DE2513731A1

DE2513731A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren, die s-triazinringe enthalten

Info

Publication number: DE2513731A1
Application number: DE19752513731
Authority: DE
Inventors: Raymond Seltzer; Paul D Sherman
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DD117471A5; AU7964375A; US3960783A; JPS50138100A; CA1068438A; JPS5845454B2; FR2265795B1; FR2265795A1; ES436152A1; SU604502A3; BE827421A; NL7503764A; ZA751974B; GB1500522A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die s-Triazinringe enthalten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polymeren, die s-Triazinringe enthalten, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Cyanamids eines Triazins mit sekundärem Amin bzw. eines Cyanamids eines sek.—Amino-s-triazins der Formel II

'(DH)

(HB)₁

R
(N - CN)

worin

B und D unabhängig voneinander -0—, —S-, -NH-, -NR-, -X-Q-A - oder nichts bedeuten,

R Alkyl, Aryl oder einen heterocyclischen Rest bedeutet,

X und A unabhängig voneinander nichts, -0-, -S-, -NH- oder -NR- bedeuten,

Q einen organischen Rest, z.B. einen Arylen-, Alkylen- und/oder heterocyclischen Rest darstellt,

y O, 1, 2, 3 oder 4 darstellt,

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a 1, 2 oder 3 ist,

b 0, 1 oder 2 ist,

c 0, 1 oder 2 ist und

a+b+c = 3

mit einer organischen Verbindung E umfaßt, die -XH und/oder -AH enthält, worin X und A die vorstehende Bedeutung haben, wobei jedoch in dieser Verbindung X und A nicht beide nichts darstellen bzw. nicht beide abwesend sein können.

In den vorstehenden Definitionen bedeutet "Aryl" einen carbocyclischen Rest mit 1 bis 3 kondensierten oder getrennten, 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Ringen, wie Phenyl, Naphthyl, Terphenyl, Phenanthryl. Diese Ringe können einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht-störende Substituenten, wie niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy, Halogen (z.B. Brom, Chlor oder Fluor), Nitro oder einen R"-Substituenten der Formel

-X¹-

enthalten, worin X¹ eine einfache Bindung, 0, S, NH, ₂ niedrig-Alkylen, Carbonyl oder niedrig-Alkyliden bedeutet; "Alkyl" bedeutet Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, die nicht-störende Substituenten, wie Alkoxy, Thioalkoxy, Nitro und Aryl mit 1 bis 3 Ringen, wie vorstehend definiert, tragen können; und "heterocyclischer Rest" bedeutet 5- oder 6-glieärige Ringe, die Kohlenstoff- und Heteroatome enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, wobei als Beispiele für solche Ringe Thiadiazoi, Imidazol, Oxazol, Thiazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyron, Furan, Triazin usw. genannt seien.

Beispiele für die Triazincyanamide, die als Monomere erfindungsgemäß wertvoll sind und durch die Formel II veranschaulicht werden, sind die folgenden:

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1.	?^Π3	CN	^C6^H5
	I H₅C₆ -T-	I N - C₆H₅
2.	CN CgH₅ -N-	?^C6^H5 T-N- I
		CN	¹¹S
	CgH₅ - N	- C₆H₅	CN
3.	CN I C₆H₅ -N-T	CR - N - C₆	NH -
4.	C₆H	₅ -y
	H₂N - C₆H₄ -	I NH -T-

₅Ii₄ - NH₂ (o_f p, ir.) ■ (o, p, m)

CH-> - N - CN

⁵* I

H₂K - T - NH₂

β ■ ^NH2 CN

CH₃S - T - N - C6H5

N-CN

¹ I

C₆H₅CH₂K -T-N- CH₂C₆H₅

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• H₂N - C₆H₄ (Ο,ΐη,ρ)

jH₅- N - CN

I 9^N

S-T-N- CH₃

9. ·· C₆H₅ - N - CN C₆H₅N -T-N-CN CN

10. CH₃ - N - CN

HO-T- OH

N-CN

HC N - T - SH

C6H5

N-CN

"V

.CH

NC-N-T

N-CN H

(o₇p,ra)

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^C6%

C₆H₅ -T-

-N-CN

H ι

C₆H₄-SH

(o,p,m)

CH₃ - N - CN

C₆H₅ -T-

Im Vorstehenden bedeutet "T" den s-Triazinylrest.

Die erfindungsgemäße Polymerisation läuft über zwei primäre Wege ab, die durch die folgenden Teilgleichungen veranschaulicht werden, worin "T" einen s-Triazinring darstellt.

Gleichung 1. Reaktion des Cyanatnids mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten: R
T - N - C = N + HX - Q - AH

R NH

. I Il -Γι/

-«Ρ -N-C-X-Q-A-C-N-T.

Gleichung 2. Reaktion des Amidins mit Cyanamidverbindungen:

ν	NH	4.	R	N
ι	Ii		J X	III κ
R-N			N	ill (
t				C-N
- C=NH
I
\ S
T	ψ
I
R-N

C = N

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In Gleichung 1 reagiert der Cyanamidteil, der an das Triazin gebunden ist, mit funktioneilen Gruppen "-XH-" und/oder "-AH-" unter Bildung eines Amidinrestes

R NH
t it
-N-C-

Die Iminogruppe des Amidinrestes besitzt einen aktiven Wasserstoff, der seinerseits mit einer Cyanogruppe reagieren kann, wobei eine andere Iminogruppe erhalten wird, wie aus Gleichung 2 hervorgeht. Da jedesmal, wenn eine Cyanogruppe reagiert, eine andere reaktive Stelle gebildet wird, kann somit die Polymerisation mit monofunktionellen Triazincyanamiden und monofunktionellen Thiolen, Phenolen, Cyanursäuren und Aminen ablaufen. Es versteht sich jedoch, daß auch andere Reaktionen auftreten können.

Das Triazincyanamid und die organische Verbindung E können bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 350 C, vorzugsweise 75 bis 250 C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden. In Abwesenheit eines Lösungsmittels wird die Temperatur vorzugsweise ausreichend erhöht, um sicherzustellen, daß die Reaktionsteilnehmer sich in geschmolzenem Zustand befinden. In Gegenwart eines Lösungsmittels kann die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten werden.

Das Molverhältnis von Triazincyanamid zu der funktionellen Verbindung kann in einem großen Bereich variiert werden, da jedes eine oder mehrere Funktionalitäten aufweisen kann und auch die Reaktion eines jeden Cyanamidrestes eine andere reaktive Stelle erzeugt. Ein bevorzugtes Zahlenverhältnis ist 10:1 bis 1:5 Triazincyanamid zu mono- oder polyfunktionellen Verbindungen. Dieser Bereich kann gewünschtenfalls auf 30:1 bis 1:10 erweitert werden.

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Nach der Bildung des Polymeren kann dieses einer Nachhärtungsbehandlung unterworfen werden, welche umfaßt, daß man das Polymere während einiger Stunden bis zu einigen Tagen bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 35O°C stehenläßt, wodurch reaktive Gruppen miteinander zur Umsetzung gelangen, so daß ein stärkeres bzw. festeres, höher quervernetztes Material erhalten wird.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Verbindung E, die -XH und/oder -AH enthält, eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem tnonofunktionellen oder polyfunktionellen Amin, Thiol, Phenol oder einer Cyanursäure, wobei die Verbindung die Formel III

HX-Q-(AH) III

aufweist, worin X, Q, A und y die vorstehende Bedeutung haben, wobei jedoch in dieser Verbindung X und A nicht beide nichts sind bzw. abwesend sind. Die Reaktionsteilnehmer Amin, Thiol, Phenol oder Cyanursäure können jede Zahl von nicht-störenden Substituenten aufweisen, d.h. Substituenten, die nicht mit den Cyano-, Amin-, Thiol- oder Hydroxy-Gruppen reagieren, sie müssen jedoch frei von störenden Substituenten sein, d.h. Substituenten, die mit den Amin-, Phenol-, Thio- oder Cyano-Gruppen reagieren. Beispiele für nicht-störende Gruppen sind Alkyl-, Aryl-, heterocyclische, Nitro-, Sulfon-, Sulfoxyd-, Acyl-, Äther-, alkoholische Hydroxy-, Thioäther- und tertiäre Amino-Gruppen. Beispiele für störende Gruppen sind Acyloxy, Acylhalogenid, Carboxy, SO₃H, PO₃H, PO₄H₂ und Isocyanat. Um festzustellen, ob eine Substituentengruppe, die nicht vorstehend erwähnt wurde, die Reaktion zwischen dem Triazincyanamid und der mono- oder polyfunktionellen Verbindung der Formel III stört bzw. in sie eingreift, kann eine Probe einer Verbindung mit einer solchen Substituentengruppe mit jedem der Reaktionsteilnehmer vermischt werden und die Mischung (in einem Lösungsmittel) unter Rückfluß während einer Zeitspanne erhitzt werden, die so ausgewählt wird, um tatsächliche Reaktionsbedingungen darzustellen. Wenn die Analyse der Reaktionsprodukte aus einer

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solchen Testreaktion die Abwesenheit von Amidingruppen und Substituentengruppen anzeigt, kann geschlossen werden, daß die letzteren die Reaktion stören bzw. in sie eingreifen und daß sie weder an dem Triazin noch an den funktioneilen Verbindungen als Reaktionsteilnehmer anwesend sein sollten.

Die mono- und polyfunktionellen Verbindungen E der Formel III, die erfindungsgemäß wertvoll sind, können mit Hilfe der folgenden Verbindungen veranschaulicht werden:

1.	Anilin
2.	4,4'-Methylendianilin
3.	4,4'-0xydianilin
4.	m-Phenylendiamin
5.	Benzoguanamin
6.	3—Aminobenzoguanamin
7.	Polyphenylamin
8.	Melamin
9.	Piperazin
10.	Piperidin
11.	Morpholin
12.	Hexan-l,6-diamin
12.	Tris-(m-aminoanilino)-triazin
14.	3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyläther
15.	p-Aminophenol
16.	p-Aminothiophenol
17.	2-Aminopyridin
18.	ß-Hydroxyäthylamin
19.	4-Amino-a-naphthol
20.	Phenol
21.	Resorcin
22.	Bisphenol A
23.	Cyanursäure
24.	1,4-Butandithiol
25.	Toluol-3,4-dithiol
26.	Thiophenol
27.	p-Chlorthiophenol

28. 4-Methyl-l-mercaptonaphthalin

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Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist die Homopolymer! sation eines Cyanamids eines s-Triazins mit sekundärem Amin der Formel II, worin b + c 1 oder 2 sind. Die folgenden Verbindungen sind für diese erfindungsgemäße Homopolyinerisation geeignet:

2—m-Amino-anilino—4-N-cyano-p-toluidino-e-N-morpholinos—triazin,

2-N-Cyanoanilino-4-N-imidazolyl-6-mercapto-s-triazin, 2-N-Cyanomethylamino-4,6-dihγdroxy-s-triazin, 2-N-Cyanoanilino-4-m-mercaptoanilino-6-phenyl-s-triazin und

2-N-Cyanomethylamino-4-(2',4'-dihydroxyphenyl)-6-phenyls-triazin.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Triazinringe aufweisenden Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemaßen Polymeren zeichnen sich durch bemerkenswert hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) und Schmelzpunkte aus. Sie können als Formpulver, Laminierharze und Klebstoffe verwendet werden. Die Polymeren besitzen verschiedene Eigenschaften, d.h. sie können fest, kautschukartig oder viskose Flüssigkeiten sein, je nach der Struktur des Amins, Phenols, der Cyanursäure oder des Thiols,-dem Molverhältnis und der Polymerisationstemperatur.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, wobei die Temperati
drückt sind.

die Temperaturen, wenn nicht anders angegeben, in C ausge-

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Beispiel 1 Synthese von Triazincyanamiden

A) Tris-CN-cyanoanilino)-s-triazin (TNCT)

Eine Lösung von 9,20 g (0,05 Mol) Cyanursäurechlorid in 100 ml Dioxan wurde zu 100 ml Eiswasser zugegeben. Dieser Mischung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 0,15 Mol Natriumphenylcyanamid in 70 ml Wasser innerhalb 30 Minuten zugegeben. Nach dem Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung 16 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 17,2 g (80 %) TNCT vom F = 209 bis 215°C erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus Toluol wurden 10,8 g mit einem F von 215 bis 218°C erhalten.

Analyse: C₃₄H₁₅N₉

Berechnet: C 67,12 H 3,52 N 29,35 % Gefunden: 66,42 3,65 28,95 %

B) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(N-cyanoanilino)-s-triazin (DPNCT)

Eine Lösung von 31,7 g (0,10 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in 325 ml Aceton wurde bei Raumtemperatur tropfenweise zu einer Lösung von 0,20 Mol Natriumphenylcyanamid in 100 ml Wasser innerhalb 30 Minuten zugegeben. Nach dem Rühren während 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 25,5 g des Rohproduktes erhalten wurden. Durch UmkristalLisation aus 1500 ml Acetonitril wurden 20,9 g reines DPNCT vom F = 280 bis 284°C erhalten.

Analyse: C₂QH₂₀Ng

Berechnet: C 72,48 H 4,20 N 23,32 % Gefunden: 72,39 4,24 23,36 %

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C) 2-N-Cyanoanilino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin (NCAAT)

Zu einer Lösung von 54,0 g (0,50 Mol) m-Phenylendiamin in 100 ml Dioxan wurden 10,6 g (0,10 Mol) Natriumcarbonat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, und es wurde eine Lösung von 13,3 g (0,05 Mol) 2-N-Cyanoanilino-4,6-dichlor-s-triazin in 75 ml Dioxan innerhalb 5 Stunden zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne abgestreift. Der ölige Rückstand wurde zu Eiswasser zugegeben. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 20,2 g erhalten wurden. Die Umkristallisation aus Isopropanol ergab 9,5 g vom F = 1O7°C.

Analyse; C22^H19^N9

Berechnet: C 64,50 H 4,6 7 N 30,83 % Gefunden: 63,55 4,99 29,97 %

Beispiel 2

TNCT und 4,4'—Methylendianilin wurden in verschiedenen Molverhältnissen und bei verschiedenen Härtungstemperaturen während verschiedener Zeitspannen miteinander umgesetzt. Die Tg-Werte und die Schmelzpunkte der erhaltenen Materialien wurden bestimmt und werden nachstehend angegeben.

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Effekt des Molverhältnisses von TNCT:MDA (Methylendianilin) auf den Tq-Wert, die Härtunqszeit und die Schmelzpunkte

O¹KCTtMDA	Tg	Tg	Gel-Zeit	⁰C.	Stdn.	scnmeizpunKte	-	•
(Molver hältnis)	1 * 200°	* 300°	200	3 Stunden	Min.	150-160 nach dem Er hitzen auf 200° C während 1 Stünde
9:1	160	330	1,5	Min.	160-170 nach dem Er hitzen auf 200°C während 15 Minuten
9:2	182	312	20	Min.	165-175 nach 1 Min.' bei 200⁰C
9:3	173	270	15	Min.	160-175 nach 1 Min. bei 2OO°C
	195	265	5	I . _ .	90-150 (trockene Mi schung aus MDA und TNCT)
9:9	>200	250	5	—
2:3	205	250-260
(stöchiometrisch)

* Temperatur, bei der das Polymere gehärtet wird.

Beispiel 3

•TNCT wurde mit m-Phenylendiamin in verschiedenen Molverhältnissen und bei verschiedenen Härtungstemperaturen umgesetzt. Die Glasübergangstemperatur und die Härtungszeiten der erhaltenen Polymeren werden nachstehend angegeben.

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- 13 Effekt des Molverhältnisses von TNCT:MPDA (m-Phenylendiamin)

	auf Tq-Wert	und Härtunqszeiten	Härtungszeit
TNCT:KPDA	Tg	Tg	200°*
Molverhältnis	200°*	300°*	3-4 Stunden 2 Stunden 10 Minuten
9:1 9:2 9:3 9:4	170 170 187	280 270 260

♦Temperatur, bei der das Polymere gehärtet wird.

Beispiel 4

Unter Verwendung verschiedener Molverhältnisse von TNCT und Resorcin wurden verschiedene Polymere hergestellt. Deren Eigenschaften werden nachstehend angegeben.

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Effekt des Molverhältnisses von TNCT!Resorcin auf Tq-

	Wert, Härtungsa-eit	Tg	und	Schmelzpunkt	-
TNCT:Resorcin	Tg	300°		Härtungs- zeit	Schmelzpunkt
Mo!verhältnis	200° ^C)	300	c)	200° ^;
9:1	170	300		4 Stunden	a) 160-17C
9:2	150-160	275		1,5 Stdn.	145-160 ^b)
• 9:3	175	295		— "	-
9:4	160-165		45 Win.	130-145 ^b)

a) Nach dem Erhitzen auf 200⁰C während 2 l/2 Stunden

b) Trockene Mischung aus TNCT und Resorcin .· c") Härtungstemperatur des Polymeren - ..

Beispiel 5

Nachstehend werden die Löslichkeiten von verschiedenen erfindungsgemäßen Polymeren in üblichen Lösungsmitteln angegeben.

Mo!verhältnis

TNCT r	ABG ^a)
9TNCT	rMDA
9TNCT	:2MDA
9TNCT	r4MDA
TNCTr	PPA ^b)

Löslichkeiten

20 Gewichts-% in Methylcellosolve nach dem Erhitzen der äquimolaren Mischung auf 175 C bis zum Schmelzen und anschließendem Abkühlen.

50 % in Methyläthy!keton (MEK) nach dem Erhitzen auf 200°C während 1 Stunde.

50 % in MEK (DMF) nach dem Erhitzen auf 200⁰C während 15 Minuten.

20 % MEK (40 % DMF) nach dem Erhitzen auf 170°C bis zum Schmelzen.

50 % MEK, Aceton, Dioxan, Methylcellosolve nach dem Erhitzen auf 125 C bis zum Schmelzen und Abkühlen.

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9TNCT:2MPDA

9TNCT:4MPDA

9TNCT:Resorcin

9TNCT:2 Resorcin

9TNCT:4 Resorcin

20 % in MEK nach dem Erhitzen auf 200 C bis zum Schmelzen.

20 % in MEK nach dem Erhitzen auf 200°C bis zum Schmelzen.

50 % MEK, 40 % DMF nach dem Erhitzen auf 200°C während 2 l/2 Stunden.

20 % MEK nach dem Erhitzen auf 200°C bis zum Schmelzen.

a) ABG = 3-Aminobenzoguanamin

b) "PPA" = Verbindung der Formel

Ni

Beispiel 6

Eine äquimolare Mischung aus TNCT und PPA wurde erhitzt. Bei 130 bis 140°C schmolz die Mischung und wurde nach 5 Minuten bei 140°C eine harte, glasige, feste Masse.

Beispiel 7 Laminierunqsfirnis

Eine äquimolare Mischung aus TNCT und MDA wurde auf 125 bis 130°C erhitzt. Nachdem die Mischung geschmolzen war, wurde sie in MEK unter Bildung eines 50-gewichtsprozentigen Firnisses gelöst. Der Firnis bzw. der Lack wurde zum Vorimprägnieren eines 181E-Glasfasertuchs (AIlOO finish) verwendet. Das"Prepreg" wurde zu Schichten von 15,24 χ 15,24 cm (6" χ 6") geschnitten. Es wurde ein zwölfschichtiges Laminat hergestellt, indem 30 Minuten bei 80°C die B-Stufe erreicht wurde, wonach 1 Stunde bei 177°c/ 14,1 kg/cm (200 psi) behandelt wurde. Das Laminat wurde dann innerhalb 8 Stunden von Raumtemperatur auf 235°C nachgehärtet.

Biegefestigkeit = 2952,85 kg/cm² (42 000 psi) Biegemodul ==0,1842 · 10⁶ kg/cm (2,62 χ ΙΟ⁶ psi)

— Ib —

Beispiel 8

Eine äquimolare Mischung aus TNCT und Tris-(m-aminoanilino)-striazin schmolz bei 150 bis 170°C, wonach bei 175 bis 180°C ein hartes, glasiges Polymeres gebildet wurde.

Beispiel 9 TNCT und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylather

Eine Mischung aus TNCT und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylather in einem Molverhältnis von 4:3 schmolz bei 150 bis 175°C, gefolgt von einer unmittelbaren Bildung eines harten orangefarbenen Polymeren.

Beispiel Ip TNCT und 3-Aminobenzoquanamin

Eine äquimolare Mischung aus TNCT und ABG schmolz bei 180°C, woran sich eine schnelle Reaktion unter Bildung eines harten orangefarbenen Polymeren anschloß.

Beispiel 11

Eine Mischung aus TNCT und MDA in einem Molverhältnis von 9:1 wurde in ein Ölbad von 200°C eingebracht. Nach 3 l/2 Stunden härtete die Mischung zu einem harten Polymeren aus.

Beispiel 12 Formpulver

Eine Mischung aus 2 71 g (0,63 Mol) TNCT und 13,8 g (0,07 Mol) MDA wurde in Hexan mit Hilfe eines Waring-Mischers naßvermischt. Das Pulver wurde unter Vakuum 30 Minuten auf 80°C und dann 3 Stunden auf 200°C in einem Luftumlaufofen erhitzt. Das Material wurde pulverisiert und dann mit 50 Gewichts-% gepulverten Quarz trockenvermischt. Die Mischung wurde bei 26O°c/ 210,9 kg/xm (5OO°f/3OOO psi) zu einer hohlraumfreien 0,635 era (l/4")-Platte geformt.

Biegefestigkeit = 186,3 kg/cm² (2650 psi) Biegemodul = 0,0096 kg/cm (1,37 χ 10 psi)

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Beispiel 13

Eine Mischung aus TNCT und MDA in einem Molverhältnis von 9:2 härtete in 1 l/2 Stunden bei 2OO C zu einem harten Polymeren.

Beispiel 14

Eine molare Mischung aus 9TNCT und 3MDA schmolz bei 90 bis 160°C und bildete in 1 Stunde bei 2OO°C ein hartes Harz.

Beispiel 15

Eine molare Mischung aus 9TNCT:4MDA härtete bei 200⁰C in 15 bis 20 Minuten zu einem harten Polymeren.

Beispiel 16

Eine äquimolare Mischung aus TNCT und MDA schmolz bei 90 bis 150°C, woran sich bei 160 C in 5 Minuten die Bildung des Polymeren anschloß.

Beispiel 17 Laminierungsfirnis

Eine Mischung aus 360,0 g (0,84 Mol) TNCT und 165,1 g (0,84 Mol) MDA wurde mit Hexan naßvermischt. Nach dem Filtrieren wurde das Pulver 1 Stunde bei 120⁰C erhitzt. Das Material wurde dann in MEK unter Bildung einer 50-gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Dieser Firnis wurde zum Vorimprägnieren eines 181E-Glasfasertuchs (AIlOO finish) verwendet. Der Harzgehalt des "Prepregs" betrug 37 %. Das Prepreg wurde zu 15,24 χ 15,24 cm (6" χ 6") Schichten geschnitten. Durch Erreichen der B-Stufe bei 126,7°C (26O°F) während 1 Stunde und anschließende Behandlung während 2 Stunden bei 177°c/6,33 kg/cm² (35O°f/9O psi) wurde ein zwölfschichtiges Laminat hergestellt.

Beispiel 18

Eine molare Mischung aus 2TNCT:3MDA schmolz bei 170° C und reagierte dann bei 170 bis 180°C unter Bildung eines harten, glasigen Polymeren.

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Beispiel 19

Eine äquimolare Mischung aus ODA und TNCT polymerisierte bei 190⁰C zu einem harten, transparenten Harz.

⁺⁾ Oxydianilin

Beispiel 20

Eine molare Mischung aus 2TNCT:3ODA schmolz bei 170°C und polymerisierte dann bei 170 bis 180 C zu einem harten, glasigen Harz.

Beispiel 21

Eine äquimolare Mischung aus TNCT und BG (Benzoguanamin) schmolz bei 210°C und bildete bei 21O°C in 1,5 Stunden ein hartes Polymeres.

Beispiel 22

Eine molare Mischung aus 2TNCT:3BG schmolz bei 200 bis 210⁰C und polymerisierte bei 215°C zu einem orangefarbenen Harz.

Beispiel 23

Eine Mischung aus TNCT und Anilin in einem Molverhältnis von 9:2 polymerisierte in 3 bis 4 Stunden bei 200 C zu einem harten Polymeren.

Beispiel 24

Eine molare Mischung aus 9TNCT:4Melarain schmolz bei 215 bis 222°C und reagierte in 10 bis 15 Minuten unter Bildung eines Kautschuks.

Beispiel 25

Eine molare Mischung aus 2TNCT:3MPDA (m—Phenylendiamin) schmolz bei 120°C und bildete dann ] hartes, glasiges Polymeres.

bei 120°C und bildete dann bei 185 bis 200°C in 30 Minuten ein

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Beispiel 26

Eine molare Mischung aus 9TNCT:MPDA härtete zu einem orangefarbenen Polymeren bei 2oO°C innerhalb 3 bis 4 Stunden. Molare Mischungen aus 9TNCT:2MPDA und 9TNCT:4MPDA härteten bei 2oO°C in 2 Stunden bzw. 10 Minuten.

Beispiel 27

Eine 5:l-molare Mischung aus TNCT und Hexan-l,6-diamin polymerisierte bei 100 C zu einem sirupartigen Material. Durch weiteres Erhitzen auf 200⁰C wurde ein kautschukartiges Harz erhalten.

Beispiel 28

Eine molare Mischung aus 9TNCT:2Phenol polymerisierte in 6 Stunden bei 200⁰C zu einem harten Kautschuk.

Beispiel 29

Eine molare Mischung aus 9TNCT:!Resorcin schmolz umd verfestigte sich dann zu einem harten Polymeren innerhalb 4 Stunden bei 200 C,

Beispiel 30

Eine molare Mischung aus 2TNCT:3Resorcin schmolz bei 130°C. Durch Erhitzen auf 200 C während 5 Stunden wurde ein kautschukartiges Polymeres erhalten.

Beispiel 31

Eine molare Mischung aus 9TNCT:2Resorcin härtete innerhalb 1,5 Stunden bei 200 C unter Bildung eines glasigen Polymeren.

Beispiel 32

Eine molare Mischung aus 9TNCT:4Resorcin reagierte innerhalb 45 Minuten bei 2oO°C zu einem harten Polymeren.

Beispiel 33

Eine molare Mischung aus 2TNCT:3--Bisphenol A schmolz bei bis 165 C, wonach die Schmelzviskosität bei 170°C zunahm. Nach

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1 Stunde wurde ein hartes Polymeres gebildet.

Beispiel 34

Eine molare Mischung aus 9 TNCT:4 Cyanursäure wurde auf 23O°C erhitzt. Nach 3 Stunden verfestigte sie sich zu einem harten orangefarbenen Polymeren.

Beispiel 35

Eine 9:2-molare Mischung aus TNCT und Thiophenol schmolz bei 190°C. Durch Erhitzen auf 200°( rupartiges Polymeres erhalten.

190°C.Durch Erhitzen auf 200°C während 4 Stunden wurde ein si-

Beispiel 36

Eine stöchiometrische Mischung aus TNCT und Toluol-3,4-dithiol schmolz bei 90 C und reagierte dann unter Bildung einer dunkelgefärbten viskosen Flüssigkeit. Nach Erhitzen auf 200 C wurde beim Abkühlen ein sirupartiges Polymeres erhalten. Der Sirup verfestigte sich bei 160 C zu einem glasigen Polymeren.

Beispiel 37

Eine stöchiometrische Mischung aus TNCT und 1,4-Butandithiol schmolz bei 170°C unter Bildung einer dunklen viskosen Schmelze. Nach dem Erhitzen auf 200 C während 2 Stunden wurde das Polymere abgekühlt. Bei 120 C verfestigte sich die Schmelze zu einem glasigen Polymeren.

Beispiel 38

Eine äquimolare Mischung aus DPNCT und ODA polymerisierte nach dem Erhitzei tigen Harz.

dem Erhitzen auf 225°C während 2 Stunden zu einem kautschukar-

Beispiel 39

Eine molare Mischung aus 2 PPA:3 DPNCT schmolz bei 150 bis 190°C und bildete nach 1 l/2 Stunden bei 200°C ein hartes Polymeres.

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Beispiel 40

Eine molare Mischung aus 3 DPNCT: 2 ABG schmolz bei 150 bis 170⁰C und verfestigte sich dann zu einem harten Polymeren bei 175 bis 180°C.

Beispiel 41

Eine äquimolare Mischung aus MDA und DPNCT schmolz bei 155°C. Beim Erhitzen auf 200 C während 2,5 Stunden wurde ein kauschukartiges Polymeres erhalten.

Beispiel 42

Eine molare Mischung aus 9 DPNCT:4 Bisphenol A wird bei 200°C unter Bildung eines harten Polymeren umgesetzt.

Beispiel 43

Eine äquimolare Mischung aus DPNCT und Toluol-3,4-dithiol wird bei 2Oi

setzt.

bei 200 C unter Bildung eines kautschukartigen Polymeren umge-

Beispiel 44 Homopolymerisation von NCAAT

Eine Probe von NCAAT schmolz bei 120 bis 140 C und verfestigte sich bei 180 bis 200 C innerhalb 15 Minuten zu einem harten, glasigen Polymeren.

Beispiel 45 Polymerisation von 3 NCAAT:2 BTDA, imidisiertes Präpolymeres

Zu einer Lösung von 0,015 Mol NCAAT in 28 g DMP wurden 0,01O Mol BTDA (= Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid) in diesen Anteilen innerhalb 20 Minuten zugegeben. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Amidsäure durch Erhitzen auf 175°C während 3 Stunden imidisiert. Nach dem Abkühlen verblieb das imidisierte Präpolymere in Lösung. (Eine Probe des Präpolymeren wurde durch Ausfällung mit Aceton isoliert. Nach dem Trocknen war sie ebenfalls in NMP, DMAc und DMSO löslich.) Die DMF-Lösung des Amin-terminisierten, imidisierten Präpolymeren wur-

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de auf eine Aluminiumfolie gegossen. Durch Härten von Raumtemperatur auf 300°C innerhalb 1 Stunde und anschließendes Belassen während 1 Stunde bei 300 C wurde ein biegsamer Film erhalten.

Beispiel 46

Eine Mischung aus TNCT und Piperazin in einem Molverhältnis von 9:4 wurde unter Bildung eines harten, glasigen Polymeren auf 200⁰C erhitzt.

Beispiel 47

Eine äquimolare Mischung aus DPNCT und Piperazin wurde bei 175°C zu einem kautschukartigen Polymeren erhitzt.

Beispiel 48

Eine Mischung aus TNCT und Piperidin in einem Molverhältnis von 9:2 \

erhitzt.

von 9:2 wird unter Bildung eines harten Polymeren auf 200°C

Beispiel 49

Eine Mischung aus 2-(2'-Pyridinyl)-4,6-bis-(N-cyanoanilino)-s-triazin und Piperazin in einem Molverhältnis von 9:4 wird unter Bildung eines harten Polymeren auf 2oO C erhitzt.

Beispiel 50

Eine äquimolare Mischung aus 2-(2'-PiperidinyD-4,6-bis-(N-cyanoanilino)-s-triazin und MDA wird unter Bildung eines harten Polymeren auf 200⁰C erhitzt.

Beispiel 51

Eine Probe von 2-m-Aminoanilino-4-N-cyano-p-toluidino-6-N-morpholino-s—triazin \
homopolymeri siert.

pholino-s—triazin wird bei 225 C zu einem harten Polymeren

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Beispiel 52

Eine Mischung aus 2-N-Cyanoanilino-4-N-imidazolyl-6-mercaptos-triazin und Bisphenol A in einem Molverhältnis von 9:2 wird zu einem harten Polymeren bei 200 C polymerisiert.

Beispiel 53

Eine Probe von 2-N-Cyanoanilino-4-N-imidazolγl-6-mercaptos-triazin \ merisiert.

s-triazin wird bei 2q0^oC zu einem harten Material homopoly-

Beispiel 54

Eine Probe von 2-N-Cyanomethylamino-4,6-dihydroxy-s-triazin wird bei 225°C zu einem harten Material homopolymerisiert.

Beispiel 55

Eine Probe von 2-N-Cyanoanilino~4-m-mercaptoanilino-6~phenyls-triazii risiert.

s-triazin wird bei 2qO°C zu einem harten Material homopolyme

Beispiel 56

Eine Probe von 2—N-Cyanomethylamino-4-(2',4'—dihydroxyphenyl)— 6—phenyl—s—triazin wird bei 200 C zu einem harten Material homopolymerisiert.

Beispiel 57 Stabilität von TNCT bei 200°C

Eine Lösung von 5,0 g TNCT in 45 ml Nitrobenzol wurde 19 Stunden auf 2oO°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Lösung mit einem gleichen Volumen an Toluol verdünnt, wonach das doppelte Volumen von Nitrobenzol—Toluol an Heptan zugegeben wurde. Der ausgefällte Feststoff wurde filtriert, mit Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 4,4 g TNCT erhalten wurden. Die Mi sch-Schmelzpunkt—Bestimmung mit analytisch reinem TNCT ergab keine Schmelzpunkterniedrigung. Es wurden so 88 % TNCT wiedergewonnen.

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Beispiel 58

TNCT und MDA - Nachweis von Copolymerisation

Eine Mischung aus 2,15 g (0,005 Mol) TNCT und 1,40 g (0,0075 Mol) MDA wurde langsam erwärmt. Bei lOO bis 150°C schmolz die Mischung, und sie polymerisierte bei 17O°C. Nach dem weiteren Erhitzen auf 200°C während 1 Stunde wurde das Polymere abgekühlt und zu einem feinen Pulver pulverisiert. Das Pulver wurde mit 50 ml siedenden Acetons extrahiert. Der Acetonextrakt wurde zur Trockne abgestreift, wobei einige mg eines Feststoffs vom F = 105 bis 120°C zurückblieben. Dieser Schmelzpunkt liegt oberhalb desjenigen von reinem MDA (F = 97°C). MDA ist in Aceton löslich, und seine Abwesenheit im Acetonextrakt zeigt seine Einarbeitung in das Polymere an.

Beispiel 59 TNCT und Bisphenol A - Nachweis von Copolymerisation

Eine Mischung aus 2,15 g (0,005 Mol) TNCT und 1,71 g (0,0075 Mol) Bisphenol A schmolz bei 140 bis 165°C. Nach dem Erhitzen auf 200 C während 1 Stunde wurde das Polymere auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine 2,0 g-Probe des Polymeren wurde zu einem Pulver pulverisiert und mit 50 ml siedenden Acetons extrahiert. Der Acetonextrakt wurde zur Trockne abgestreift, wobei 0,65 g eines gelben Feststoffs vom F = 100 bis 120°C (Zers.), der in 10%-iger wäßriger NaOH-Lösung nicht löslich war, erhalten wurden. Bisphenol A schmilzt bei 148 bis 151°C und ist in 10%-iger wäßriger NaOH-Lösung löslich. Somit ist das Aceton-lösliche Material nicht Bisphenol A. Bisphenol A ist in Aceton löslich, und seine Abwesenheit im Extrakt zeigt an, daß es in das Polymere eingearbeitet wurde.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Triazincyanamxde der Formel II mit Phenolen, Thiolen und Aminen der Formel III wertvolle Polymere bilden.Dies ist im Hinblick auf die US-PS 3 642 725 überraschend. Diese PS beschreibt polymere Produkte,die durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Polytriazinteiten bzw. -resten,

die nach einem Verfahren zur Homopolymerxsatxon eines polyfunktionellen Cyanamids eines sekundären Amins hergestellt werden.

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Die PS beschreibt keine Triazincyanamide; sie verwendet jedoch Phenole und Thiole als Katalysatoren, die nicht in das polymere Produkt eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind offensichtlich auf Grund der unterschiedlichen Reaktivität von Triazincyanamiden, verglichen mit den in der PS
offenbarten Cyanamiden, Polymere von Triazincyanamiden und
Phenolen, Thiolen und/oder Aminen.

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Claims

Patentansprüche

(/{l/ί Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die s-Triazinringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanamid eines sek.-Amino-s-triazins der Formel II

(DH)

^C R

(HB)_K f- -] (N - CN)J (II)

worin

B und D unabhängig voneinander jeweils -0-, -S-, -NH-, -NR-, -X-Q-A - oder nichts bedeuten,

R einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

X und A unabhängig voneinander nichts, -0-, -S-, -NH- oder -NR- bedeuten,

Q einen organischen Rest, z.B. einen Arylen-, Alkylen- und/oder heterocyclischen Rest darstellt,

y für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht,

a 1, 2 oder 3 ist,

b 0, 1 oder 2 ist,

c = 0, 1 oder 2 ist und

a+b+c =3,

mit einer organischen Verbindung E umsetzt, die -XH und/oder -AH enthält, worin X und A die vorstehende Bedeutung haben, wobei jedoch in dieser Verbindung nicht sowohl X als auch A beide nichts bedeuten bzw. abwesend sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung E, die -XH und/oder -AH enthält, eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Amin, Thiol,

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Phenol oder einer solchen Cyanursäure, wobei die Verbindung die Formel III

HX-Q-(AH) (III)

aufweist, worin X, Q, A und y die vorstehende Bedeutung
haben, wobei jedoch in dieser Verbindung X und A nicht
beide nichts darstellen bzw. abwesend sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und A NH sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -NR- sind.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -0- sind und Q einen Arylen- oder heterocyclischen Rest darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -S- sind.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -0- und -NH- sind.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -0— und —S- sind.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -NH- und —S- sind.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R C^Hc-- ist.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl ist.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R C₆H₅-, a 3, Q -C₆H₄-, X -NH- und y 1 sind.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A -NH- ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A -O- ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A -S- ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
CgH₅-, X und A -NH- und a 3 sind.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q
-CgH₄- (meta-ständig) und y 1 sind.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q (para) -CgH₄-CHp-CgH₄- (para) und y 1 sind.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q (para) -CgH₄-O-CgH₄- (para) und y 1 sind.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q -(CHp)g- und y 1 sind.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q

ist und y 2 ist.
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q

ist und y 1 ist.

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23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q ?6^H5'

ist und y 1 ist.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C_fiHc— ist, X und A -O- sind und a 3 ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Q (para)-CgH₄-C(CH₃)₂-CgH₄-(para) ist und y 1 ist.
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Q (meta)-CgH₄- ist und y 1 ist.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß Q

ist und y 2 ist.
28. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R CgH₅- ist, X und A -S- sind und a 3 ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß Q -(CH₂)₄- ist und y 1 ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß Q

ist und y 1 ist.

CH₃
31. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß D -N(CcHt-)- ist, R C₁-H₁-- ist und a 2 ist.

DD ' DD

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32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -NH- sind, y 1 ist und Q (paraJ-CgH₄-CH₂-CgH₄-(para) ist.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -NH- sind, Q (paraJ-CgH₄-O-CgH₄-(para) ist und y 1 ist.
34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß X und A -NH- sind, Q

ist und y 2 ist.
35. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R CgH₅- ist, a 1 ist, D B ist und B -X-Q-A- ist und b=c=l; X und A -NH- sind, Q In-CgH₄- ist und y 1 ist.
36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyanamid eines sek.-Amino-s-triazins der Formel II, worin b+c = 1 oder 2, homopolymer!siert wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanamid des sek.-Amino-s-triazins der Formel II eine Verbindung ist,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-m-Aminoanilino-4-N-cyano~p-toluidino-6-N~morpholino-striazin, 2-N-Cyanoariilino-4-!'i-.imidasolyl-6— mercapto-s-triazin, 2-N-Cyanomethylaraino-4,6~dihydroxy-s-triazin, 2-N—Cyanoanilino-4-m-mercaptoanilino-6-phenyl-s-triazin und 2-N-Cyanomethylamino-4-(2·,4·-dihydroxyphenyl)-6-phenyl-s-triazin.
38. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 350 C, vorzugsweise 75 bis 25O°C, durchgeführt wird.

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39. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird.
40. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Triazincyanamids der Formel II zur Verbindung der Formel III in der Reaktionsmischung 30/l bis l/lO, vorzugsweise lo/l bis l/5, ist.
42. Polymeres, das s-Triazinringe enthält, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 38 bis 41.
43. Polymeres, das s-Triazinringe enthält, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Patentansprüchen 2 bis 35.
44. Polymeres, das s-Triazinringe enthält, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Patentansprüchen 36 und 37.

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