muffelofentest bei 55O°C geprüft.

Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 4.1. bis 4.6 ersichtlich.

Offenbar gewäxhr leistet bei Abwesenheit des Furfurylalkohol-Präpolymerisats ein Zusatz von 20 Gewichtsteilen Borsäure, daß der Schaumstoff den Muffelcfentest besteht— Wenn der Gehalt an Furfu- 1 rylalkohol-Präpolymerisat erhöht wird, sind höhere Mengen an Borsäure erforderlich, um das gewünschte M07-Verhalten zu erreichen*

Der Zusammenhang zwischen einer niedrigen zweiten exothermen Umwandlung und keinem Funkenüberschlag ist augenscheinlich.

509843/0805

	Borsäure	T	f 5	T	a b e 1	1 e 4.1.	20	25	•	-	-	50	40	50	60
	HFF-Harz ("Borden TMl")' ·	100		10	. 15	100	-		100 ·	100	100 ·	100
	Furfurylalkohol-Präpoly- merlsat ("Synphorra P49O")			100	100
	"Muffelofentest (MOT), Aufblitzen 55O⁰C	+					■·
	Höchsttemp. beim MOT 55O⁰C	ί?8ο	+	+	560		550		-	550
	Höchsttemp. beim 2. exothermen Umwandlungstest (3ET). 200⁰C	220	580	570	21?	211	-	-	210
	* «	216	216
O	Borsäure	a b e 1	1 e 4.2.'		50
CD	HFF-Harz ("Borden TMl"!				95

*"** Furfurylalkohol-Präpoly-g merisat ("Synphorm P490")

O MOT, Aufblitzen 5'5O⁰C

Höchsttemp,, beim MOT 55O⁰C Höchsttemp. beim SET 200⁰C

Tabelle 4.

Borsäure 20 25 30 βϋ

HPP-Harz ("Borden TMl") 90 90 90 90

Furfurylalkohol-präpoly-

merisat ("Synphorm P49O") 10 10 10 10

MOTj Aufblitzen 550⁰C + - c

Höchsttemp. beim MOT 55O⁰C _ 560 570 555 . 550

Höchsttemp. beim SET 200⁰C ' 220 215 211 2θ8

	25	560
	90 ·	212
20	10	30
90	-	90
10	570	10
+	215	-
56Ο	555
220	211

Tabelle 4.4,

Borsäure HFF-Harz ("Borden TMl") Furfurylalkohol-Prlipolymerlsat ("Synphorm P49O") "MOT, Aufblitzen 55O⁰C Höchsttemp. beim MOT 550⁰C Höchsttemp. beim SKT 200⁰C

Borsäure HFF-Harz ("Borden I¹Ml") Furfurylalkohol-PrJLpolymerisat ("Synphorm P49O") MOT, Aufblitzen 55O⁰C Höchsttemp. beim MOT 55O⁰C Höchsttemp- beim SET 200⁰C

Borsäure HFF-Harz ("Borden TMl") Furfurylalkohol-Prätpolymerisat ("Synphorm P49O") MOT, Aufblitzen 55O⁰C Höchsttemp. beim MOT 55O⁰C Höchsttemp. beim SET 200⁰C

Tabelle

4.5

20 80

20

590 219

Tabelle 4.6.

30

40
610

223

40 80

40 6io

222

60

80

20

565	560	50	560
211	215	70	216
30	4o	60
70	70	70

30

6oo	570	570	570
213	226	220	221
30		50	6o
60		60	6o

U-

40

615 25^

25U542

Beispiel 5

Es werden Schaumstoffe unter Anwendung einer wohlbekannten Technik zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffen aus einer wässrigen Lösung eines im Handel erhältlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes hergestellt (vgl. US-PS 3 OO6 87I). 100 Teile eines Harnstoff- F-rmaldehyd-Harzes ("Urecoll 270" der BASF) werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Schaumstoffe werden unter Verwendung riieser Lösung und der nachstehend angegebenen Formulierungen hergestellt.

Schaumstoff Nr.

Tabelle 5.1.

5.1

5-2

5.3

Harnstoff-Formaldehyd-H?rz ("Urecoll 270/H20" 1:1) Wasser

grenzflächenaktive Verbindung Furfurylalkohol Borsäure

9.7prozentige wässrige H^PO^

MOT (55O°C) Funken +/-

MOT (550⁰C) Γ max. ⁰C

200 100

3 50

50

660

200

100

50
30

50

150
50

2,5 25

300

25 30 SO 20

715 590 670

1) 2 Teile "Urecoll 270" in \ Teilen Wasser gelöst

Offensichtlich versagen alle Schaumstoffe beim MOT, und die bei dem Test verzeichneten hohen Temperaturen zeigen an, daß ein ausreicaender Härtegrad bei Anwendung dieser Technik zur Schaumstoffherstellung nicht erreicht worden ist.

509843/0805

l4b4Z j

In derartigen Fällen ist ein Zusatz von Borsäure nicht geeignet^ · den Funkenüberschlag bei den Schaumstoffen zu vermeiden. ^jg|

Beispiel 6

Es wird ein Schaumstoff zur Vervjendung eines im Handel erhältlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes ("Urecoll 270"), das in Furfurylalkohol gelöst ist, hergestellt. 4o Teile "Urecoll 27O¹' werden in 60 Teilen Furfurylalkohol gelöst.

Zu 100 Teilen dieser Lösung werden zugegeben:

10 Teile Wasser

1 Teil einer grenzflächenaktiven Verbindung ("DC 193") 30 Teile Borsäure

2 Teile Trichlortrifluoräthan und als Katalysator

64 Teile einer wässrigen Ortho-Phosphorsäure (59gewichtsprozentig).

Man läßt den Schaum steigen und härten. Wenn der Schaumstoff dem MOT bei 550°C unterworfen wird, tritt kein Funken auf. Die verzeichnete Höchsttemperatur beträgt 575°C.

Beispiel 7

Das folgende Beispiele beabsichtigt zu zeigen, daß der Zusatz von Borsäure an sich nicht ausreichend ist, um einen Schaumstoff ni-chi; aufblitzend zu machen, obwohl der einzelne Schaumstoff keine zweite exotherme Umwandlung zeigt. Der Schaumstoff muß ■ auch aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz und Furfurylalkohol

hergestellt worden sein.

509843/0 8 05

25U5A2

Es Viird.ein Polyurethan-Schaumstoff durch Umsetzen von 50 Teilen eines im Handel erhältlichen. Polyatherpolyols ("RP 3J5" der Firma LäHörö!Chemicals) mit* ^O 'Teilen eines Polyisocyanats i-n Gegenwart von 15 Teilen eines Treibmittels und einer üblichen grenzflächenaktiven Verbindung und Katalysatoren hergestellt. Der Schaumstoff ■ besitzt eine Dichte von 55 kg/nr und eine zweite exotherme Umwandlung und zeigt ein lebhaftes Brennen mit starker Rauchentwicklung bei 55O°C im Muffelofentest.

Ein ähnlicher Schaumstoff wird mit Zusatz von 30 Teilen Borsäure hergestellt. Dieser Schaumstoff hat eine Dichte von 21,5 kg/'m^, besitzt keinen zweiten exothermen Umwandlungspunkt und brennt stark beim Muffelofentest sowohl bei 550 als auch bei 500°C.

Beispiel 8

Ein Harnstoff-Pormaldehyd-Furfurylalkohol-Harz, nachstehend als HFF-Harz bezeichnet, wird gemäß Beispiel 1 der GB-PS 9A2 8^5 hergestellt. Aus diesem Harz werden entsprechend den in der Tabelle 8.1. angegebenen Formulierungen Schaumstoffe hergestellt. Die Tabelle 8.1. enthält auch die Prüfergebnisse.

509843/0805

Jl

Tabelle 8.1.

Schaumstoff fir. 8.1 8.2 ' 8.3 8.4 ^V*'1|J

•-HFF-Harz ^ 100 100 100 100 · "I |

Furfurylalkohol - - - 5

grenzflächenaktive Verbindung ("DC 193") 1 11 1

wasser	1	1	-	-
Trichlortrifluoräthan	-	-	6	5
Natriumbicarbonat	-	30	-	30 ·
Borsäure	12	15
H₃POj^ 59gewichtsprozentig			22	22
Η,ΡΟ^, 66_f 5gewichtsprozentig .	+	-	+	-
MOT (55O°C), Funken +/-	640	560	69O	575.
Höchsttemperatur, C		206	208	204
SET (200⁰C), °C

Es zeigt sich, daß lediglich die Borsäure enthaltenden Schaumstoffe, die keinen zweiten exothermen Umwandlungspunkt bei 200 C besitzen, den Muffelofentest bei 550⁰C bestehen.

Beispiel 9

Ein HFF-Harz wird nach der GB-PS 1 248 ^5 he^^fonf ^obei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Furfurylalkohol 1 : 3 : 0,6 beträgt. Unter Verwendung dieses Harzes in den in der Tabelle 9.1. angegebenen Formulierungen werden Schaumstoffe hergestellt. Die Tabelle gibt ebenfalls die Prüfergebnisse an.

509843/0-805

25U542

-Schaumstoff Hr.

Tabelle 9.1.

9.1

SET t'i 200⁰C,

Höchsttemp. C

MOT bei 550⁰C, Funken +/-Höchsttemperatur ⁰C

9.2

211

600

208

595

9.3

HKP-Harz	100	100	3	100	5
Furfuryl alkohol	20	30	3	40	45
Borsäure	36	39		42,	4₅
grenzflächenaktive Verbindung ("DC 193")	1.2	1.		1.
Trichlortrifluoräthan	1.2	1.	1.
ΪΙ,ΡΟ^, 89gewichtsprozentig	9.6	6	6
Wasser	4,8	3	3

211

605

Alle Schaumstoffe zeigen keinen zweiten exothermen Umwandlungspunkt und bestehen den Muffelofentest.

Beispiel 10

Ein HPP-Harz wird nach der GB-PS 1 248 756 hergestellt, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Furfurylalkohol 1:3:1 ist. Aus diesem Harz werden unter Verwendung der in der Tabelle 10.1. angegebenen Formulierungen Schaumstoffe hergestellt. Die erhaltenen Testergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.

509843/0-8 05

8	8	8	8
4	4	4	4
			10

25U542
- 37,- ^ '^;- ".■ ·

Tabelle 10.1.

Schaumstoff Nr. 10.1 10-2 10-3 10-4

HFF-Harz 100 100 100 100

grenzflächenaktive Verbindung ₁

("DC 193") ^X

Trichlortrifluoräthan 1

Borsäure 30 10 - 30

Glukose ²⁰

Katalysator:

H^POh., 89-gewichtsprozentig

Wasser
Glukose

Höchsttemp? *C 2θ8 208 22₅ 206

MCT bei 55O°C, Funken +/- _ + + Höchsttemperatur,⁰C 585 580 715 600

Die Schaumstoffe enthalten 30 Teile Borsäure und zeigen keinen
zweiten exothermen Umwandlungspunkt bei 200°C. Die Schaumstoffe bestehen den Muffelofentest.

Beispiel 11

Es werden unter Verwendung eines Harzes ähnlich dem in Beispiel 10 verwendeten hergestellt, das jedoch ein molares Verhältnis von Harnstoff zu ■R'ormaldehyd zu Furfurylalkohol von 1:3:2 hat.
Die Tabelle ll.l. enthält auch die verwendeten Formulierungen und die Prüfergebnisse. ^

509843/0.805

Tabelle H.ι.
Schaumstoff Nr. H.l 11.2

HFF-Harz 100 100

Grenzflächenaktive Verbindung ("DC 193") Trichlortrifluorathan Borsäure Katalysator:

H PO,,, 89gewichtsprozentig

3 ^ Wasser

Glukose SET bei 200⁰C, Höchsttemp. ⁰C

MOT bei 55O°C, Funken +/- +

Höchsttemperatur, ⁰C 555 560

Beispiel 12

Es wird ein Glyoxal-Borsäure-Komplex hergestellt: 193*5 S einer 30gewichtsprozentigen wässrigen Glyoxallösung /1 MoI^ werden vermischt mit 6l.8 g (l Mol) Borsäure und 1 Stunde ^ j. >·— — / -- - - - -

auf 85 bis 90°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 68,3 g·

1	1
1	1
-	30
δ	8
4	4
	10
Q	210

Teile HFF-Harz mit einem mittleren Molverhältnis von 1 : I,ö

Es werden 4 Schaumstoffe unter Verwendung der nacnstehenden Furmu-

lierung hergestellt:

100

ί 0,6j

i_s5 Teile einer grenzflächenaktiven Silicon-Verbindung ("DC 193"

der Dow Coiming);

! -10 Teile n~Pentan;

509843/0805

25 Teile einer Borverbindung und 12 bis 17 Teile eines Katalysa enthält.

Prozent Phosphorsäure

^,H ^Tf Prüfereebnisse sind in Die eingesetzten Borverbindungen und die Prui S

der Tabelle 12.1. angegeben.

Schau- stoff Nr.

Tabelle 12.1. 1P ι 12.2

12.

Trirnethoxyiboroxin Katriur.tetraborat Bor äure Glyoy al/Borsäure-Komplex SET bei 200°C

200°C

MOT bei 5O5°C, Funken +/-Hochsttemp. während des Tests, ⁰C

205

5^0

12,5
12,5

215
515

25 207

505

12.4

212

532

Der Schaumstoff Nr. 12.4, der keine Borverbindung enthält, ist als Vergleichsversuch aufgenommen worden. Der Schaumstoff zeigt Funkenüberschläge und brennt beim Kuffelofentest und besteht nicht den NEN-1076-Test. Die anderen Schaumstoffe zeigen beim

509843/0 8

ι, 25H542

- 4o - ^T" : :·. . Beispiel 13

Es werden unter Verwendung eines Harzes ähnlich dem in Beispiel ¹O

Schaumstoffe

verwendeten/hergestellt, jedoch mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zu Furfurylalkohol von 1:3:6.

Die Tabelle 13.1. „nthält die verwendeten Formulierungen und die Testergebnisse.

Tabelle 13.1.

Schaumstott Nr.	13.1	13.2
HFF-Harz	100	100
grenzflächenaktive Verbindung ("DC 193")	1	1
Trichlortrifluoräthan	1	1
Borsäure	-	30
Glukose	20

Katalysator:

K^PO₁₁, 89gewichtsprozentig 8 8

Wasser 4 4

Glukose, gelöst ' 10

SET bei 2Γ ⁰C, Höchsttemp. ⁰C 223 210

MOT bei 550⁰C, Funken +/- . + ' "

Höchsttemperatur, ⁰C 74θ 580

Beisp.iel 14

Es wird eine Reihe von Schaumstoffen durch Umsetzen von 100 Teilen eines im Handel erhältlichen HFF-Harzes ("Borden TMl") mit 1 Teil einer grenzflächenaktiven Verbindung ("DC 193") und 6

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, 25H542

Teilen eines Treihsitte!gemisches (l,1,1-Trichloräthan und Dicbloräthan iss Verhältnis 1 : 2) in Gegenwart von 10 Teilen eines Kata- · lysators, der aus Orthophosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,5 besteht, hergestellt. Außerdem enthalten die Formulierungen Füllstoffe und/oder Wasser, wie es in Tabelle Vi.l. angegeben ist.

Bei der 3cnaurstoffen 11 bis 17 sind 10 Teile Ortho-Phosphorsäure vor. spezifischen Gewicht 1,5 durch 9 Teile 6-n Schwefelsäure er-

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σι ο co co

Schaumstoff Nr.

Borsäure

Glukose

Talkum

Wasser

MOT 55O⁰C, Funken +/-

Hochsttemp.,. ⁰C

Schaumstoff Nr.

Borsäure

Glukose

Talkum

Wasser

MOT 350⁰C, Funken +/-

Hochsttemp., ⁰C

Tabelle lA.l.

l4.i 14.2 14.3 l4.4 14.5 14.6. 14.7

20

10

30

20

10

30

20

700 670 550 670 665

l4.9 14.10 14.11 14.12 14.13 14.14 l4.1 l4.l6 14.17

30

30 4

585 560 570 560 700 690 700

25H5A2

Es ist ersichtlich, daß die Schaumstoffe mit einem Gehalt von J)O Teilen Borsäure den Muffclofentest bestehen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung vor. Polyamin-Formaldehyd-Furfurylalkohol-Schaumstoffen durch Polymerisieren eines flüssigen, Furfurylalkohol enthaltenden Amin-Formaldehyd-Harzes in Gegenwart einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Harz einsetzt, das 15 bis 90 Gewichtsprozent freien, gegebenenfalls gebundenen Furfurylalkohol enthält und ein WoIverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd von 1 :1 bis 1 :5 sowie mindestens einen Gehalt von 10 Gewichtsteilen einer Borverbindung auf 100 C-ewic'-tst^ile des flüssigen Harzes aufweist, wobei die Borverbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß der erhaltene Schaumstoff den Muffelofentest bei 500 C besteht.

.2. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Harz verwendet, das in Abwesenheit einer Borverbindung in einen Schaumstoff überführt w-rden kann, der keine zweite exotherme Umwandlung bei 200 C zeigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung ein Harz verwendet, das in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsteilen einer Borverbindung je 100 Gewichtsteile Harz in einen Schaumstoff umgewandelt werden kann, der keine zweite exotherme Umwandlung bei 200 C zeigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine Harzzusammensetzung verwendet, die 25 bis 70 Gewichtsprozent freien, gegebenenfalls gebundenen Furfurylalkohol enthält und ein Molverhältr.is von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5

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25H542

bis 1 : 4 auf vf ei st.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mar, ^ine Badzusammensetzung verwendet, die 25 bi3 JO Gewicntsprozent freien, gegebenenfalls gebundenen Furfurylalkohol enthält und ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : U5 bis 1 : 2, aufweist.

6* Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, da.2 man eine Harzzusammensetzung vervjendet, die 30 bis 40 Gewichtsprozent freien, gegebenenfalls gebundenen Furfurylalkohol enthält und ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,7 bis 1 : 2,1 aufweist.

7- Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Borsäure vorwendet.

£. /erf-ihren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch geVennzei met, daß man 10 bis 60 Gewichtsteile einer Borverbindung je 100 Gewichtsteile Ho¹Z vei wendet.

9. Verwendung der nach Anspruch 1 biö δ hergestelltem PoI"-amin-rOrr.aldehyd-Furfurylalkohol-Schaurr.s¹"jffe f"r Formkörper.

rnno/o/nonK